不同焦炭光學(xué)組織的氣化反應(yīng)性分析

王 越，龐克亮，馬銀華，夏 偉，吳昊天，谷致遠(yuǎn)，劉福軍，趙 華，由志強(qiáng)，候進(jìn)強(qiáng)

(1.鞍鋼集團(tuán)北京研究院有限公司，北京 102200；2.鞍鋼股份有限公司鲅魚圈鋼鐵分公司，遼寧 營(yíng)口 115007；3.鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009)

0 引 言

隨著高爐大型化及富氧噴吹技術(shù)的發(fā)展，焦炭在高爐冶煉中發(fā)揮重要的作用[1-2]。雖然噴煤可以部分代替焦炭還原劑和發(fā)熱劑的功能，但焦炭的骨架支撐作用越來(lái)越重要，對(duì)焦炭的熱性質(zhì)提出更高的要求[3-4]。

焦炭作為1種多孔脆性材料，熱性質(zhì)受多種因素的影響，焦炭的顯微結(jié)構(gòu)(氣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和光學(xué)組織)是影響熱性質(zhì)的根本因素。在煤巖顯微鏡下可直接觀測(cè)焦炭的各種氣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、氣孔壁的厚度以及光學(xué)組織。一般情況下，焦炭的氣孔率和平均孔徑越大，氣孔壁厚度較小，焦炭反應(yīng)性越高，反應(yīng)后強(qiáng)度越低[5]。Congo等[6]使用煤巖顯微鏡對(duì)比碳化前后煤樣和焦炭的顯微圖像，研究顯微組分中孔隙形成和膨脹行為的變化規(guī)律。按照光學(xué)性質(zhì)不同，焦炭氣孔壁的光學(xué)組織可分為各向同性組織、鑲嵌狀組織(細(xì)粒、中粒和粗粒)、流動(dòng)狀組織(纖維狀、片狀)、絲質(zhì)及破片狀組織。一般情況下，焦炭光學(xué)組織的各向異性程度越高，焦炭的反應(yīng)性越低[7]。

目前一般采用焦炭與CO2的氣化反應(yīng)程度表征焦炭的反應(yīng)性。周師庸等[8]對(duì)比焦炭與CO2反應(yīng)前后光學(xué)組織的變化情況，分析堿金屬對(duì)光學(xué)組織反應(yīng)性的影響。曾濤等[9]測(cè)試配合煤焦樣與CO2反應(yīng)前后焦炭光學(xué)組織的變化，定量計(jì)算不同焦炭光學(xué)組織與CO2的相對(duì)反應(yīng)速率，并建立焦炭熱性質(zhì)與不同光學(xué)組織含量之間的多元線性回歸方程。Pusz等[10]研究發(fā)現(xiàn)焦炭光學(xué)組織中光學(xué)各向同性組織和細(xì)粒鑲嵌組織最容易與CO2反應(yīng)，光學(xué)組織的定向化程度越高，焦炭反應(yīng)性越低。尚碩華等[11]對(duì)比搗固焦與頂裝焦的光學(xué)組織含量差異，發(fā)現(xiàn)搗固焦中各向同性組織較多，各向異性組織較少且細(xì)粒鑲嵌組織占比較高，不同搗固焦之間的光學(xué)組織指數(shù)差異性較大且整體低于頂裝焦。郭德英等[12]研究30余種不同變質(zhì)程度煉焦煤的變質(zhì)程度與焦炭光學(xué)組織之間的規(guī)律，焦炭反應(yīng)性(CRI)隨光學(xué)各向同性組織含量增加而升高，焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)隨鑲嵌狀組織含量增加而升高。錢暉等[13]利用圖像分析技術(shù)研究焦炭在不同溶損反應(yīng)前后光學(xué)組織的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)光學(xué)各向同性組織的反應(yīng)性高于光學(xué)各向異性組織，隨反應(yīng)溫度提高，熱性能越好的焦炭反應(yīng)速度提高的幅度越大。Pearson等[14]基于焦炭顯微圖像，提出以光學(xué)各向異性商表征焦炭光學(xué)組織的各向異性程度。Roest等[15]應(yīng)用摩擦學(xué)測(cè)試方法研究焦炭光學(xué)組織與硬度及界面強(qiáng)度之間的關(guān)系。

