基于高面容量鋅溴液流電池的電堆結(jié)構(gòu)及負(fù)極材料設(shè)計(jì)與優(yōu)化

孫曉云，王德仁，孟 琳，任忠山，李森森

（1北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083；2江蘇恒安儲(chǔ)能科技有限公司，江蘇 南京 211153）

在當(dāng)前全球不斷增長的能源需求壓力下，人們?cè)絹碓疥P(guān)注可再生能源及能源儲(chǔ)存技術(shù)的研究[1-2]。風(fēng)能、太陽能等可再生能源被認(rèn)為是滿足持續(xù)增長的能源需求和實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的關(guān)鍵途徑。然而，由于受到地理和環(huán)境變化的限制，這些可再生能源存在間歇性和波動(dòng)性等問題，直接并網(wǎng)使用可能會(huì)損害電力系統(tǒng)穩(wěn)定性[3-4]。因此，近年來，社會(huì)對(duì)高安全性、低成本、長壽命和環(huán)境友好的能量儲(chǔ)存系統(tǒng)的關(guān)注逐漸升溫[5]。在能源儲(chǔ)存技術(shù)中，液流電池備受關(guān)注，其獨(dú)立設(shè)計(jì)能量和功率、高安全性和長壽命等特點(diǎn)，使其被視為未來實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定電力輸出和智能電網(wǎng)建設(shè)的重要途徑[6]。以鋅基液流電池為例，諸如鋅-鎳液流電池、鋅-碘液流電池、鋅-鐵液流電池以及鋅溴液流電池，由于其采用了地殼中豐富的鋅元素作為活性物質(zhì)，從而具備了成本優(yōu)勢(shì)[7-8]。特別是鋅溴液流電池，其活性物質(zhì)溶解度較高，使其理論能量密度高達(dá)430 Wh/kg，比其他鋅基液流電池性能更為突出[9]。這使得在相同容量下，鋅溴液流電池可以減少電解液的體積，從而在實(shí)際應(yīng)用中降低固定式儲(chǔ)能場(chǎng)地的占地面積。然而，鋅溴液流電池作為一種沉積型液流電池，在充電過程中負(fù)極側(cè)鋅的沉積量將直接影響電池的面容量[7]。此外，與許多金屬基液流電池和鋰電池類似，鋅溴液流電池負(fù)極側(cè)不均勻的鋅沉積以及鋅枝晶的形成可能會(huì)影響電池的循環(huán)壽命和可靠性[10-12]。因此，改善負(fù)極側(cè)鋅沉積的穩(wěn)定性和數(shù)量，實(shí)現(xiàn)高面容量的鋅溴液流電池，對(duì)于在碳中和背景下加速鋅溴液流電池作為長時(shí)儲(chǔ)能技術(shù)具有重要意義。

根據(jù)Wang 等[13]提出的鋅枝晶生長相場(chǎng)模型，鋅的生長形態(tài)受多個(gè)因素的綜合影響，包括鋅離子的沉積過電位、界面能的各向異性、鋅離子的濃度分布和擴(kuò)散速率以及電解液的電導(dǎo)率。這一模型驗(yàn)證了活性物質(zhì)分布和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)在控制和抑制鋅枝晶形成中的關(guān)鍵作用。同時(shí)，Xu等[12]的研究結(jié)果表明，鋅枝晶的形成與電池持續(xù)的充放電循環(huán)密切相關(guān)。在初始循環(huán)中，殘留的鋅優(yōu)先作為下一個(gè)循環(huán)的沉積基底，這種現(xiàn)象被稱為“尖端”效應(yīng)。綜上，鋅枝晶形成概率與形核過電位成正比，局部電流密度影響鋅枝晶的發(fā)生時(shí)間和進(jìn)一步生長形態(tài)。因此，降低鋅離子在電極表面的濃度梯度、減少鋅離子的形核過電位以及減弱電極表面的不均勻電流分布，將成為抑制鋅枝晶生長的重要手段。類似的觀點(diǎn)也在Xie 等[14]的研究中得到了證實(shí)，他們強(qiáng)調(diào)鋅離子的分布、界面電流以及鋅生長的起始位置在決定鋅枝晶生成與否方面起到了至關(guān)重要的作用。電極材料作為儲(chǔ)能電池不可或缺的組成部分之一，雖然并未直接參與氧化還原反應(yīng)，卻在負(fù)載沉積鋅方面扮演重要角色。其表面的物理化學(xué)性質(zhì)極大地影響著沉積鋅的質(zhì)量和數(shù)量。近年來，石墨氈和導(dǎo)電塑料等碳基材料因其低成本和優(yōu)異的化學(xué)、熱穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于液流電池的電極[15-17]。然而，石墨氈的電流分布不均勻?qū)е陆饘匐婂兝寐瘦^低，而導(dǎo)電塑料極板需在極板與隔膜間保留空隙以供鋅沉積，但這增加了電堆尺寸，以滿足能量儲(chǔ)存需求[17]。因此，通過優(yōu)化電極表面電流分布能夠優(yōu)化鋅的沉積形貌，進(jìn)而獲得高的面容量。當(dāng)然，除了電流分布的影響，電極材料的物化性質(zhì)對(duì)調(diào)控鋅沉積形貌也至關(guān)重要。

