酸性含銻溶液中除銅的探索與研究

康欽科，劉 娜

（新邵辰州銻業(yè)有限責(zé)任公司，湖南 新邵 422900）

銻的濕法冶金自1965年在我國(guó)開始進(jìn)行探索［1］，但由于生產(chǎn)成本偏高、廢水處理困難及難以規(guī)模化應(yīng)用等問題，多年來一直停留在試驗(yàn)階段，能夠成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐的濕法煉銻工藝少之極少。新邵辰州銻業(yè)有限責(zé)任公司經(jīng)過近十年的研究探索，先后進(jìn)行了小型試驗(yàn)、連續(xù)擴(kuò)大試驗(yàn)、工業(yè)試驗(yàn)及工業(yè)優(yōu)化試驗(yàn)，開發(fā)了一套完整的高砷銻金精礦酸性濕法提銻技術(shù)，并成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化與規(guī)?；?，成為行業(yè)新標(biāo)桿，引領(lǐng)銻冶金走向綠色清潔生產(chǎn)之路。

采用酸性濕法提銻工藝處理高砷高硫復(fù)雜難冶的銻金精礦，有效解決了銻、砷選擇性分離難題，該工藝具有流程短、能耗低、試劑消耗量少、原料適用性強(qiáng)、金屬回收率高等優(yōu)點(diǎn)，且避免了傳統(tǒng)火法工藝中廢氣、廢水、廢渣的產(chǎn)生，為濕法煉銻技術(shù)開辟了一條新途徑。但由于銻金精礦中的銅也會(huì)有少量浸出并在溶液中富集，會(huì)導(dǎo)致銻產(chǎn)品因銅元素超標(biāo)影響品級(jí)，因此，采取一種能將含銻溶液中的銅離子除去的方法很有必要。

1 金屬離子主要分離富集方法

金屬分離根據(jù)工藝類型可以分為火法和濕法［2］，在新邵辰州酸性濕法提銻工藝中選擇火法除銅需要加開火法精煉，短期內(nèi)無法實(shí)現(xiàn)。因此，主要考慮采用濕法工藝進(jìn)行溶液除銅。

通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)［3］，金屬離子主要分離富集方法大致有以下幾種：離子沉淀法、置換沉淀法、離子交換法、有機(jī)溶劑萃取法、共沉淀法。

1.1 離子沉淀法

離子沉淀是指溶液中的某種離子在沉淀劑的作用下，形成難溶化合物而沉淀的過程，沉淀法處理含銅廢水此前也有文獻(xiàn)報(bào)道［4］，下面對(duì)新邵辰州酸性濕法提銻工藝中除銅的具體條件和情況進(jìn)行分析。

1.1.1 氫氧化物沉淀法

在新邵辰州酸性濕法提銻工藝中，如果選擇使用氫氧化物離子沉淀法進(jìn)行銅離子的分離，可能會(huì)發(fā)生的反應(yīng)見表1［3］。

表1 298K及aMez＋＝1時(shí)金屬氫氧化物沉淀的pH值

從表1可以看出選擇氫氧化物沉淀法來去除含銻溶液中的銅離子，理論上可以通過調(diào)節(jié)pH 將Sb3＋、Fe3＋、Cu2＋、Fe2＋依次沉淀出來，但在實(shí)際操作過程中卻把我們所需的大量銻離子沉淀出來，反而使得工藝更加復(fù)雜了，因此，此法并不適用于酸性濕法提銻工藝含銻溶液（溶液pH＜0）的除銅。

1.1.2 硫化物沉淀法

由于硫化銻在含銻溶液中的穩(wěn)定性較差，很容易被氧化，結(jié)合表2可以看出來選擇硫化物沉淀法來去除含銻溶液中的銅離子，不需要調(diào)節(jié)pH值、不影響溶液中原有的銻離子，就可以控制含銻溶液中的銅離子達(dá)到理想水平，非常適合酸性濕法提銻工藝含銻溶液（溶液pH＜0）的除銅。

