真空蒸餾法脫除粗銦中鎘鋅鉈的研究

羅 浩，金 奇，熊衛(wèi)江，黃世輝

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南 株洲 412000）

銦是一種銀白色并略帶淡藍(lán)色光澤的稀有金屬，具有延展性好、可塑性強(qiáng)、熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、低電阻、抗腐蝕等優(yōu)良特性［1-4］；目前廣泛應(yīng)用于ITO靶材、半導(dǎo)體化合物、焊料及合金等材料的生產(chǎn)制造，是21世紀(jì)重要的戰(zhàn)略金屬［5-7］。這些材料以高純銦為原材料，一般要求銦的純度至少要達(dá)到99.99%以上，國內(nèi)一般采用二次電解精煉的方法對粗銦進(jìn)行提純［8-9］，在電解精煉過程中鎘、鋅、鉈和鉛是對電解精煉影響較大的幾種雜質(zhì)。粗銦中雜質(zhì)元素金屬鉈（-0.34 V）和鎘（-0.40 V）的標(biāo)準(zhǔn)電位與銦（-0.33 V）的標(biāo)準(zhǔn)電位相接近，在電解精煉時(shí)兩種金屬會同時(shí)析出，極大地影響了銦的析出和精銦的純度，需要在精煉前將鎘鋅鉈除去。試驗(yàn)采用真空蒸餾的方除去粗銦中的雜質(zhì)元素鎘鋅鉈，可以取代傳統(tǒng)化學(xué)試劑法除雜，減少試劑的用量；同時(shí)降低粗銦中的鎘鋅鉈雜質(zhì)含量，是一種流程短、無污染、操作簡單、低損耗的粗銦提純新技術(shù)。

1 真空蒸餾除鎘原理

真空蒸餾法主要是利用各合金組元的飽和蒸汽壓差來對物質(zhì)進(jìn)行分離，物質(zhì)的飽和蒸氣壓越大，物質(zhì)的蒸發(fā)會更容易發(fā)生，則在同一條件下該物質(zhì)的蒸發(fā)速度越快，達(dá)到分離的目的。目前，真空蒸餾法已成功地用于二元和多元合金的分離，銦與雜質(zhì)元素的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系如圖1所示。

圖1 銦與雜質(zhì)元素的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系

從圖1中可以看出，鎘與銦的飽和蒸氣壓相差106～108倍，鎘與銦的飽和蒸氣壓相差最大，說明鎘與銦易于分離；鉈與銦的飽和蒸氣壓相差102～104倍，鎘鉈的飽和蒸氣壓都要高于銦的飽和蒸氣壓；在達(dá)到一定蒸汽壓時(shí)，鎘鉈蒸發(fā)富集在氣相中，而金屬銦則在液相中富集。所以，控制一定的溫度，能將銦與鎘鉈分離出來。

銦的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系見式（1）：

鎘的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系見式（2）：

不同溫度下，銦和鎘的飽和蒸氣壓及相關(guān)計(jì)算見表1。

表1 銦和鎘的飽和蒸氣壓及相關(guān)理論計(jì)算

2 試驗(yàn)材料及設(shè)備

2.1 試驗(yàn)材料

本次試驗(yàn)采用的粗銦成分見表2。

表2 粗銦中各元素含量 %

2.2 試驗(yàn)設(shè)備

所采用的真空蒸餾爐如圖2所示，主要由感應(yīng)電源裝置、蒸溜塔、真空系統(tǒng)、水冷管集成裝置和冷凝收集裝置等組成；處理量為600 kg/爐，可間斷式蒸餾熔煉，周期約6～10 h，利用感應(yīng)電源裝置和真空系統(tǒng)提供溫差和低壓環(huán)境實(shí)現(xiàn)對混合物的分離和純化。

圖2 真空蒸餾爐

2.3 試驗(yàn)操作

將試驗(yàn)用的粗銦進(jìn)行預(yù)處理，除去表面的一層氧化物，裝入真空蒸餾爐中，啟動真空泵將蒸餾爐內(nèi)的真空度控制在50～200 Pa，啟動加熱裝置，當(dāng)溫度達(dá)到700～1 200℃時(shí)，恒溫保持1～5 h，使粗鋼中的雜質(zhì)元素?fù)]發(fā)脫除獲得高純度的精銦，溫度降到60℃后取出。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對粗銦除雜的影響

