添加膨脹石墨的二十二烷-十二醇復(fù)合定形相變材料的性能研究

陳紅兵，劉宇航，王聰聰，李 璊，張 巖，盧浩陽，李春陽

（1北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 102616；2北京建筑大學(xué)供熱、供燃氣、通風(fēng)及空調(diào)工程重點實驗室，北京 100044；3北京市熱力集團有限責任公司石景山分公司，北京 100040）

能源是社會發(fā)展和進步的基礎(chǔ)，對社會經(jīng)濟發(fā)展有重要作用[1]。如今我國能源需求總量增長，在碳中和的目標下，能源生產(chǎn)結(jié)構(gòu)向更低碳系統(tǒng)轉(zhuǎn)變[2-3]。目前應(yīng)用較多的一種可再生能源是太陽能[4]，太陽能利用技術(shù)中的太陽能光伏/光熱一體化技術(shù)既可以收集熱能提升太陽能利用效率，又可以提升光伏電池轉(zhuǎn)化效率，因此就產(chǎn)生了太陽能光伏/光熱一體化系統(tǒng)(solar photovoltaic-thermal hybrid system, 即PV/T系統(tǒng))[5]。但太陽能具有間歇性、難以持續(xù)供應(yīng)等缺點，太陽能PV/T 系統(tǒng)存在熱損失高、光伏電池板溫度過高等問題導(dǎo)致系統(tǒng)熱電效率下降，因此將相變材料與PV/T 系統(tǒng)結(jié)合提高換熱和儲熱能力，進而提高太陽能PV/T 系統(tǒng)的性能及效率[6-7]。如今相變材料與太陽能PV/T 系統(tǒng)的結(jié)合有兩種方式，一種是在PV/T 系統(tǒng)中加入相變材料作為相變蓄熱層或置于銅管外側(cè)，此方式既能將白天多余的熱量儲存起來并在夜晚進行釋放，又可以降低PV電池板的溫度，減小光伏電池的溫度波動；另一種是采用相變流體代替水和空氣等傳統(tǒng)介質(zhì)[8-10]。研究表明應(yīng)用于太陽能PV/T 系統(tǒng)的相變儲能材料應(yīng)具有相變潛熱高、熱導(dǎo)率大、比熱容大、相變溫度適當、相變過程中性能穩(wěn)定、吸放熱過程溫度變化小等性質(zhì)[11]。固-液復(fù)合相變材料由于其相變潛熱大、相變溫度范圍廣等優(yōu)點得到廣泛關(guān)注[12]，但其易因相變過程中發(fā)生的液態(tài)滲漏現(xiàn)象導(dǎo)致儲能效果下降，因此引入支撐材料與相變材料進行復(fù)合[13-14]。膨脹石墨(EG)是目前最常用的支撐材料之一，其具有吸附性強、熱導(dǎo)率高等優(yōu)點[15]。