焦炭氣孔壁的光學(xué)組織與碳質(zhì)分子的定向化排列程度有關(guān)，是影響焦炭反應(yīng)性的內(nèi)在因素。王越等[16]利用顯微鏡熱臺(tái)直接觀測(cè)3種不同變質(zhì)程度煉焦煤中鏡質(zhì)體在碳化過(guò)程中的軟化熔融特征，利用煤巖學(xué)分析手段研究鏡質(zhì)體光學(xué)性質(zhì)的變化規(guī)律及其對(duì)焦炭光學(xué)組織的影響，發(fā)現(xiàn)碳化過(guò)程中不同變質(zhì)程度煉焦煤的光學(xué)性質(zhì)變化是變質(zhì)程度和碳化溫度共同作用的結(jié)果。Warren等[17]使用煤巖顯微鏡對(duì)比原煤顯微組分圖像與對(duì)應(yīng)焦炭的光學(xué)組織圖像，將焦炭性質(zhì)與原煤的光學(xué)性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，研究顯微組分在碳化過(guò)程中的熔融特性。

筆者選擇10種不同變質(zhì)程度的煉焦煤研究焦炭光學(xué)組織對(duì)焦炭反應(yīng)性的影響，利用煤巖顯微鏡對(duì)焦炭反應(yīng)性測(cè)試前后的光學(xué)組織進(jìn)行測(cè)試，對(duì)每種光學(xué)組織的反應(yīng)性進(jìn)行定量分析，并基于鏡質(zhì)體反射率和焦炭光學(xué)組織的相對(duì)反應(yīng)速率，建立焦炭反應(yīng)性的預(yù)測(cè)方程，為更好地指導(dǎo)配煤煉焦生產(chǎn)，通過(guò)合理配煤控制和改善焦炭的CRI指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)降低配煤成本、穩(wěn)定和提高焦炭質(zhì)量提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

從某焦化廠采集10種不同變質(zhì)程度的煉焦煤，煤種涵蓋氣煤、1/3焦煤、肥煤、焦煤和瘦煤。按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T 5447—2014《煙煤黏結(jié)指數(shù)測(cè)定方法》分別測(cè)試樣品的工業(yè)分析和黏結(jié)指數(shù)。按照GBT 16773—2008《煤巖分析樣品制備方法》制作煤巖光片，使用ZEISS Axio Imager 2煤巖顯微鏡，使用50倍油浸物鏡，按照GB/T 6948—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測(cè)定方法》、GB/T 8899—2013《煤的顯微組分組和礦物測(cè)定方法》分別測(cè)試樣品的鏡質(zhì)體反射率和顯微組分含量。樣品的基本煤質(zhì)特征見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品的基本煤質(zhì)特征

1.2 碳化實(shí)驗(yàn)

按照YB/T 4526—2016《煉焦試驗(yàn)用小焦?fàn)t技術(shù)規(guī)范》，利用40 kg試驗(yàn)焦?fàn)t進(jìn)行碳化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝煤量為43.00 kg(干基)，入爐煤細(xì)度、水分、堆密度分別控制在85%、10%、0.75 t/m3左右。

40 kg試驗(yàn)焦?fàn)t采用電加熱，當(dāng)兩側(cè)火道爐墻溫度達(dá)到875 ℃時(shí)裝爐。煉焦煤以3 ℃/min的升溫速率加熱至1 050 ℃后恒定在1 050±5 ℃直至出焦，煉焦時(shí)間為15.5 h。采用濕法熄焦，熄焦水量控制在15 kg左右，熄至無(wú)紅焦即可，熄焦后的焦炭繼續(xù)晾至室溫且焦炭水分為4.0%左右。

1.3 焦炭反應(yīng)性測(cè)試

按照GB/T 1997—2008 《焦炭試樣的采取和制備》采集典型的焦炭樣品，將焦炭制成23～25 mm的近似球形顆粒。稱取200 g左右的焦炭試樣置于反應(yīng)器中，按照GB/T 4000—2017《焦炭反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度試驗(yàn)方法》在1 100 ℃時(shí)與二氧化碳反應(yīng)2 h，測(cè)試焦炭反應(yīng)性。

1.4 焦炭光學(xué)組織測(cè)試及氣化反應(yīng)率

分別選擇焦炭反應(yīng)性測(cè)試之前和之后的焦炭樣品，以環(huán)氧樹脂固結(jié)后研磨并拋光，制備焦炭光片。將焦炭光片置于蔡司Imager A2m煤巖顯微鏡下，利用正交偏光，并插入石膏檢板，用油浸物鏡觀察焦炭氣孔壁的光學(xué)組織特征。按照YB/T 077—2017《焦炭光學(xué)組織的測(cè)定方法》分別對(duì)焦炭反應(yīng)性測(cè)試前后的焦炭樣品進(jìn)行焦炭光學(xué)組織的測(cè)定。焦炭反應(yīng)性測(cè)試后某些焦炭光學(xué)組織較難識(shí)別，因而將焦炭光學(xué)組織劃分為光學(xué)各向同性、鑲嵌狀、流動(dòng)狀、絲質(zhì)及破片狀組織。