以石墨氈作為鋅溴液流電池負(fù)極，Jiang 等人[16]采用第一性原理研究和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，石墨氈電極表面的缺陷相對(duì)于含氧官能團(tuán)，對(duì)鋅原子具有更強(qiáng)的吸附能力和更短的吸附距離，從而最終實(shí)現(xiàn)了負(fù)極表面鋅的均勻分布。同樣采用缺陷工程，李先鋒團(tuán)隊(duì)[18]利用聚多巴胺的優(yōu)異親附性[19]，并隨后進(jìn)行熱處理，在電極表面成功形成了富氮缺陷。這種類型的缺陷同樣能夠降低鋅原子的吸附能壘，進(jìn)而引導(dǎo)鋅均勻沉積。此外，該團(tuán)隊(duì)還利用磁控離子濺射技術(shù)，在碳?xì)蛛姌O表面沉積了鈦（Ti）、銀（Ag）和錫（Sn）三種金屬。與Ti 和Ag 相比，經(jīng)Sn 金屬修飾的碳?xì)帜軌驗(yàn)殇\原子提供更穩(wěn)定的形核位點(diǎn)，有效降低Zn2+的形核過電位，從而實(shí)現(xiàn)鋅的穩(wěn)定沉積和剝離，提高庫侖效率[20]。除了電極材料的改進(jìn)外，電解液組分的調(diào)節(jié)[21-22]、流速的控制[23]以及隔膜的調(diào)整[24-25]同樣對(duì)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定且均勻的鋅沉積具有重要影響。然而，值得注意的是，盡管上述在負(fù)極表面進(jìn)行缺陷工程和利用Sn 金屬修飾策略在低面容量鋅溴液流電池（≤60 mAh/cm2）方面已經(jīng)取得了成效，但要使鋅溴液流電池在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中發(fā)揮其價(jià)值，仍面臨一些挑戰(zhàn)。上述電極修飾方法過于繁瑣，導(dǎo)致了不必要的勞動(dòng)成本增加，與設(shè)計(jì)低成本儲(chǔ)能設(shè)備的原則相悖。因此，為推進(jìn)高面容量電池的發(fā)展，尋求一種簡便易行且具備商業(yè)化前景的改性方法，以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定且致密的鋅沉積將成為未來關(guān)鍵的研究方向。

在本研究中，通過對(duì)鋅溴液流電池的結(jié)構(gòu)和負(fù)極材料進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了電池基于高面容量下的優(yōu)異性能表現(xiàn)。優(yōu)化后的電堆結(jié)構(gòu)包括采用商業(yè)化高導(dǎo)電性極板作為雙極板，以提高電流分布均勻性，從而降低了鋅沉積可能出現(xiàn)的鋅凸起或鋅枝晶問題。此外，對(duì)三種石墨氈（輕度氧化：TGF3、中度氧化：TGF5、重度氧化：TGF7）作為優(yōu)化后的電池負(fù)極進(jìn)行了性能比較，其中TGF5表現(xiàn)出最佳性能。其豐富的表面微觀缺陷和均勻分布的氧官能團(tuán)，賦予了其較強(qiáng)的親鋅性和潤濕性，同時(shí)保持了纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在電池應(yīng)用方面，優(yōu)化后的電堆結(jié)構(gòu)與TGF5石墨氈的組合，使得鋅溴液流電池呈現(xiàn)出優(yōu)異性能。這項(xiàng)研究所提出的優(yōu)化電堆結(jié)構(gòu)與負(fù)極材料為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定且均勻的鋅沉積提供了有效的思路。將該方法應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中，預(yù)計(jì)將加速鋅溴液流電池作為大規(guī)模、長時(shí)間儲(chǔ)能設(shè)備的實(shí)際應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究中使用的所有藥品均為未經(jīng)進(jìn)一步純化的原始藥品。溴化鋅（ZnBr2，純度99%）、氯化鉀（KCl，純度99%）以及N-甲基-N-乙基吡咯烷溴化物（MEP，純度99%）均購自上海玻爾化學(xué)試劑有限公司。電解液采用去離子水配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料制備