國內(nèi)外學(xué)者對添加EG 的復(fù)合相變材料進行過一系列研究。Cheng等[16]通過添加石墨粉(GP)和膨脹石墨提高了石蠟/高密度聚乙烯的導(dǎo)熱性能，EG的加入有效提高了復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能且優(yōu)于加入GP 的相變材料；An 等[17]制備了十八酸/十八醇/膨脹石墨復(fù)合相變材料，研究表明加入膨脹石墨后熱導(dǎo)率得到提高，并且十八酸和十八醇的微觀結(jié)構(gòu)得到增強，相變材料有良好的熱穩(wěn)定性；尹少武等[18]以80#石蠟和不同粒徑的膨脹石墨制備了80#石蠟/膨脹石墨定形復(fù)合相變材料，膨脹石墨的添加使相變材料導(dǎo)熱性得到提高，相變潛熱利用率提高；張偉麗等[19]制備了一系列十八烷/膨脹石墨定形相變材料，通過分析得出當十八烷吸附量為90%時，定形相變材料的綜合性能最佳，熔化焓和凝固焓值較高，經(jīng)過100次冷熱循環(huán)實驗，未發(fā)生泄漏現(xiàn)象，其具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及儲熱能力；馬烽等[20]制備了癸酸-月桂酸/膨脹石墨復(fù)合相變材料，通過實驗發(fā)現(xiàn)膨脹石墨具有良好的吸附特性和導(dǎo)熱性能，復(fù)合相變材料的相變時間明顯縮短，提高了導(dǎo)熱性能并克服了相變材料在儲能應(yīng)用時的液態(tài)流動問題；張萬鑫等[21]制備了十四胺-十六胺/膨脹石墨復(fù)合相變材料，通過實驗發(fā)現(xiàn)當膨脹石墨質(zhì)量分數(shù)為10%時可以完全吸附相變材料，添加膨脹石墨縮短了相變材料的蓄放熱時間且材料的熱穩(wěn)定性良好。次恩達等[22]制備了六水硝酸鎂-硝酸鋰共晶鹽/膨脹石墨復(fù)合相變材料，通過實驗發(fā)現(xiàn)在添加了膨脹石墨后有效提高了共晶相變材料的光電特性。但上述研究并未考慮所使用的相變材料的相變區(qū)間是否適用于太陽能PV/T 系統(tǒng)并且可以完全覆蓋系統(tǒng)工作溫度區(qū)間。

本工作制備了以二十二烷-十二醇為相變材料，EG為載體的應(yīng)用于太陽能PV/T系統(tǒng)的復(fù)合定形相變材料，并對不同配比的二十二烷-十二醇/膨脹石墨相變材料的物理相容性、吸附性、循環(huán)穩(wěn)定性進行分析，選擇出復(fù)合相變材料的最佳配比。

1 實 驗

1.1 實驗材料及儀器

本實驗用到的實驗材料如表1所示。

表1 材料信息表Table 1 List of material information

本實驗用到的實驗儀器如表2所示。

表2 實驗儀器信息表Table 2 List of experimental equipment information

1.2 二十二烷-十二醇/膨脹石墨復(fù)合定形相變材料的制備

1.2.1 二十二烷-十二醇二元相變材料的制備

本實驗采用熔融共混法制備二十二烷-十二醇二元相變材料。首先將二十二烷與十二醇按6∶4的比例進行混合，然后將其放入恒溫箱中使其完全熔化，再使用磁力攪拌器將其持續(xù)攪拌30 min，最后常溫下靜置冷卻制得DE-CP二元相變材料。

1.2.2 膨脹石墨的制備

本研究采用高溫膨化法制備膨脹石墨。首先稱取可膨脹石墨并將其放入溫度為80 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)連續(xù)干燥10 h。然后每次取0.2～0.3 g可膨脹石墨放入剛玉坩堝，并置于900 ℃的馬弗爐內(nèi)膨化60 s制得膨脹石墨[23]。

1.2.3 二十二烷-十二醇/膨脹石墨的制備

本實驗使用熔融共混法制備以多孔載體膨脹石墨為骨架的復(fù)合定形相變材料。首先將已經(jīng)制備好的二十二烷-十二醇二元復(fù)合相變材料進行預(yù)處理，每份樣品中放入DE-CP 并分別加入相應(yīng)配比質(zhì)量的EG 進行混合，攪拌均勻。將樣品放入干燥箱中進行吸附，取出燒杯后再進行攪拌，共吸附3 h，0.5 h 攪拌一次，等其混合均勻后常溫下靜置冷卻制得所需的復(fù)合定形相變材料。

1.3 性能測試

1.3.1 物理相容性測試

為了觀察相變材料在膨脹石墨內(nèi)部孔隙的插入情況，本實驗主要通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，簡稱SEM)對復(fù)合定形相變材料的微觀形貌進行觀測分析，進而表征載體對相變材料的吸附性和均勻性。實驗采用的掃描電子顯微鏡是由日本日立高新技術(shù)公司生產(chǎn)的SU8020超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡，SU8020 的放大倍數(shù)可達到30倍～80萬倍，加速電壓為0.5～60 kV，樣品臺最大直徑為50 mm。

