錫鉛鉍鑄態(tài)光譜內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制

段澤平，李 麗，魏夢霞，黃慧蘭，朱文嘉，趙明陸，孫 彪，韓紅蘭

（云南錫業(yè)新材料有限公司，云南 昆明 650501）

錫鉛鉍焊料作為SMT貼片工業(yè)中重要的焊接材料，廣泛用于電子行業(yè)的軟釬焊、散熱器及五金等各行業(yè)波峰焊、浸焊等精密焊接、特殊焊接工藝以及噴涂、電鍍等。經(jīng)過特殊工藝調(diào)質(zhì)精煉處理而生產(chǎn)成的抗氧化焊錫條，具有獨特的高抗氧化性能，浮渣比普通焊料少，具有損耗少、流動性好，可焊性強、焊點均勻、光亮、熔點低等特點?；瘜W(xué)成分是影響焊接質(zhì)量和性能的重要因素之一，所以焊料的化學(xué)成分監(jiān)控十分必要?；鸹ㄖ弊x光譜儀是測定焊料化學(xué)成分的重要技術(shù)手段，可以做到爐前在線測定，對產(chǎn)品質(zhì)量控制具有重要作用，而測定結(jié)果的準(zhǔn)確性則要依靠標(biāo)準(zhǔn)樣品。目前市場上錫鉛鉍標(biāo)準(zhǔn)樣品型號較少且價格昂貴，結(jié)合單位及行業(yè)中的錫鉛鉍系列產(chǎn)品，需研制四個牌號的樣品，為火花直讀光譜儀的快速、準(zhǔn)確檢測提供依據(jù)。

1 研制工藝流程

化學(xué)成分設(shè)計→選取金屬物料→熔煉→工藝處理→取樣分析→調(diào)整化學(xué)成分→成型條件試驗→澆鑄→偏析檢驗→均勻性檢驗→火花直讀光譜儀定值→化學(xué)法分析定值→最終定值［1］。

2 化學(xué)成分設(shè)計

結(jié)合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及單位的錫鉛鉍系列產(chǎn)品牌號，設(shè)計錫鉛鉍樣品的成分表［2］，見表1。

表1 錫鉛鉍樣品成分表 %

3 熔煉和鑄造

3.1 金屬物料種類

原料主要采用Sn99.90AA、純鉛錠、純鉍錠，中間合金采用SnSb11.5、SnCu10、Sn62PbAg2、SnP4［3］。為保證配料的準(zhǔn)確性，在使用金屬物料前先用火花直讀光譜儀進行成分檢測。

3.2 原料熔煉

按照表1的成分表，計算理論重量，稱取金屬Sn99.90AA、純鉛錠、純鉍錠，投入小型熔煉爐進行熔煉，熔煉溫度為250～290℃。當(dāng)原料完全熔化后加入氯化鋅除去氧化渣，攪拌均勻后取樣測試成分，然后計算需要添加中間合金的重量，再投入中間合金SnSb11.5、SnCu10、Sn62PbAg2、SnP4，熔化后攪拌均勻。

3.3 鑄造

澆鑄模具選用內(nèi)徑48 mm，高度60 mm的銅模，為減少上下面的偏析，有效澆鑄高度為30～35 mm。將銅模預(yù)熱至確定的初始溫度，把達到澆鑄溫度的錫合金液一次性澆入樣品模具中，立即升起冷卻池，在循環(huán)冷卻水的作用下，合金液未降溫凝固的情況下實現(xiàn)快速冷卻，有利于樣品結(jié)晶均勻。當(dāng)模具溫度降至確定的脫模溫度后，降下冷卻池，取出樣品模具，將樣品取出。澆鑄過程中使用多通道測溫儀，嚴格控制熔錫爐內(nèi)合金溫度、模具初始溫度、脫模溫度、冷卻池水溫，可對這4個溫度進行實時監(jiān)控，確保每個樣品在一致的成型條件下進行連續(xù)澆鑄。對樣品成型條件進行試驗研究，在不同段的合金溫度、初始模具溫度、脫模溫度、冷卻水溫度進行澆鑄，選擇樣品的上、下部位，去除冷卻收縮區(qū)域，利用火花直讀光譜儀從樣品中心往外至邊緣取3個區(qū)域點進行測定，每個樣品測試6個點，進行數(shù)據(jù)分析統(tǒng)計，確定鑄造工藝參數(shù)［4］，見表2。按照以下確定的工藝參數(shù)進行樣品的批量澆鑄。

表2 樣品鑄造工藝參數(shù) ℃

4 均勻性檢驗

4.1 均勻性初檢

按照《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》（YS/T 409—2012）中6.1條款［5］，每鍋的頭、中、尾各取一個樣品，每個樣品取上、中、下部位使用火花直讀光譜儀進行成分檢驗，每個檢驗面隨機測定3個點。根據(jù)以往樣塊冷卻過程中結(jié)晶均勻性的情況，車去上部5 mm，下部2 mm的加工方式對樣品進行前處理。按照6.1.2條款計算有限次數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s與國家標(biāo)準(zhǔn)錫鉛焊料化學(xué)分析方法給出的重復(fù)性限r(nóng)進行比較，當(dāng)1.5s≤r時，認為偏析檢驗合格，否則不合格。4個牌號的初檢數(shù)據(jù)見表3，各元素的1.5 s均小于r，均勻性初檢是合格的。