圖1 展示了改進(jìn)的電堆結(jié)構(gòu)和負(fù)極制備過程，旨在提升鋅溴液流電池的面容量。具體步驟如下：首先，為了優(yōu)化電池的結(jié)構(gòu)，選用了具有高導(dǎo)電性的極板（江蘇恒安儲(chǔ)能科技有限公司HAESBP-01）作為電池的雙極板。這一改進(jìn)有助于降低電池內(nèi)阻，減少局域電流產(chǎn)生。接著，在負(fù)極材料的表面構(gòu)建缺陷工程，以優(yōu)化負(fù)極電極的性能。選擇商用石墨氈(厚度1.8 mm)，并將其裁剪成尺寸為10 cm×10 cm×0.18 cm 的樣品。隨后，采用馬弗爐或通用的熱處理設(shè)備對(duì)樣品進(jìn)行簡易熱處理。具體的熱處理溫度分別為300 ℃、500 ℃和700 ℃，升溫速率為5 ℃/min，熱處理時(shí)間為2 h。得到的不同氧化程度的電極，分別命名為TGF3、TGF5和TGF7，代表石墨氈的輕微氧化、中度氧化和重度氧化。原始未經(jīng)處理的石墨氈稱為PGF，作為對(duì)照組進(jìn)行比較。

1.3 物理化學(xué)表征

1.3.1 表面形貌觀察采用FEI Quanta 250掃描電子顯微鏡(SEM)在20 kV加速電壓下，分別在×5000和×10000的放大倍數(shù)下觀察了HAESBP-01 極板以及不同氧化程度的石墨氈樣品的微觀形貌。同時(shí)，使用EDAX能譜儀對(duì)TGF5樣品進(jìn)行了元素面掃描，以獲得更詳盡的元素分布信息。

1.3.2 拉曼光譜(Raman)測(cè)試

借助LabRAM HR Evolution 設(shè)備進(jìn)行相關(guān)的拉曼測(cè)量，在532 nm 波長下，對(duì)不同電極表面進(jìn)行了詳盡的分析。該研究旨在探究微觀缺陷和石墨化程度在材料中的體現(xiàn)及影響。

1.3.3 X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試

通過采用賽默飛250xi 型X 射線光電子能譜(XPS)設(shè)備，對(duì)不同石墨氈表面的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，包括元素組成和化學(xué)狀態(tài)。以284.8 eV 作為荷電校準(zhǔn)點(diǎn)，使用XPS Peak 4.1 軟件對(duì)高分辨率C1s和O1s能譜進(jìn)行擬合和分析。

1.4 循環(huán)伏安（CV）和電化學(xué)阻抗譜（ElS）測(cè)試

為獲得具有最高催化活性的負(fù)極電極，借助傳統(tǒng)三電極體系和PAR VersaSTAT MC 電化學(xué)工作站進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試。在實(shí)驗(yàn)中，分別使用石墨棒和飽和甘汞電極作為對(duì)電極和參比電極，而不同氧化程度的石墨氈則作為工作電極。CV 測(cè)試在0.05 mol/L ZnBr2+0.016 mol/L MEP 溶液中進(jìn)行，以20 mV/s 的掃描速率，在-0.4 Vvs.SCE 到-1.4 Vvs.SCE范圍內(nèi)進(jìn)行掃描?；谇捌谘芯繄?bào)道[26]，選擇微量MEP而非KCl，因?yàn)镸EP+可以形成正靜電屏蔽層，減少鋅枝晶的形成以避免副反應(yīng)。

EIS 測(cè)試采用相同電解液，在10-1Hz～10-5Hz的頻率范圍內(nèi)施加10 mV的振幅電位，電位保持在-0.8 V(vs.SCE)，以確保Zn2+沉積在基體表面。隨后，使用Zsimpwin 軟件對(duì)獲得的EIS 數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)擬合。

1.5 恒電流充放電（GCD）測(cè)試

為驗(yàn)證優(yōu)化的電堆結(jié)構(gòu)和負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用中的可行性，采用了四片單電池串聯(lián)組裝成鋅溴液流電池堆，并在20～50 mA/cm2的工作電流密度下，利用Neware 測(cè)試儀(6A 20V)對(duì)不同面容量(20～120 mAh/cm2)下的電池性能進(jìn)行了測(cè)試。每個(gè)單電池自下而上包括HAESBP-01 極板(陽極)、不同氧化程度的石墨氈、微孔隔膜、原始石墨氈和HAESBP-01 極板(陰極)。所采用的電解液為2.25 mol/L ZnBr2、2 mol/L KCl 和0.8 mol/L MEP的混合物。微孔隔膜和電極材料的有效面積均為10 cm×10 cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理化學(xué)表征

