礦用高分子材料液體組分中游離甲醛測(cè)量不確定度評(píng)定

耿乾浩，徐曉云

(上海煤科檢測(cè)技術(shù)有限公司，上海 201401)

0 引 言

煤礦用反應(yīng)型高分子材料的應(yīng)用已發(fā)展成為解決煤礦井下破碎煤巖體片幫、巷道頂板或工作面冒頂、煤巖體裂隙滲漏水及巷道漏風(fēng)等生產(chǎn)安全問題的有效手段，保障了員工生命財(cái)產(chǎn)安全，提升了采煤工作效率[1-3]。因其特殊的使用環(huán)境，不斷完善煤礦用反應(yīng)型高分子材料的物理、機(jī)械和化學(xué)反應(yīng)等各項(xiàng)性能的檢測(cè)方法，提升檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度對(duì)把控產(chǎn)品品質(zhì)、提升產(chǎn)品安全性和規(guī)范市場(chǎng)化行為具有深遠(yuǎn)意義[4]。

煤礦用反應(yīng)型高分子材料的液體組分(A、B組分)是以有機(jī)活性基體為主劑，配以添加劑、填料和溶劑等助劑混合而成的液體料[5-6]。為了推動(dòng)煤礦用反應(yīng)型高分子材料在煤礦井下的綠色環(huán)保安全應(yīng)用，減弱高分子材料液體組分中有毒、有害物質(zhì)對(duì)施工環(huán)境以及人員健康的危害，國(guó)家應(yīng)急管理部于2020年發(fā)布了AQ 1116—2020《煤礦加固、堵水、充填和噴涂用高分子材料通用安全技術(shù)規(guī)范》[7]，其中加強(qiáng)了對(duì)A、B組分中有毒有害物質(zhì)含量的限制。該規(guī)范要求在針對(duì)煤礦用反應(yīng)型高分子材料的液體A、B組分中游離甲醛含量進(jìn)行測(cè)定時(shí)，需按照GB 18583—2008《室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量》[8]標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的乙酰丙酮分光光度法執(zhí)行。

乙酰丙酮分光光度法因其具有操作簡(jiǎn)便、有色溶液穩(wěn)定性好、無乙醛干擾的優(yōu)點(diǎn)[9]，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品[10]、建筑材料[11]、化妝品[12]和紡織品[13]等產(chǎn)品中甲醛含量的準(zhǔn)確測(cè)定，關(guān)于該方法測(cè)量結(jié)果的不確定度討論也被報(bào)道[13-14]。但目前對(duì)采用乙酰丙酮分光光度法測(cè)定A、B組分中游離甲醛含量測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的討論未見報(bào)道。筆者通過對(duì)乙酰丙酮分光光度法測(cè)定A、B組分中游離甲醛含量過程中不確定度來源的分析以及對(duì)不確定度分量的計(jì)算[15-16]，針對(duì)測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行有效評(píng)估[17]，以期為實(shí)驗(yàn)室游離甲醛含量測(cè)定結(jié)果的質(zhì)量控制及檢測(cè)報(bào)告的合理性提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 檢測(cè)方法及原理

試驗(yàn)檢測(cè)方法采用GB 18583—2008《室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量》中附錄A方法。檢測(cè)原理是采用液體蒸餾的方式將A、B組分中的游離甲醛隨水蒸出，在乙酸和乙酸銨緩沖液中，蒸出的游離甲醛與乙酰丙酮在沸水浴狀態(tài)下生成穩(wěn)定的黃色絡(luò)合物，待體系冷卻至室溫后，在波長(zhǎng)415 nm處對(duì)樣品進(jìn)行吸光度測(cè)定。繪制游離甲醛質(zhì)量濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中游離甲醛含量。

1.2 試劑及儀器

主要試劑包括水中甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(100 μg/mL，BW20040-100-W-20，A23070323)、冰乙酸、乙酸銨、乙酰丙酮和乙酸乙酯等試劑，后四者均為分析純。