表2 某些金屬硫化物在298 K時(shí)的溶度積與平衡pH值

因此，采用硫化物沉淀法進(jìn)行含銻溶液的除銅研究是本試驗(yàn)的主要研究?jī)?nèi)容。

1.2 置換沉淀法

置換沉淀是指用較負(fù)電性的金屬?gòu)娜芤褐腥〈鲚^正電性金屬的過程。其在冶金應(yīng)用中有以下兩個(gè)用途：（1）用主體金屬除去浸出液中的較正電性金屬；（2）用較負(fù)電性的金屬?gòu)慕鲆褐刑崛≥^正電性金屬。

在新邵辰州酸性濕法提銻工藝中，電負(fù)性從大到?。篎e＞Sb＞Cu，可以使用金屬鐵將溶液中的銅置換出來［5］，但同時(shí)銻離子也會(huì)被置換出來，因此選擇金屬銻來置換銅離子作為含銻溶液除銅的備選方案［6］，我們也進(jìn)行了探索。

1.3 離子交換法

離子交換法是指利用溶液通過離子交換劑（離子交換樹脂）時(shí)發(fā)生在溶液和離子交換劑之間的相同符號(hào)的離子交換作用而使離子分離的方法。

各種離子交換樹脂的交換能力和選擇性不同，選擇合適成型的離子交換劑對(duì)金屬離子的分離至關(guān)重要，由于強(qiáng)酸性含銻溶液中的銻在pH≈1時(shí)即可發(fā)生水解，因此，要找到能將銅離子吸附除去而不影響銻離子的離子交換劑目前來說還有一定難度，且離子交換劑容易受污染或氧化失效，需要頻繁再生，成本難以控制。

1.4 電解法

電解法基本原理是當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，溶液中的陽離子產(chǎn)生離子遷移和電極反應(yīng)，即溶液中的陽離子向陰極遷移，并在陰極上產(chǎn)生還原反應(yīng)，使金屬沉積。

電解法處理含重金屬離子溶液，是采用電能代替化學(xué)試劑去除水中的重金屬離子。電解法在去除銅離子中的應(yīng)用，主要應(yīng)用于含銅廢水的處理［7-8］。電解法處理含銅廢水能直接回收金屬銅，處理設(shè)備投資和經(jīng)營(yíng)費(fèi)用均不高，管理操作簡(jiǎn)單，但在處理低濃度廢水時(shí)電流效率較低，并且電解過程中含銻溶液中的銻離子也會(huì)優(yōu)先于銅離子先沉積，難以實(shí)現(xiàn)分離。

1.5 其他方法

其他方法如萃取法、膜分離法雖然可以實(shí)現(xiàn)銅的分離和富集，但其分離效果受到溶液中其它離子和物質(zhì)的影響較大，并且存在成本較高且分離效果難以保證的缺點(diǎn)。

綜上所述，試驗(yàn)部分選用對(duì)該公司酸性濕法提銻工藝影響不大的試劑（不新增其它雜質(zhì)離子）進(jìn)行試驗(yàn)，采用離子沉淀法和置換沉淀法對(duì)含銻溶液進(jìn)行除銅試驗(yàn)探討。

2 試驗(yàn)部分

1.硫化物沉淀法：（1）準(zhǔn)備并調(diào)試各類儀器設(shè)備，確保能正常工作；（2）取燒杯，分別向含銻溶液（生產(chǎn)工藝上現(xiàn)取溶液）加入硫化銻（銻塊礦研磨后使用）、硫化鈉（Na2S·9H2O）、銻硫（硫化鐵混合物，研磨后使用）、硫化氫（現(xiàn)場(chǎng)制備），調(diào)節(jié)攪拌器至合適強(qiáng)度攪拌溶液；（3）攪拌一段時(shí)間后靜置澄清過濾，取液樣測(cè)銅和其它元素。反應(yīng)后的渣樣烘干后計(jì)量并檢測(cè)銅和其它元素；（4）原含銻溶液取樣檢測(cè)銅和其它元素。