2.1.1 SEM表征

圖2 展示了商用HAESBP-01 極板以及不同氧化程度的石墨氈形貌。如圖2(a)和(b)所示，HAESBP-01 極板的低倍和高倍微觀形貌呈現(xiàn)出明顯的特征。圖2(a)的低倍圖像顯示極板表面有致密的纖維狀物質(zhì)覆蓋，圖2(b)的高倍圖像則展示了交錯(cuò)排列的纖維狀結(jié)構(gòu)，類似于“樹葉”狀，并緊密堆疊在一起。這種結(jié)構(gòu)有助于實(shí)現(xiàn)極板表面電流的均勻分布，并改善電池內(nèi)阻。此外，圖2(c)～圖2(f)呈現(xiàn)了PGF、TGF3、TGF5 和TGF7 的低倍微觀形貌，所有材料均由復(fù)雜交錯(cuò)的纖維構(gòu)成。然而，不同石墨氈的微觀形貌仍存在差異，特別是PGF纖維表面附著了大量的有機(jī)雜質(zhì)，可能是在生產(chǎn)或運(yùn)輸過程中吸附產(chǎn)生的。經(jīng)過輕微氧化的TGF3，其纖維表面的雜質(zhì)大部分被去除，且纖維結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯的缺陷。隨著溫度升至500 ℃，TGF5 纖維的間隙和表面雜質(zhì)得以完全清除，并且在纖維表面形成了顯著的微觀“溝壑”缺陷，這類微觀缺陷被認(rèn)為是有效的親鋅位點(diǎn)[16]。與此形成鮮明對(duì)比的是，TGF7 的纖維結(jié)構(gòu)已經(jīng)受損，并形成了數(shù)十微米的孔洞，這可能會(huì)對(duì)電池的長時(shí)間循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。因此，預(yù)期TGF5將具有最佳的催化性能和堅(jiān)固耐用的特點(diǎn)。為了進(jìn)一步檢驗(yàn)TGF5纖維表面元素的組成和分布，利用EDAX 能譜儀對(duì)TGF5 進(jìn)行了元素面掃描，掃描結(jié)果如圖2(h)和(i)所示。結(jié)果顯示，TGF5 表面富含碳和氧兩種元素，并且這兩種元素分布均勻。

圖2 HAESBP-01的SEM圖像：(a)和(b)分別為低倍和高倍的SEM圖；(c)PGF，(d)TGF3，(e)TGF5，(f)TGF7的低倍SEM圖；(g)TGF5的高倍SEM；(h)C和(i)O在TGF5中相應(yīng)的EDS映射圖像Fig.2 SEM images of HAESBP-01 at (a) low magnifications; (b) high magnifications; along with(c) PGF, (d) TGF3, (e) TGF5, (f) TGF7 at low magnifications; (g) Higher magnification of TGF5, and[(h) C and (i) O] corresponding EDS mapping of TGF5

2.1.2 Raman表征

根據(jù)2.1.1小節(jié)中的SEM表征結(jié)果，隨著氧化程度的增加，石墨氈的缺陷程度明顯增加。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一理論，借助Raman 光譜對(duì)PGF和不同氧化程度的石墨氈的表面性質(zhì)進(jìn)行了表征。在圖3 中，所有材料在約1350 cm-1和1600 cm-1處出現(xiàn)明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)D 帶和G 帶[26-27]。D 帶通常與碳缺陷緊密相關(guān)，主要與sp3缺陷位點(diǎn)的振動(dòng)拉伸有關(guān)，而G 帶則主要反映了碳材料的石墨化程度，與sp2碳的振動(dòng)拉伸相關(guān)[26]。因此，D 帶和G 帶的峰值比(ID/IG)通常反映了碳材料的缺陷和無序程度，其值越高，表示材料的無序程度越大。如圖3 所示，TGF3由于未發(fā)生明顯的形貌改變，與PGF的ID/IG接近，但TGF5和TGF7的ID/IG卻急劇增加，分別為1.30 和1.37。這進(jìn)一步證實(shí)了氧化后的石墨氈無序度增加，導(dǎo)致產(chǎn)生更多的缺陷。這些缺陷將作為活躍的親鋅位點(diǎn)，有助于在高面容量條件下維持電池的正常運(yùn)行[16,18]。