1.3.2 吸附性測試

本實驗具體的測試方法為：分別稱取0.2 g 不同EG 含量(5%、10%、13%、15%、20%)的DECP/EG樣品，并使其均勻分散在直徑為12.5 cm的干凈濾紙中央。因要將材料置于高于其相變溫度的環(huán)境下熔化，故將其置于70 ℃的干燥箱中保溫60 min后取出[24]，仔細觀察濾紙上復(fù)合相變材料中DE-CP 的滲出痕跡，稱量加熱后DE-CP/EG 樣品的質(zhì)量，與加熱前樣品的質(zhì)量作對比，并近似測量樣品在濾紙中央的直徑d1以及DE-CP 滲出圈的直徑d2，如圖1所示。利用公式(1)計算滲出圈直徑超出樣品測試區(qū)域直徑的百分比值Φ，以此判斷EG對DE-CP的吸附情況。

圖1 數(shù)據(jù)測量示意圖Fig.1 Data measurement diagram

1.3.3 循環(huán)穩(wěn)定性測試

分別用燒杯盛放適量不同配比的DE-CP/EG復(fù)合定形相變材料，將其置于80 ℃干燥箱中加熱至熔化，并保持熔化狀態(tài)10 min，打開取出，在冷水浴冷卻至完全凝固，并保持凝固狀態(tài)10 min，完成一個熔化-凝固的相變循環(huán)，如此反復(fù)，共進行50 次冷熱循環(huán)。同時5 種DE-CP/EG 分別取0.3 g試樣置于干凈濾紙上，隨燒杯試樣進行冷熱循環(huán)，每循環(huán)10次稱量樣品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理相容性分析

圖2(a)～(e)分別是EG質(zhì)量分數(shù)為5%、10%、13%、15%、20%時復(fù)合定形相變材料的掃描電鏡圖，如圖2 所示，EG 含量為5%時，材料表面光滑、亮度高，但其外表有較多黏塊，可以看到有大量的DE-CP 包裹在EG 表面，說明在EG 含量為5%時相變材料并沒有被完全吸收，這表明EG 質(zhì)量分數(shù)為5%時不足以將相變材料完全吸附，有可能會在相變過程中發(fā)生泄漏現(xiàn)象。隨著EG 含量的增加，可以看到EG 表面黏塊明顯減少，當增加到15%時，EG 表面僅有極少的相變材料殘留，但是仍觀察到少部分EG 內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)孔隙未被填充，這說明質(zhì)量分數(shù)在15%時已足以將相變材料完全吸附。當EG 含量為20%時，EG 表面已經(jīng)觀察不到相變材料的存在，表明此時EG 較多，并且材料內(nèi)部有許多孔隙結(jié)構(gòu)未被填充，吸附不均勻，這樣可能會影響材料相變時的儲熱能力。通過實驗發(fā)現(xiàn)，EG 吸附DE-CP 并未改變其自身原有的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，并且在EG質(zhì)量分數(shù)為15%時可以很好地吸附相變材料且吸附得較為均勻。

圖2 DE-CP/EG復(fù)合定形相變材料SEM電鏡圖Fig.2 SEM micrographs of DE-CP/EG composite shaping phase change materials

2.2 復(fù)合相變材料的吸附性測試

表3 為5 種復(fù)合定形相變材料樣品在加熱處理前后的質(zhì)量以及加熱后DE-CP的滲漏率，圖3為相變后的樣品滲出圈，從圖3和表3中可以看出，EG含量為5%時，滲漏率達到了58.25%，滲出圈明顯且面積最大顏色最深，從數(shù)據(jù)中可以看出當EG含量逐漸增加時，滲漏率下降十分明顯，從圖中可以看到滲出圈面積明顯減小且顏色變淡。當EG 質(zhì)量分數(shù)為20%時，滲漏率為1.49%，濾紙上已無明顯滲透?？梢园l(fā)現(xiàn)EG 質(zhì)量分數(shù)越大，吸附在EG 內(nèi)部的相變材料越多，吸附效果越好，發(fā)生相變時越不容易滲漏。