2.置換沉淀法：（1）準(zhǔn)備并調(diào)試各類儀器設(shè)備，確保能正常工作；（2）稱取一定量銻粉（陰極銻研磨后使用），記重，量取一定量含銻溶液。將銻粉加入含銻溶液中恒溫?cái)嚢?，待反?yīng)一段時(shí)間之后過濾；（3）取液樣測(cè)銅、銻。反應(yīng)后的銻粉烘干后計(jì)量并檢測(cè)銅、銻；（4）檢測(cè)原銻粉中的銻和銅；原含銻溶液取樣檢測(cè)銅、銻。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫化物沉淀法

3.1.1 定性試驗(yàn)及反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫化物除銅的影響

分別使用硫化銻（塊礦研磨后取-0.147 mm用于試驗(yàn)）、硫化鈉（Na2S·9H2O）、硫化鐵（銻硫研磨后取-0.147 mm用于試驗(yàn)）、硫化氫進(jìn)行試驗(yàn)，硫化物用量為理論用量的50倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應(yīng)溫度為30℃，分別取反應(yīng)5、10、20、30、40 min后溶液分析其銅含量，如圖1所示。

圖1 溶液銅沉淀率隨時(shí)間變化圖

從圖1中可以看出，使用硫化銻（銻塊礦研磨后取-0.147 mm用于試驗(yàn)）、硫化鈉（Na2S·9H2O）除含銻溶液中的銅，除銅率可以達(dá)到95%以上，且在反應(yīng)10 min左右基本完成沉淀。使用硫化氫反應(yīng)40 min后的除銅率為91.41%，但硫化氫制備過程略復(fù)雜。而硫化鐵（銻硫）反應(yīng)40 min的除銅率只有39.33%，不適用于本體系除銅。故后續(xù)只考察硫化鈉且重點(diǎn)考察硫化銻的試驗(yàn)情況。

3.1.2 硫化物用量對(duì)除銅的影響

分別使用硫化銻（銻塊礦研磨后取-0.147 mm用于試驗(yàn)）、硫化鈉（Na2S·9H2O）進(jìn)行試驗(yàn)，硫化物用量為理論用量的10、20、30、40、50倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應(yīng)溫度為30℃，攪拌反應(yīng)40 min后取溶液分析其銅含量，如圖2所示。

圖2 溶液銅沉淀率隨沉淀劑理論用量變化圖

從圖2中可以看出，使用硫化銻（銻塊礦研磨后取-0.147 mm用于試驗(yàn)）、硫化鈉（Na2S·9H2O）除含銻溶液中的銅，除銅率基本相差不大，沉淀劑用量為理論用量的50倍左右，除銅率可達(dá)98%左右。考慮到硫化鈉（Na2S·9H2O）在酸性體系下可能會(huì)產(chǎn)生一定量的H2S有毒有害氣體且增加成本，工業(yè)應(yīng)用難度較大，而硫化銻（銻塊礦）本身可做為生產(chǎn)原料，在增加生產(chǎn)處理量的同時(shí)，又能去除溶液中的銅，更具可行性與實(shí)際操作性。故本節(jié)重點(diǎn)考察硫化銻在溶液中除銅的效果。

3.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)硫化銻除銅的影響

使用硫化銻（銻塊礦研磨后取-0.147 mm用于試驗(yàn)）進(jìn)行溫度試驗(yàn)，硫化物用量為理論用量的50倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應(yīng)溫度為20、30、40、50、60℃，攪拌反應(yīng)40 min后取溶液分析其銅含量，如圖3所示。

圖3 溶液銅沉淀率隨溫度變化圖

從圖3中可以看出，使用硫化銻除含銻溶液中的銅，除銅率在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，無明顯變化。

3.1.4 沉淀劑粒度對(duì)硫化銻除銅的影響

使用硫化銻（銻塊礦研磨后取 -0.365、-0.246、-0.175、-0.147、-0.121 mm）進(jìn)行粒度試驗(yàn)，硫化物用量為理論用量的50倍（含銻溶液中銻含量為50g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應(yīng)溫度為30℃，攪拌反應(yīng)40 min后取溶液分析其銅含量，如圖4所示。