圖3 所有制備樣品的拉曼光譜Fig.3 The Raman spectrum of all the prepared samples

2.1.3 XPS表征

XPS 分析進(jìn)一步揭示了PGF 和不同氧化程度石墨氈的表面性質(zhì)。圖4(a)展示了所有樣品的XPS全譜，其中C1s 和O1s 的特征峰分別位于284.8 eV 和532.8 eV。這些峰值經(jīng)過反卷積獲取各原子含量，顯示出受熱處理溫度影響顯著。具體地說，圖4(b)表明O和C原子含量隨熱處理溫度上升分別增加和減少，導(dǎo)致C/O 比值逐漸降低。其中，TGF7 具有最低的C/O 比，意味著它含有更多的氧官能團(tuán)。不同負(fù)極材料的C1s高分辨率譜圖如圖4(e)～(f)所示，每種電極材料的譜峰均經(jīng)過反卷積，包括C=C、C-C、C-O/C-OH、C=O 和O-C=O 五個(gè)峰，其結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)284.7 eV、285.2 eV、286.2 eV、287.3 eV和288.8 eV[28]，相對(duì)含量見表1。隨著熱處理溫度的增加，石墨碳(C=C)含量逐漸下降，而C-C代表的缺陷碳以及碳氧官能團(tuán)的含量呈遞增趨勢(shì)[圖4(c)]。

表1 GFs的原子濃度以及從高分辨率C1s和O1s譜圖中獲得的功能團(tuán)的含量Table 1 The atomic concentration of the GFs and content of functional groups in C1s and O1s spectra

圖4(a) 所有制備樣品的XPS分析；不同樣品的(b) C和O的原子濃度以及C和O的比率， (c) C和(d) O官能團(tuán)含量，GFs的高分辨率C1s (e)～(h) 和O1s (i)～(l) XPS譜Fig.4 (a) XPS analysis for all the prepared samples; (b) Carbon and oxygen atomic concentration and the ratio of C and O, Content of (c) carbon and (d) oxygen functional groups for different samples; High-resolution C1s(e)—(h) and O1s (i)—(l) XPS spectrum of the GFs

O1s 區(qū)域可以分為四個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)C=O(531.3 eV)、C-OH (532.4 eV)、C-O (533.6 eV)和化學(xué)吸附氧 (534.2 eV)[29]，具體如表1 所示。在高溫下對(duì)碳基材料進(jìn)行熱處理時(shí)，表面官能團(tuán)的變化通常受到熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的共同影響。在開放的空氣氣氛下，氧和其他氣體(如氮和水蒸氣)提供了多種反應(yīng)途徑。如圖4(d)和表1 所示，TGF3由于纖維表面初始活性位點(diǎn)較少，主要反應(yīng)可能是氧氣或水蒸氣的物理吸附，結(jié)果導(dǎo)致化學(xué)吸附氧的含量增加[30]。然而，當(dāng)熱處理溫度升至500 ℃時(shí)，氧分子或其他氧原子的活性增加，因此物理吸附逐漸轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附，導(dǎo)致形成以C-O 和C-OH為主的復(fù)雜官能團(tuán)。相比之下，TGF7 中雖然具有催化活性的C=O、C-OH 和C-O[28]含量最高，但化學(xué)吸附氧占主導(dǎo)地位，可能惡化其催化性能。

2.2 CV和ElS表征

根據(jù)對(duì)不同負(fù)極材料的物理化學(xué)表征結(jié)果，初步判定TGF5應(yīng)該具有最佳的鋅沉積/剝離性能和持久的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，圖5(a)展示了不同負(fù)極材料循環(huán)伏安曲線的對(duì)比，所有電極材料均呈現(xiàn)明顯的陰極峰和陽極峰，分別對(duì)應(yīng)于Zn2+的還原和Zn的氧化。氧化/還原峰值電流及其比例作為評(píng)價(jià)負(fù)極材料對(duì)Zn2+/Zn 催化性能的重要指標(biāo)，在圖5(b)中顯示，所有經(jīng)過氧化處理的石墨氈均具有比PGF更大的氧化/還原峰值電流。有趣的是，所有材料的還原峰值電流均高于氧化峰值電流，這意味著在電池放電過程中無法完全剝離充電過程中沉積的鋅。因此，具有最大氧化/還原峰值電流比的TGF5（Ipa/Ipc=0.78）預(yù)計(jì)能夠在放電過程中實(shí)現(xiàn)大部分鋅的剝離，從而降低鋅枝晶形成的可能性。此外，峰值電位差與Zn2+的形核過電位也是評(píng)價(jià)負(fù)極材料催化性能的重要指標(biāo)，峰值電位差反映了Zn2+/Zn 氧化還原反應(yīng)的可逆性，而Zn2+的形核過電位與鋅枝晶形成的可能性密切相關(guān)[31]。如圖5(c)所示，經(jīng)過中度氧化的TGF5由于其適當(dāng)?shù)娜毕莩潭群途鶆蚍植嫉难豕倌軋F(tuán)，具有最低的峰值電位差（ΔEp）和形核過電位。這也意味著，如果將TGF5用作電池的負(fù)極，將有望在高面容量條件下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的性能表現(xiàn)。