表3 4個樣品的初檢數(shù)據(jù)統(tǒng)計

4.2 均勻性終檢

按照《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》（YS/T 409—2012）中6.2條款進行。標(biāo)準(zhǔn)要求總體單元數(shù)小于1 000的抽取2%～3%，并不少于15個樣品，本次抽取的樣品均多于15個。附錄B方差分析法（F檢驗法）隨機抽取m個試樣，用火花直讀光譜儀進行測定，在相同條件下，每個試樣重復(fù)測定n次，顯著性水平ɑ取0.05，檢驗臨界值Fɑ可從表中查得，若F＜Fɑ，則認為組內(nèi)和組間無明顯差異，樣品是均勻的。統(tǒng)計量F的計算見公式（1）～（5）。

總平均值：

組間偏差平和：

組內(nèi)偏差平和：

從研制的Sn55PbBi0.5樣品中隨機抽取了16個，利用火花直讀光譜儀對每個樣品重復(fù)測定4次，查檢驗臨界值表得F0.05＝5.84。Sn34PbBi6樣品中隨機抽取了30個，每個樣品重復(fù)測定3次，查得F0.05＝8.62。Sn46PbBi8樣品中隨機抽取了26個，每個樣品重復(fù)測定3次，查得F0.05＝8.63。Sn43PbBi14樣品中隨機抽取了16個，每個樣品重復(fù)測定4次，查得F0.05＝5.84。通過計算各元素的F值見表4，F(xiàn)值都小于臨界值，均勻性符合要求。

表4 4個樣品的各元素F值統(tǒng)計

5 金相組織分析

金相分析作為一種重要的材料分析手段，可以了解金屬材料的微觀組織結(jié)構(gòu)以及存在的缺陷，從而優(yōu)化材料選擇和生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量和性能，對于材料研究、產(chǎn)品開發(fā)和質(zhì)量控制具有重要的應(yīng)用價值。為了解標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量，對研制的4個牌號樣品進行金相組織分析，每個牌號任取1塊樣品進行分析，如圖1所示。從圖1金相圖片可以看出這4個牌號的樣品組織致密、均勻，無氣孔縮松、雜質(zhì)等缺陷。

圖1 組織金相圖

6 定值

光譜標(biāo)樣在火花直讀光譜分析中起到參照的作用。通過與標(biāo)準(zhǔn)光譜標(biāo)樣進行比對，可以驗證目標(biāo)樣品的分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可信度。光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確定值，能夠降低儀器誤差和系統(tǒng)偏差對分析結(jié)果的影響，確保測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。本文采用SPECTRO MAXx04火花直讀光譜儀初步定值，測定前先對儀器進行類型標(biāo)準(zhǔn)化和國際標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)，從研制的樣品中隨機選取10個樣品，每個樣品在車好的潔凈面激發(fā)4個點，每個元素測出40個數(shù)據(jù)，計算小組平均值和總平均值。再將樣品送至第三方檢測機構(gòu)化學(xué)法測定，以第三方檢測機構(gòu)化學(xué)法測定值和火花直讀光譜儀測定值（總平均值）的平均值作為最終定值，由于數(shù)據(jù)量太大，就以Sn55PbBi0.5的Bi元素為例，見表5。

表5 Sn55PbBi0.5的Bi元素定值 %

7 穩(wěn)定性試驗

穩(wěn)定性是錫合金光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本屬性，是用來描述標(biāo)準(zhǔn)樣品特性時間分布特征的。由于錫鉛鉍標(biāo)準(zhǔn)樣品只在單位內(nèi)部使用，使用頻繁、消耗量大，穩(wěn)定性檢驗周期定為6個月，每個牌號的標(biāo)樣隨機選取1塊制作好的標(biāo)樣，采用SPECTRO MAXx04火花直讀光譜儀測定7個點，計算各元素的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差。下面以Sn55PbBi0.5的Bi含量的測定值為例，檢測數(shù)據(jù)見表5。參照YS/T 409—2012中的t檢驗方法評價標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性，可表述為［6］：

采用t檢驗法評價標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性，其公式為式（6）。

若公式（7）：

則認為該標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值一致，該標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性值未發(fā)生顯著性變化。

顯著性水平 取0.05，查t檢驗檢驗臨界值表，tɑ（n-1）為2.44，標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性值的標(biāo)準(zhǔn)值取0.509，Bi含量的穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)見表6，將數(shù)據(jù)代入公式計算，可得出結(jié)論標(biāo)準(zhǔn)樣品的首次與6個月周期的穩(wěn)定性一致，該標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性值未發(fā)生顯著性變化。

表6 Bi含量穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù) %

8 結(jié)語

利用本單位現(xiàn)有的原料、熔煉技術(shù)、澆鑄設(shè)備等資源，自主研制錫鉛鉍鑄態(tài)光譜內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過成分設(shè)計、配料、熔煉、工藝處理、澆鑄、偏析檢驗、均勻性檢驗、化學(xué)成分經(jīng)火花直讀光譜儀和第三方檢測機構(gòu)的定值、穩(wěn)定性試驗，4個牌號的內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品符合《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》（YS/T 409—2012）的要求，可以應(yīng)用到火花直讀光譜儀的校準(zhǔn)中。自主研制的錫鉛鉍直讀光譜儀分析用的內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品，可以替代昂貴的進口標(biāo)準(zhǔn)樣品，同時，極大提升了單位自主研發(fā)能力。