主要儀器包括Evolution One 紫外可見光分光光度計(jì)、ME204E/02 電子天平。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制過程如下：

(1) 使用移液管(量程為10 mL，A級(jí))量取10.0 mL濃度為100 μg/mL的水中甲醛標(biāo)準(zhǔn)液，并將其轉(zhuǎn)移至量程為100 mL的容量瓶(A級(jí))中，然后用蒸餾水定容溶液至滿刻度，得到濃度為10 μg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液備用。

(2)先向6個(gè)25 mL的容量瓶(A級(jí))中分別加入0、1.25、2.5、5、7.5和10 mL的10 μg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再向容量瓶中分別加入5 mL的乙酰丙酮溶液(0.25%，V/V%)，最后再用蒸餾水定容至刻度，搖勻備用，其中6個(gè)容量瓶對(duì)應(yīng)的甲醛標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度分別為0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/mL。

(3)將上述容量瓶同時(shí)放置在沸水浴中加熱3 min，待自然冷卻至室溫后，在415 nm波長(zhǎng)下，使用10 mm比色皿測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度和吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 樣品的制備和測(cè)定

試驗(yàn)品的處理過程如下：驗(yàn)證試驗(yàn)選用溶劑型膠黏劑，稱量試樣5 g(精度0.1 mg)，置于500 mL圓底蒸餾燒瓶中，加入20 mL乙酸乙酯溶解樣品，然后再加250 mL蒸餾水將其溶解，搖勻。向混合溶液中加入幾粒沸石防止爆沸。搭建蒸餾裝置，加熱蒸餾，蒸至餾出液200 mL時(shí)停止蒸餾。將餾出液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶,用蒸餾水定容至刻度,搖勻。用移液管取10 mL餾出液于25 mL容量瓶中,加5 mL乙酰丙酮溶液(0.25%,V/V%),最后用蒸餾水定容至刻度,搖勻。將容量瓶置于沸水浴中加熱3 min,自然冷卻至室溫,在415 nm波長(zhǎng)下,使用10 mm比色皿測(cè)量樣品吸光度。

2 不確定度測(cè)量模型及來源分析

2.1 數(shù)學(xué)模型

依據(jù)GB 18583—2008《室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量》標(biāo)準(zhǔn)，煤礦用反應(yīng)型高分子材料液體組分中甲醛含量計(jì)算方法見式(1)：

(1)

其中，ω為試樣中游離甲醛的含量，g/kg；ρt為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的試樣中甲醛質(zhì)量濃度，μg/mL；ρb為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的空白樣中甲醛質(zhì)量濃度，μg/mL；V為餾出液的定容體積,mL;f為試樣溶液稀釋因子;m為試樣的質(zhì)量,g。

2.2 不確定度來源分析

由公式(1)的數(shù)學(xué)模型可知，煤礦用反應(yīng)型高分子材料液體組分中游離甲醛含量測(cè)量結(jié)果的不確定度來源主要包括：稱量樣品時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(ur(M))、標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(ur(S))、移取和定容溶液過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(ur(V))、樣品吸光度測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(ur(R))。

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定分量的評(píng)估

3.1 稱量樣品引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(2)

因樣品稱量需使用2次電子天平，分別為空容器稱量及容器加樣品的質(zhì)量稱量，因此樣品稱量引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)可由式(3)計(jì)算得：

0.081 6 mg

(3)

稱量樣品質(zhì)量m=5.000 1 g，則因稱量樣品質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(M)由式(4)計(jì)算得：

(4)

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制引入的相對(duì)不確定度ur(S)主要包括水中甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(ρo)和標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(so)2個(gè)部分。

3.2.1水中甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

水中甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為直接購(gòu)買的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出其相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=3%，包含因子k=2，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見式(5)：

(5)

3.2.2吸光度測(cè)量重復(fù)性引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

通過對(duì)空白和一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度xi(μg/mL)的測(cè)定，從儀器上測(cè)得對(duì)應(yīng)的吸光度值yi，數(shù)據(jù)詳見表1。

表1 水中甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度—吸光度測(cè)量數(shù)據(jù)