圖5 (a) 掃描速率為20 mV/s時(shí)GFs的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果；(b) 峰電流和相對(duì)比值的比較；(c) Zn2+的峰電位分離(ΔEp)和NOP的比較；(d)不同電極的Nyquist圖(左上角：等效電路)Fig.5 (a) CV test results of the GFs at the scan rate of 20mV/s; (b) Comparison of the peak currents and relative ratio; (c) Comparison of the peak potential separation (ΔEp) and NOP of Zn2+; (d) Nyquist plots of different electrodes under a polarization potential of -0.8 V vs. SCE (Upper-left corner: Equivalent circuit)

負(fù)極材料的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)也是影響鋅枝晶形成的關(guān)鍵因素[13]，本文研究了不同規(guī)格石墨氈在0.05 mol/L ZnBr2+0.016 mol/L MEP 溶液中的EIS。相關(guān)的Nyquist 圖如圖5(d)所示。頻率范圍從10-5Hz 到10-2Hz，所有電極材料的曲線由高頻處的半圓和低頻處的直線部分構(gòu)成。這表明Zn2+的還原反應(yīng)受到電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散傳質(zhì)步驟的共同控制。因此，利用圖5(d)中的擬合電路圖（插圖）對(duì)獲得的Nyquist 圖進(jìn)行擬合，以獲得各種擬合參數(shù)。在擬合電路圖中，Rs代表溶液電阻，Q1和Q2代表常相角元件。Q1表示電極材料與溶液的雙電層電容，而Q2與Zn2+在多孔石墨氈中的吸附和擴(kuò)散有關(guān)的擴(kuò)散電容相關(guān)。Rct代表電極/溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻。根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，可以看出氧化程度主要影響常相角元件的參數(shù)（Y0,1和Y0,2）以及電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。隨著氧化程度的增加，Rct先降低后增大。相對(duì)于PGF，TGF5 的Rct降低為原來的1/5。這可能歸因于TGF5 具有適度的缺陷和最佳的氧官能團(tuán)。此外，根據(jù)Stern 雙電層理論，當(dāng)更多的Zn2+吸附在石墨氈電極表面時(shí)，分散層厚度會(huì)減小，從而增加電容值[32]。TGF5 具有最大的Y0,1和Y0,2，這也意味著在相同條件下，更多的Zn2+吸附并在TGF5 表面還原沉積。然而，相對(duì)于TGF3 和PGF，TGF7 具有相對(duì)較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較大的電極/溶液雙電層電容，這意味著缺陷工程有助于改善惰性石墨氈的電荷分布和反應(yīng)表面積。然而，Zn2+的擴(kuò)散電容卻降低，這也意味著TGF7中過多的化學(xué)吸附氧將惡化Zn2+/Zn氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力。

表2 通過圖5中等效電路圖模型獲得的參數(shù)Table 2 Refining the parameters generated by the equivalent circuit model in Fig.5

2.3 電池測(cè)試表征

為了驗(yàn)證優(yōu)化的電堆結(jié)構(gòu)和負(fù)極材料在實(shí)際電池應(yīng)用中的可靠性，所有的單電池均由商用HAESBP-01 極板、微孔隔膜和石墨氈組成，唯一區(qū)別在于負(fù)極使用了不同種類的石墨氈。隨后，將四個(gè)單電池串聯(lián)組裝成電池堆，并進(jìn)行了恒定電流充放電測(cè)試。如圖6(a)所示，在面容量達(dá)到120 mA·h/cm2時(shí)，所有電池顯示出較低的充放電電壓差，約為(0.64±0.2) V，這主要?dú)w因于高導(dǎo)電性的HAESBP-01 極板降低了電池內(nèi)阻。然而，即使在這種情況下，細(xì)微的區(qū)別仍然可見于起始充電和終止放電曲線的局部放大圖中。尤其TGF5表現(xiàn)出最低的充電電壓和更長的放電時(shí)間，從而導(dǎo)致使用TGF5 組裝的電池具有最高的庫侖效率(CE=94.26%)和能量效率(EE=82.12%)。為了充分展現(xiàn)改進(jìn)的電堆結(jié)構(gòu)與中度氧化的負(fù)極之間的協(xié)同作用，將電池的工作電流密度提升至30 mA/cm2，同時(shí)保持高面容量。如圖6(b)所示，僅仰賴高導(dǎo)電性的極板難以在高功率條件下使PGF 實(shí)現(xiàn)有效充放電，導(dǎo)致庫侖效率僅為67.32%。然而，采用氧化后的石墨氈作為負(fù)極的電池庫侖效率均超過90%，與之前的結(jié)論一致，TGF5 展現(xiàn)出了最佳的性能。除了驗(yàn)證電池在高面容量下的性能，圖6(c)還展示了不同電極材料在面容量為60 mA·h/cm2時(shí)，電流密度在20～50 mA/cm2變化下的性能。隨著電流密度的增加，電池的極化現(xiàn)象導(dǎo)致了電壓效率的降低。在這個(gè)過程中，除了PGF 以外的電池庫侖效率均隨電流密度的增加而提高。這主要是因?yàn)槌浞烹姇r(shí)間的縮短減少了電池自放電的機(jī)會(huì)。然而，PGF的情況與之相反，這可能與其缺少親鋅的缺陷工程有關(guān)，導(dǎo)致鋅枝晶的產(chǎn)生，進(jìn)而導(dǎo)致電池自放電。最終，優(yōu)化的電堆結(jié)構(gòu)和負(fù)極材料所組裝的電池在較高的工作電流密度(50 mA/cm2)下表現(xiàn)出高達(dá)71.06%的能量效率。