圖3 吸附測試滲出圈Fig.3 Penetration circle of the adsorption test

表3 復(fù)合定形相變材料在相變過程中DE-CP的滲漏率Table 3 Leakage rates of DE-CP during the phase transition of the composite shaping phase change materials

本工作采用擴散-滲出圈法[25]對DE-CP/EG 復(fù)合定形相變材料在相變過程中的滲出程度進行評價，表4 為其評價標準，表5 是通過計算滲出直徑百分比并與標準值比較劃分出的復(fù)合定形相變材料的滲出穩(wěn)定性。

表4 滲出穩(wěn)定性評價標準Table 4 Evaluation standard of exudation stability

表5 復(fù)合相變材料在相變過程中的穩(wěn)定性Table 5 Stability of composite phase transition materials during the phase transition process

通過表3 和表5 繪制出反映復(fù)合相變材料滲透情況的曲線，如圖4 所示，隨著EG 質(zhì)量分數(shù)的增加，DE-CP/EG的質(zhì)量損失率和滲出直徑百分比都逐漸下降，當EG含量在15%以下時，下降較明顯，大于15%時，滲漏率趨于穩(wěn)定，這表明膨脹石墨的添加可以有效吸附二元相變材料，并且當其添加量達到15%時，復(fù)合相變材料趨于吸附飽和狀態(tài)。

圖4 DE-CP/EG復(fù)合定形相變材料的滲漏情況Fig.4 Leakage condition of DE-CP/EG composite shaping phase change materials

2.3 復(fù)合相變材料的循環(huán)穩(wěn)定性分析

2.3.1 DSC測試與分析

經(jīng)過前期實驗研究，DE-CP 在升溫熔化過程中，第一個峰值溫度為25.6 ℃，第二個熔化溫度為44.0 ℃，熔化相變潛熱為243.8 kJ/kg，降溫熔化過程中第一個峰值溫度為32.6 ℃，第二個峰值溫度為14.3 ℃，凝固相變潛熱為-232.1 kJ/kg。圖5 為不同EG 含量的DE-CP/EG 復(fù)合相變材料冷熱循環(huán)前后的DSC 曲線，表6 對比了循環(huán)前后DECP/EG 復(fù)合相變材料的熔化和凝固DSC 數(shù)據(jù)，從圖中和表中的數(shù)據(jù)可以看出5種DE-CP/EG復(fù)合相變材料相變開始與結(jié)束的溫度和相變潛熱基本相同，并且經(jīng)過50 次循環(huán)后，相變峰的形狀和位置基本重合，說明添加EG 的量的多少對相變溫度的影響很小且復(fù)合相變材料有較好的熱穩(wěn)定性。

圖5 冷熱循環(huán)前后不同配比DE-CP/EG的DSC曲線：(a)5%；(b)10%；(c)13%；(d)15%；(e)20%Fig.5 DSC curves of different ratios of DE-CP/EG before and after cycling: (a)5%; (b)10%; (c)13%; (d)15%; (e) 20%

表6 冷熱循環(huán)前后DE-CP/EG試樣的DSC測試數(shù)據(jù)Table 6 DSC test dates of DE-CP/EG before and after cycling

2.3.2 熱導(dǎo)率分析

通過前期實驗研究，DE-CP 熱導(dǎo)率為0.1347 W/(m·K)。本實驗通過測試每10次循環(huán)后的復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率來表征其導(dǎo)熱性能，材料的熱導(dǎo)率波動越小，表明其導(dǎo)熱穩(wěn)定性越好，熱導(dǎo)率越大表明其導(dǎo)熱性能越好。圖6為不同配比DE-CP/EG復(fù)合定形相變材料熱導(dǎo)率隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線，從圖中可以看出，5種DE-CP/EG在前20次熱循環(huán)后的熱導(dǎo)率變化都不大，暫時表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，但隨著循環(huán)次數(shù)繼續(xù)增加，EG 含量為10%、20%復(fù)合材料的熱導(dǎo)率出現(xiàn)了比較明顯的變化，與循環(huán)前相比，熱導(dǎo)率最大波動分別為18.9%、10.8%，出現(xiàn)這種情況的原因可能是DE-CP泄漏，導(dǎo)致EG的含量增大，熱導(dǎo)率增大。EG 添加量為15%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率基本保持穩(wěn)定，波動幅度較小，僅為5.9%。綜上，樣品經(jīng)過50 次冷熱循環(huán)對DECP/EG的熱導(dǎo)率產(chǎn)生了一定的影響，但EG含量為15%時，未出現(xiàn)嚴重的導(dǎo)熱性能衰減，熱導(dǎo)率變化在5%左右，具有很好的導(dǎo)熱穩(wěn)定性。