圖4 溶液銅沉淀率隨沉淀劑粒度變化圖

從圖4中可以看出，沉淀劑顆粒越細(xì)小，銅沉淀得越完全，在目粒徑小于0.180 mm，銅的沉淀率能達(dá)到95%以上，但是沉淀劑顆粒越細(xì)，反應(yīng)過程中的沉淀劑粉末會(huì)浮在液面影響操作。

3.2 置換沉淀法

3.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銻粉置換除銅的影響

使用銻粉（陰極銻研磨后取-0.147 mm）進(jìn)行試驗(yàn)，銻粉用量為理論用量的10倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應(yīng)溫度為30℃，攪拌反應(yīng)5、10、20、30、40 min后取溶液分析其銅含量，如圖5所示。

圖5 溶液銅置換隨時(shí)間變化圖

從圖5中可以看出，使用銻粉（陰極銻研磨后取-0.147 mm用于試驗(yàn)）置換含銻溶液中的銅，銅置換率可以達(dá)到80%以上，開始反應(yīng)速度較快，5 min置換率就可以達(dá)到70.23%，后期隨著時(shí)間的增加銅置換率緩慢增加。

3.2.2 銻粉用量對(duì)置換除銅的影響

使用銻粉（陰極銻研磨后取-0.147 mm）進(jìn)行試驗(yàn)，銻粉用量為理論用量的2、5、10、20、40倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應(yīng)溫度為30℃，攪拌反應(yīng)40 min后取溶液分析其銅含量，如圖6所示。

圖6 銻粉理論用量對(duì)銅置換率的影響

從圖6中可以看出，銻粉用量達(dá)到10倍理論值后，銅置換率受銻粉用量的影響大大減少。

3.2.3 溫度對(duì)銻粉置換除銅的影響

使用陰極銻粉（研磨后取-0.147 mm用于試驗(yàn)）進(jìn)行溫度試驗(yàn)，銻粉用量為理論用量的10倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應(yīng)溫度為20、30、40、50、60℃，攪拌反應(yīng)40 min后取溶液分析其銅含量，如圖7所示。

圖7 溶液銅置換率隨溫度變化圖

從圖7中可以看出，在考察條件內(nèi)溫度對(duì)銅置換率影響不大，且溫度超過45℃以后，銅置換率還略有下降。

3.2.4 銻粉粒度對(duì)除銅的影響

使用銻粉（陰極銻研磨后取-0.365、-0.246、-0.175、-0.147、-0.121 mm）進(jìn)行粒度試驗(yàn)，銻粉用量為理論用量的10倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應(yīng)溫度為30℃，攪拌反應(yīng)40 min后取溶液分析其銅含量，如圖8所示。

圖8 溶液銅置換率隨銻粉粒度變化圖

從圖8中可以看出，置換劑陰極銻粉的顆粒大小對(duì)銅置換率的影響較大，陰極銻粉顆粒越細(xì)小，銅置換率越高，在陰極銻粉粒徑小于0.150 mm，銅的置換率能達(dá)到80%以上，但是和硫化銻沉淀法除銅一樣顆粒越細(xì)，反應(yīng)過程中的陰極銻粉末會(huì)浮在液面影響操作。

4 總結(jié)

從試驗(yàn)結(jié)果來看，硫化銻、硫化鈉、銻粉都可以用來去除酸性含銻溶液中的銅離子，且不會(huì)影響原生產(chǎn)工藝。使用硫化物（硫化銻和硫化鈉）除銅效率較高，試驗(yàn)中可達(dá)95%以上，銅離子可以降至1 mg/L以下。而使用陰極銻粉置換除銅效率不如硫化物，在試驗(yàn)條件相同的情況下，銅置換率最高不到85%，但是用量相對(duì)要少，且置換后靜置沉淀的效果比硫化物沉淀法除銅操作更為理想。實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)溶液中銅離子的含量高低，確定采取何種方式，或者采用聯(lián)合處理工藝去除含銻溶液中的銅離子。