圖6 (a) GFs的電壓-容量曲線，(b) 在30 mA/cm2和120 mAh/cm2下的GFs的恒流充放電曲線，(c)恒定面容量下，比較不同電流密度下GFs的CE和VE曲線，(d) PGF和TGF5在不同面容量下CE和EE的比較圖，在不同的面容量和電流密度條件下，隨著循環(huán)次數(shù)變化的電池(e)庫侖效率和(f)電壓效率曲線Fig.6 (a) Voltage-capacity curves of the GFs, (b) Galvanostatic charge-discharge curves of the GFs at 30 mA/cm2 and 120 mAh/cm2, (c) Comparing CE and VE curves of the GFs at various current densities under constant areal capacity, (d) The comparative diagram of CE and EE for PGF and TGF5 at various areal capacity,(e) CE and (f) VE plots of the cells as a function of the cycle number at various areal capacities and current density

圖6(d) 詳細(xì)比較了在較高面容量條件(≥60 mA·h/cm2)下，不同工作電流密度下PGF 和TGF5 組裝的電池性能。在不同面容量和電流密度變化的情況下，TGF5 始終顯示出更高的庫侖效率和能量效率，尤其在高面容量和高工作電流密度條件下這一差距更為顯著。例如，當(dāng)面容量為120 mA·h/cm2、工作電流密度為30 mA/cm2時(shí)，采用TGF5 作為負(fù)極的電池實(shí)現(xiàn)了高達(dá)95.70%的庫侖效率，相對(duì)于使用PGF、TGF3 和TGF7 的電池分別提高了28.38%、4.75%和3.20%，能量效率也分別提高了25.87%、5.47%和3.58%。圖6(e)和(f)分別展示了隨著不同面容量和電流密度的變化，電池的庫侖效率和電壓效率的循環(huán)表現(xiàn)。使用PGF作為負(fù)極的電池在初始循環(huán)過程中庫侖效率相對(duì)穩(wěn)定，但當(dāng)面容量增至100 mA·h/cm2時(shí)，庫侖效率急劇下降，并在隨后的循環(huán)中出現(xiàn)波動(dòng)。相比之下，TGF5 的CE 始終保持在94%以上，這得益于高導(dǎo)電極板實(shí)現(xiàn)均勻電流分布以及親鋅的缺陷工程，這兩者協(xié)同作用抑制了鋅枝晶的生成。此外，氧化后的石墨氈由于對(duì)Zn2+/Zn 氧化還原反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性，減少了電化學(xué)極化，從而使其電壓效率優(yōu)于PGF。 另外， 還注意到在60～100 mA·h/cm2范圍內(nèi)，TGF7表現(xiàn)出較高的電壓效率，這可能是由其多孔結(jié)構(gòu)改善了電極/電解液的反應(yīng)表面積所致，從而提高了電壓效率。然而，過量的化學(xué)吸附氧影響了Zn2+/Zn 氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力，在高電流密度下，TGF7 的電壓效率低于TGF3 和TGF5。綜上所述，利用TGF5 作為負(fù)極，結(jié)合HAESBP-01 極板，使得鋅溴液流電池在高面容量下表現(xiàn)出令人滿意的性能。

2.4 原位觀察鋅沉積及其機(jī)理討論

經(jīng)過對(duì)不同氧化程度的石墨氈進(jìn)行多種測(cè)試表征后，初步認(rèn)定缺陷工程在充電過程中在引導(dǎo)鋅沉積方面發(fā)揮了一定作用。因此，用SEM 對(duì)PGF 和TGF5 樣品表面的鋅沉積進(jìn)行了原位觀察。如圖7(a)～(c)所示，分別展示了在PGF電極表面利用20 mA/cm2的工作電流密度充電1 min、3 min 和5min 后的微觀形貌。虛線框顯示了在PGF 纖維表面沉積的鋅呈現(xiàn)較為不規(guī)則的特征，并隨著充電時(shí)間的增加呈現(xiàn)明顯的局部鋅凸起和脫落現(xiàn)象。與之形成鮮明對(duì)比的是，在相同的測(cè)試條件下，利用TGF5作為負(fù)極時(shí)，當(dāng)鋅沉積在纖維表面的缺陷處時(shí)呈現(xiàn)出平坦且均勻的特征，并隨后均勻地附著在整個(gè)纖維表面，如圖7(d)～(f)所示。這一結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了缺陷工程在引導(dǎo)鋅均勻沉積方面的重要作用。