以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，對(duì)表1數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后得到線性回歸方程見式(6)：

yi=0.002+0.243xi，r2=0.999 8

(6)

(7)

(8)

3.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合引入的相對(duì)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)量數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果見表2，根據(jù)表1和表2標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)量數(shù)據(jù)和處理結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差SR可由公式(9)計(jì)算得到：

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)量數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果

7.136×10-3

(9)

所以，由工作曲線變動(dòng)性引起的試樣溶液濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(so)可由式(10)計(jì)算得到：

(10)

所以，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線在測(cè)量中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(S)可由式(11)計(jì)算得到：

(11)

3.3 移取和定容溶液過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試驗(yàn)過程中使用的定容和量取玻璃容器的信息見表3，所用玻璃儀器均為A級(jí)，數(shù)據(jù)來源于JJG 196-2006《常用玻璃量器》。

表3 試驗(yàn)過程使用玻璃量器的不確定度

假設(shè)溫差為2 ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，則在95%置信概率(k=2)時(shí)水的體積變化區(qū)間為2.1×10-4×2×250=0.105 mL，轉(zhuǎn)化為不確定度即T250=0.105/2=0.052 5 mL。以上3項(xiàng)合成250 mL容量瓶的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，計(jì)算式見式(12)：

(12)

同理，可采取上述方法以計(jì)算此試驗(yàn)過程中所用100 mL容量瓶、25 mL容量瓶以及10 mL移液管所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其對(duì)應(yīng)值分別為：ur(100)=0.002 95，ur(25)=0.002 97，ur(10)=0.004 09。

所以，移取和定容溶液過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(V)可采用式(13)計(jì)算：

=0.006 5

(13)

4 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)數(shù)學(xué)模型公式(1)可知上述各不確定度分量互不影響，相互獨(dú)立。因此礦用反應(yīng)型高分子材料液體組分中游離甲醛含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(w)見式(14)：

=0.016 5

(14)

所以，樣品測(cè)試結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucr(W)見式(15)：

0.000 93 g/kg

(15)

5 計(jì)算擴(kuò)展不確定度

在95%置信概率下，取擴(kuò)展因子k=2，則樣品測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)展不確定度u95(W)見式(16)：

u95(W)=ucr(W)k=0.000 93×2=

0.001 9 g/kg

(16)

6 結(jié)果表示

試驗(yàn)根據(jù)AQ 1116-2020《煤礦加固、堵水、充填和噴涂用高分子材料通用安全技術(shù)規(guī)范》和GB 18583—2008《室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量》標(biāo)準(zhǔn)要求，運(yùn)用乙酰丙酮分光光度法測(cè)量煤礦用反應(yīng)型高分子材料液體組分中游離甲醛含量，結(jié)果為(0.056 8±0.001 9)g/kg，95%置信概率，k=2。

7 結(jié) 論

(1)試驗(yàn)根據(jù)GB 18583—2008《室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量》附錄A的乙酰丙酮分光光度法測(cè)量煤礦用反應(yīng)型高分子材料液體組分中游離甲醛含量，測(cè)試結(jié)果為(0.056 8±0.001 9)g/kg，95%置信概率，k=2。此方法測(cè)試甲醛含量與吸光度線性相關(guān)性較高、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便，采用此方法來測(cè)量A、B組分中甲醛含量具有較強(qiáng)的實(shí)用性。

(2)從以上分析結(jié)果可知，此次試驗(yàn)測(cè)量不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制以及移取和定容溶液過程。因此，準(zhǔn)確進(jìn)行水中甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋操作、精細(xì)化標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度測(cè)試是提升此方法檢測(cè)準(zhǔn)確度的關(guān)鍵。

(3)盡管筆者綜合考慮了試驗(yàn)過程中存在的多個(gè)影響因素，但仍有一些過程因素如接收的餾出液體積，容量瓶在沸水浴中加熱的時(shí)間，容量瓶靜置到室溫的時(shí)間以及乙酰丙酮溶液的配置等還需進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證。