圖6 DE-CP/EG熱導(dǎo)率隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線Fig.6 Curve of thermal conductivity of DE-CP/EG with cycle times

2.3.3 質(zhì)量損失分析

本實驗對實驗過程中的樣品進行稱重，在循環(huán)過程中每循環(huán)10次進行一次稱量，圖7為添加了不同質(zhì)量分數(shù)的EG 后復(fù)合相變材料的熱循環(huán)失重曲線，從圖中可以看出，EG 的添加量越少，質(zhì)量損失越多，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是EG 的含量較少，不足以將DE-CP 完全吸附，導(dǎo)致有一部分DE-CP包裹在EG 的表面，在材料發(fā)生相變的過程中被濾紙所吸收。

圖7 DE-CP/EG復(fù)合相變材料的熱循環(huán)失重曲線Fig.7 Thermal cycle weight loss curves of DE-CP/EG composite phase transition materials

從圖中可以看出當EG質(zhì)量分數(shù)為15%和20%時，兩條曲線基本重合，這說明當EG 質(zhì)量分數(shù)為15%時，其吸附已經(jīng)達到了飽和狀態(tài)，繼續(xù)添加EG 對DE-CP 的吸附效果影響較小。在循環(huán)過程中，前10 次循環(huán)中的質(zhì)量損失最多，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，EG 質(zhì)量分數(shù)為15%和20%時趨于穩(wěn)定，循環(huán)50 次后質(zhì)量損失分別為0.0495 g 和0.0451 g，質(zhì)量損失率為16.5%和15.0%。

3 結(jié) 論

本工作制備了膨脹石墨質(zhì)量分數(shù)為5%、10%、13%、15%、20%的二十二烷-十二醇/膨脹石墨復(fù)合定形相變材料，并對其物理相容性、吸附性、循環(huán)穩(wěn)定性進行測試分析，得出的結(jié)論如下：

（1）膨脹石墨對二十二烷-十二醇吸附良好，當DE∶CP質(zhì)量比為6∶4, DE-CP∶EG質(zhì)量比為17∶3時，EG已經(jīng)可以將復(fù)合相變材料完全吸附。

（2）添加EG 可以有效吸附二元相變材料，隨著膨脹石墨質(zhì)量分數(shù)的增加，復(fù)合相變材料的質(zhì)量損失明顯降低，當EG質(zhì)量分數(shù)大于15%時，滲漏率趨于穩(wěn)定，此時復(fù)合相變材料趨于吸附飽和狀態(tài)。

（3）添加EG 使復(fù)合相變材料具有良好的穩(wěn)定性且對相變溫度影響不大，當EG 質(zhì)量分數(shù)大于15%時，質(zhì)量損失趨于穩(wěn)定，為16.5%，熱導(dǎo)率變化不大，在5%左右，其循環(huán)穩(wěn)定性良好。

（4）通過對復(fù)合定形相變材料物理相容性、吸附性和循環(huán)穩(wěn)定性進行測試分析，綜合考慮當DE∶CP 質(zhì)量比為6∶4，DE-CP∶EG 質(zhì)量比為17∶3 時最佳，復(fù)合材料基本達到吸附飽和狀態(tài)，同時具有較高的相變潛熱和熱導(dǎo)率，其熔化相變潛熱為203.8 kJ/kg，熱導(dǎo)率為1.383 W/(m·K)，材料的整體性能較好。