圖7 (a)～(c)分別展示了充電電流密度為20 mA/cm2時(shí)，充電1 min、3 min和5 min后在PGF表面沉積的鋅的SEM圖像，(d)～(f)展示了在相同測(cè)試條件下TGF5表面沉積的鋅的SEM圖像Fig.7 (a)—(c) show SEM images of zinc deposition on the surface of PGF after charging for 1 min, 3 min,and 5 min, respectively, with a charging current density of 20 mA/cm2, (d)—(f) present SEM images of zinc deposition on the surface of TGF5 under the same testing conditions

在綜合分析了不同負(fù)極材料和HAESBP-01 極板的物理化學(xué)特性以及電化學(xué)性能后，提出了優(yōu)化的電堆結(jié)構(gòu)和負(fù)極材料在實(shí)現(xiàn)高面容量鋅溴液流電池性能方面的機(jī)制，如圖8所示。當(dāng)電池處于低面容量狀態(tài)（≤80 mAh/cm2）時(shí)，高導(dǎo)電性的極板能夠確保均勻的電流分布，因此使用PGF 和氧化石墨氈作為負(fù)極的電池能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)和高庫侖效率。然而，當(dāng)電池面容量進(jìn)一步增加至100～120 mAh/cm2時(shí)，不同負(fù)極材料的差異開始顯現(xiàn)。由于PGF 缺乏親鋅的缺陷工程，電極表面無法實(shí)現(xiàn)均勻且平滑的鋅沉積，可能導(dǎo)致不規(guī)則的鋅凸起和鋅枝晶形成。不規(guī)則的鋅沉積會(huì)隨著面容量的增加而加劇，進(jìn)而干擾電流的均勻分布，從而增加了出現(xiàn)鋅凸起或鋅枝晶形成的可能性。相反，TGF5則通過電極表面均勻分布的親鋅缺陷工程，在初始鋅核形成的過程中實(shí)現(xiàn)了其均勻分散。這最終有利于后續(xù)鋅原子均勻且平滑的沉積，同時(shí)也不會(huì)干擾極板帶來的均勻的電流分布。綜上所述，通過優(yōu)化電堆結(jié)構(gòu)與負(fù)極電極的協(xié)同作用，鋅溴液流電池在高面容量條件下的性能得到了顯著提升。同時(shí)，本研究采用的制備工藝簡單易行，有望促進(jìn)鋅溴液流電池作為長時(shí)儲(chǔ)能設(shè)備的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，并為其在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用帶來更多的商業(yè)化機(jī)會(huì)。

圖8 優(yōu)化電池的負(fù)極電極和結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)高面容量條件下穩(wěn)定的鋅沉積的機(jī)理圖Fig.8 The mechanism diagram of the optimized battery's negative electrode and structure that achieves stable zinc deposition at high areal capacity conditions

3 結(jié) 論

綜上，本研究通過采用簡便高效的制備方法，成功優(yōu)化了鋅溴液流電池的電堆結(jié)構(gòu)和負(fù)極電極，為其作為高效長時(shí)儲(chǔ)能技術(shù)提供了有力支持。具體結(jié)論可以概括為以下幾點(diǎn)：

（1）經(jīng)過優(yōu)化后的電堆結(jié)構(gòu)主要改善了電池內(nèi)部電流的分布，同時(shí)，經(jīng)過優(yōu)化的負(fù)極表面均勻分布的缺陷工程充當(dāng)了有效的親鋅位點(diǎn)。

（2）在低面容量條件下，均勻分布的電流可以實(shí)現(xiàn)卓越的電池性能。但隨著面容量的提升，只有將缺陷工程結(jié)合起來，才能克服高面容量下鋅溴液流電池出現(xiàn)的不均勻鋅沉積和鋅枝晶問題。

（3）在高面容量(120 mAh/cm2)條件下，使用TGF5 作為負(fù)極的電池表現(xiàn)出卓越性能。其庫侖效率和能量效率分別較使用PGF 作為負(fù)極的電池提高了19.70%和19.34%，分別達(dá)到了94.26%和82.12%。

基于這一優(yōu)化策略，鋅溴液流電池有望成為未來長時(shí)儲(chǔ)能領(lǐng)域的關(guān)鍵應(yīng)用技術(shù)，為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源的儲(chǔ)備和利用提供了有力的支持。