按照式(1)計(jì)算各種焦炭光學(xué)組織的氣化反應(yīng)速率：

Ki=[Xo，i-Xi(1-CRI/100)]/Xo，i×100%(1)

其中，Ki為第i種焦炭光學(xué)組織的氣化反應(yīng)速率，%；Xo，i為反應(yīng)前第i種焦炭光學(xué)組織的含量，%；Xi為反應(yīng)后第i種焦炭光學(xué)組織的含量，%；CRI為焦炭的反應(yīng)性，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 焦炭反應(yīng)性及焦炭光學(xué)組織

10種不同變質(zhì)程度煉焦煤制備焦炭的反應(yīng)性(CRI)及焦炭光學(xué)組織特征見(jiàn)表2。焦炭光學(xué)組織隨變質(zhì)程度的變化規(guī)律如圖1所示。

圖1 焦炭光學(xué)組織隨變質(zhì)程度的變化規(guī)律

表2 不同焦炭的光學(xué)組織

2.2 焦炭中不同光學(xué)組織的氣化反應(yīng)速率

對(duì)10種焦炭反應(yīng)性測(cè)試后樣品的焦炭光學(xué)組織進(jìn)行定量,結(jié)果見(jiàn)表3。焦炭反應(yīng)性測(cè)試前后樣品的焦炭光學(xué)組織的變化情況如圖2所示。由圖2可知,焦炭反應(yīng)性測(cè)試后,光學(xué)各向同性組織、絲質(zhì)及破片組織的含量增加,鑲嵌狀、流動(dòng)狀組織的含量降低。不同焦炭中不同光學(xué)組織的變化幅度不同。

圖2 焦炭反應(yīng)性測(cè)試前后樣品的焦炭光學(xué)組織變化

表3 焦炭反應(yīng)性測(cè)試后的光學(xué)組織特征

按照式(1)計(jì)算不同焦炭中不同光學(xué)組織的氣化反應(yīng)速率見(jiàn)表4。各種焦炭中均有鑲嵌狀光學(xué)組織，且鑲嵌狀光學(xué)組織的抗氣化侵蝕能力最強(qiáng)，因而定義鑲嵌狀光學(xué)組織的相對(duì)氣化反應(yīng)速率為1.0，并計(jì)算其他光學(xué)組織的相對(duì)氣化反應(yīng)速率。由表4可知，不同焦炭中不同光學(xué)組織的氣化反應(yīng)速率(絕對(duì)值)差別較大，但相對(duì)反應(yīng)速率基本恒定，與焦炭的類型無(wú)關(guān)。

表4 不同焦炭中不同光學(xué)組織的反應(yīng)速率

不同焦炭光學(xué)組織相對(duì)反應(yīng)速率箱型圖如圖3所示。

圖3 不同焦炭光學(xué)組織相對(duì)反應(yīng)速率箱型圖

由圖3可知，絲質(zhì)及破片的相對(duì)反應(yīng)速率略高于光學(xué)各向同性組織，但數(shù)據(jù)波動(dòng)范圍要大，與不同煤中惰性組分種類和含量不同有關(guān)。不同焦炭光學(xué)組織相對(duì)反應(yīng)速率標(biāo)準(zhǔn)差較大，與取樣代表性以及焦炭光學(xué)組織定量的精度有關(guān)。

焦炭與CO2的氣化反應(yīng)為氣固兩相反應(yīng)，反應(yīng)速率受碳基質(zhì)反應(yīng)性、比表面積和礦物催化作用的共同影響[18]。焦炭與CO2的氣化反應(yīng)首先發(fā)生在焦炭顆粒的表面，然后隨反應(yīng)進(jìn)行向中心移動(dòng)。礦物催化作用通過(guò)促進(jìn)碳基質(zhì)的反應(yīng)性而發(fā)揮作用。

在規(guī)范化的焦炭反應(yīng)性測(cè)試中，樣品固定為23～25 mm的近似球形顆粒，比表面積相同。假設(shè)焦炭顆粒內(nèi)的光學(xué)組織均勻分布，不同光學(xué)組織的比表面積相同。焦炭的氣化反應(yīng)速率(K)為焦炭光學(xué)組織反應(yīng)速率之和，即：

K=∑XiKi

(2)

式中，Ki為第i種焦炭光學(xué)組織的氣化反應(yīng)速率，%；Xi為第i種焦炭光學(xué)組織的含量，%。

焦炭光學(xué)組織的氣化反應(yīng)速率(Ki)可表示為：

Ki=(1+Kcat)XiRiS

(3)