將粗銦加入到真空爐中，將溫度分別加熱到700、800、900、1 000、1 100、1 200℃，保持真空度為50 Pa，蒸餾時(shí)間為4 h，探索在不同真空蒸餾溫度下粗銦中雜質(zhì)元素的脫除率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 真空蒸餾溫度對粗銦中主要雜質(zhì)元素脫除的影響

結(jié)果顯示，Cd、Zn、Tl的脫除率隨著溫度的升高而升高，利用各元素飽和蒸汽壓的不同，可以達(dá)到脫除雜質(zhì)元素的目的。溫度由700℃上升至800℃，Zn的脫除率由91.6%增加至99.1%，繼續(xù)升高溫度，Zn的的脫除率變化不大；溫度由700℃上升至1 000℃，Cd的脫除率由60.5%增加至97.5%，繼續(xù)升高溫度，Cd的脫除率變化不大；溫度由700℃上升至1 200℃，Tl的脫除率由19.4%增加至67.7%，Sn、Bi的脫除率相對較低。

3.2 蒸餾時(shí)間對粗銦除雜的影響

將粗銦加入到真空爐中，將溫度加熱到1 000℃，保持真空度為50 Pa，蒸餾時(shí)間分別設(shè)定為1、2、3、4、5 h，探索在不同的蒸餾時(shí)間對粗銦中雜質(zhì)元素的脫除率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 真空蒸餾時(shí)間對粗銦中主要雜質(zhì)元素脫除的影響

由圖4可知，Cd、Tl的脫除率隨著時(shí)間的延長而升高，當(dāng)時(shí)間達(dá)到4 h以后，脫除效果變得緩慢，此時(shí)對應(yīng)的含量分別為0.000 5%、0.001 8%，脫除率分別為97.5%、41.9%，Zn的脫除率在1 h以后就可達(dá)到較高水平，Sn、Bi的脫除率相對較低，因此，真空蒸餾時(shí)間控制在4 h以內(nèi)比較適宜。

3.3 真空度對粗銦除雜的影響

將粗銦加入到真空爐中，將溫度加熱到1 000℃，蒸餾時(shí)間為4 h，保持真空度分別為50、100、150、200 Pa，探索不同的蒸空度對粗銦中雜質(zhì)元素的脫除率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同真空度對粗銦中主要雜質(zhì)元素脫除的影響

由圖5可知，隨著真空度的升高，雜質(zhì)元素Cd、Zn、Tl、Sn、Bi的脫除率同步下降，其中真空度為50 Pa時(shí)，Cd、Zn的脫除率可達(dá)到97.5%。因此，真空蒸餾的真空度應(yīng)控制在較低水平，真空度越低越有利于雜質(zhì)元素的去除。

綜上所述，通過使用真空蒸餾進(jìn)行除鎘，控制溫度在1 000℃，真空蒸餾時(shí)長4 h，真空度≤50 Pa的條件下，能將粗銦含鎘量脫除到0.000 5%以內(nèi)，達(dá)到精銦生產(chǎn)中雜質(zhì)元素的要求。當(dāng)前株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司銦回收工藝粗銦除鎘的方法主要是通過加入化學(xué)試劑（碘化鉀、丙三醇）進(jìn)行除鎘，除鎘效率不高，且需要重復(fù)進(jìn)行；而通過使用真空蒸餾進(jìn)行除鎘，析出銦除雜次數(shù)從平均7次下降到平均2次，可節(jié)約大量化學(xué)試劑，估算每年可節(jié)約成本94萬元，有效降低了生產(chǎn)成本。

4 結(jié)論

1.Cd、Zn、Tl元素的脫除率隨著蒸餾溫度的升高而升高。隨著溫度的升高，Cd、Zn的脫除率可達(dá)到97%，而溫度對Tl、Sn、Bi元素的脫除率影響相對較低。

2.Cd、Zn的脫除率隨著蒸餾時(shí)間的增加而升高，脫除率可達(dá)到97%，蒸餾時(shí)間到1 h時(shí)，Zn的脫除率可達(dá)到較高水平，3 h以后，Tl、Sn的逐漸降低，因此蒸餾時(shí)間應(yīng)控制在3 h左右比較適宜。

3.隨著真空度的升高，雜質(zhì)元素Cd、Zn、Tl、Sn、Bi的脫除率同步下降，真空蒸餾的真空度應(yīng)控制在較低水平。真空度為50 Pa時(shí)，Cd、Zn的脫除率可達(dá)到97.5%。