式中，Ki為第i種焦炭光學(xué)組織的氣化反應(yīng)速率，%；Kcat為礦物催化作用導(dǎo)致焦炭基質(zhì)(光學(xué)組織)的氣化反應(yīng)速率提高程度，%；S為有效反應(yīng)面積，%；Ri為第i種焦炭光學(xué)組織的碳質(zhì)氣化速率，%。

2種不同焦炭光學(xué)組織的氣化反應(yīng)速率比值為：

(4)

即在規(guī)范化測(cè)試條件下，2種不同焦炭光學(xué)組織的氣化反應(yīng)速率比值理論上等于焦炭光學(xué)組織的碳質(zhì)氣化速率的比值，因而不同焦炭中不同光學(xué)組織的相對(duì)反應(yīng)速率基本恒定。

根據(jù)計(jì)算，各向同性組織、鑲嵌狀組織、流動(dòng)狀組織、絲質(zhì)及破片組織的相對(duì)反應(yīng)速率分別為：KISO：KM：KF：KFF=2.5∶1.0∶0.6∶2.6。其中，KISO：各向同性、KM：鑲嵌狀、KF：流動(dòng)狀、KFF：絲質(zhì)與破片。

2.3 焦炭反應(yīng)性的關(guān)系模型

根據(jù)2.2中建立的不同焦炭光學(xué)組織的相對(duì)反應(yīng)速率，計(jì)算10種焦炭的光學(xué)組織相對(duì)反應(yīng)速率(K)。焦炭反應(yīng)性(CRI)與原料煤變質(zhì)程度(以鏡質(zhì)體平均最大反射率表示)和光學(xué)組織相對(duì)反應(yīng)速率的變化規(guī)律如圖4所示。

圖4 焦炭反應(yīng)性(CRI)與原煤鏡質(zhì)體反射率和光學(xué)組織相對(duì)反應(yīng)速率的變化規(guī)律

由圖4可知，焦炭反應(yīng)性(CRI)隨原料煤鏡質(zhì)體反射率升高基本呈降低的趨勢(shì)，隨光學(xué)組織相對(duì)反應(yīng)速率增大基本呈增大的趨勢(shì)。

鏡質(zhì)體反射率和光學(xué)組織相對(duì)反應(yīng)速率對(duì)焦炭反應(yīng)性(CRI)的綜合影響如圖5所示，焦炭反應(yīng)性(CRI)的預(yù)測(cè)建立見(jiàn)式(5)，其中R=0.918。

圖5 鏡質(zhì)體反射率和光學(xué)組織相對(duì)反應(yīng)速率對(duì)焦炭反應(yīng)性(CRI)的綜合影響

(5)

由預(yù)測(cè)方程可知，光學(xué)組織相對(duì)反應(yīng)速率對(duì)焦炭反應(yīng)性(CRI)的影響高于變質(zhì)程度。

3 結(jié) 論

筆者利用煤巖顯微鏡對(duì)不同變質(zhì)程度的煉焦煤制備焦炭的反應(yīng)性與光學(xué)組織之間的規(guī)律進(jìn)行研究，對(duì)每種光學(xué)組分的反應(yīng)性進(jìn)行定量分析，建立基于鏡質(zhì)體反射率和焦炭光學(xué)組織的相對(duì)反應(yīng)速率的焦炭反應(yīng)性預(yù)測(cè)方程。

(1)焦炭中光學(xué)各向同性組織、鑲嵌狀組織和流動(dòng)狀組織的含量隨原煤變質(zhì)程度呈規(guī)律性變化，絲質(zhì)及破片狀組織與煤中惰質(zhì)組含量之間具有較好的線性關(guān)系。

(2)焦炭反應(yīng)性測(cè)試后，光學(xué)各向同性組織、絲質(zhì)及破片組織的含量增加，鑲嵌狀組織、流動(dòng)狀組織的含量降低。不同焦炭中不同光學(xué)組織的氣化反應(yīng)速率(絕對(duì)值)差別較大，但相對(duì)反應(yīng)速率基本恒定,與焦炭的類型無(wú)關(guān)。各向同性組織、鑲嵌狀組織、流動(dòng)狀組織、絲質(zhì)及破片組織的相對(duì)反應(yīng)速率為KISO:KM:KF:KFF=2.5∶1.0∶0.6∶2.6。

但焦炭顆粒內(nèi)的光學(xué)組織分布并不均勻，應(yīng)逐層分析焦炭光學(xué)組織對(duì)氣化反應(yīng)性的影響，但很難進(jìn)行定量描述。此外，今后需要更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)焦炭光學(xué)組織的相對(duì)反應(yīng)速率，按照更細(xì)的焦炭光學(xué)組織劃分方案進(jìn)行深入研究。