煤炭檢測實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證實(shí)施與結(jié)果利用探討

富 坤，傅 皓

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013；2.國家煤炭質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心，北京 100013)

0 引 言

截至2023年我國已有超過650家煤炭檢測實(shí)驗(yàn)室獲得CANS實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可，涉及煤炭、電力、地質(zhì)礦產(chǎn)、質(zhì)檢、海關(guān)、節(jié)能、冶金、建材等行業(yè)。2022年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《企業(yè)溫室氣體排放核算與報告指南 發(fā)電設(shè)施》，指南明確指出燃煤碳元素含量檢測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可或資質(zhì)認(rèn)定。煤炭檢測實(shí)驗(yàn)室通過認(rèn)可與認(rèn)證可保障煤炭行業(yè)碳排放核算數(shù)據(jù)溯源準(zhǔn)確，從而助力我國實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)。

能力驗(yàn)證是利用實(shí)驗(yàn)室間比對，按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則評價參加者的能力[1]，是實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制的方式之一，也是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制的有效補(bǔ)充。有效利用能力驗(yàn)證結(jié)果可確認(rèn)實(shí)驗(yàn)室的檢測能力，幫助實(shí)驗(yàn)室識別技術(shù)問題并制定相應(yīng)的補(bǔ)救措施，保障實(shí)驗(yàn)室檢測質(zhì)量，從而提高實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)水平及管理水平[2-5]。

CNAS要求申請實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可及已獲得實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室按照規(guī)定的頻次參加能力驗(yàn)證，并合理利用能力驗(yàn)證結(jié)果[6]。筆者結(jié)合煤炭檢測實(shí)驗(yàn)室實(shí)際情況，從能力驗(yàn)證計(jì)劃制定、實(shí)施及結(jié)果評價3個方面進(jìn)行介紹，并舉例說明常見的導(dǎo)致可疑結(jié)果或不滿意結(jié)果的原因，以便相關(guān)實(shí)驗(yàn)室對能力驗(yàn)證活動的實(shí)施與結(jié)果評價進(jìn)行深入了解。

1 能力驗(yàn)證計(jì)劃制定

實(shí)驗(yàn)室應(yīng)按照自身檢測能力范圍及質(zhì)量體系文件要求合理制定能力驗(yàn)證的方案，制定方案時應(yīng)從以下幾個方面考慮。

1.1 參加頻次

《能力驗(yàn)證規(guī)則》中規(guī)定煤及相關(guān)產(chǎn)品的常規(guī)分析(包括有害微量元素)參加頻次為1年/1次，煤灰特性分析參加頻次為1次/2年[7]，具體檢測參數(shù)見表1。實(shí)驗(yàn)室新申請的或已獲得認(rèn)可的常規(guī)分析和煤灰特性分析檢測參數(shù)應(yīng)按以上頻次制定能力驗(yàn)證方案。煤炭焦化指標(biāo)、哈氏可磨性等《能力驗(yàn)證規(guī)則》未明確規(guī)定的檢測參數(shù)，只要存在可獲得的能力驗(yàn)證，即鼓勵實(shí)驗(yàn)室積極參加，實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量體系文件的要求制定相應(yīng)計(jì)劃。對于首次申請認(rèn)可或擴(kuò)項(xiàng)，只要存在可獲得的能力驗(yàn)證，每個子領(lǐng)域應(yīng)至少參加1次能力驗(yàn)證。

表1 檢測參數(shù)頻次表

1.2 能力驗(yàn)證計(jì)劃選擇

實(shí)驗(yàn)室應(yīng)根據(jù)自身需求優(yōu)先選擇有相關(guān)資質(zhì)的能力驗(yàn)證提供者(PTP)在其認(rèn)可范圍內(nèi)運(yùn)作的能力驗(yàn)證計(jì)劃。也可選擇國際認(rèn)可合作組織、國際權(quán)威組織運(yùn)作實(shí)施的能力驗(yàn)證計(jì)劃或?qū)嶒?yàn)室比對計(jì)劃。如所檢測的參數(shù)無上述能力驗(yàn)證計(jì)劃，也可選擇參加獲準(zhǔn)認(rèn)可的PTP在其認(rèn)可范圍外運(yùn)作的能力驗(yàn)證計(jì)劃。目前國內(nèi)煤炭檢測領(lǐng)域已開展能力驗(yàn)證計(jì)劃的檢測參數(shù)見表2。

表2 開展能力驗(yàn)證計(jì)劃的檢測參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)室管理情況

實(shí)驗(yàn)室制定參加能力驗(yàn)證的工作計(jì)劃時應(yīng)充分考慮自身人員、檢測方法、場所及檢測設(shè)備等變動情況，定期審查和調(diào)整參加能力驗(yàn)證的工作計(jì)劃[8]，以確保實(shí)驗(yàn)室管理情況正常。

例如實(shí)驗(yàn)室一直使用電量-重量法測定煤中碳?xì)浜?，但在購置元素分析儀后采取使用儀器法進(jìn)行碳?xì)浜康臏y定，此時實(shí)驗(yàn)室則可使用儀器法參加能力驗(yàn)證計(jì)劃以期對新方法進(jìn)行方法驗(yàn)證。CNAS對使用了不同型號設(shè)備、多臺相同設(shè)備和/或不同方法對同一檢測參數(shù)出具實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時，鼓勵實(shí)驗(yàn)室針對每一臺設(shè)備和方法參加不同的能力驗(yàn)證。

1.4 質(zhì)量控制情況

為確保實(shí)驗(yàn)室檢測結(jié)果的有效性，CNAS-CL01《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》要求實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具有監(jiān)控結(jié)果有效性程序[9]。實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制分為內(nèi)部質(zhì)控和外部質(zhì)控。內(nèi)部質(zhì)控包括使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、人員比對、留樣復(fù)測、設(shè)備比對、方法比對等方式，其有助于發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室檢測過程中的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。能力驗(yàn)證是外控質(zhì)控的1種方式，有助于發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室檢測過程中的系統(tǒng)誤差[10]。實(shí)驗(yàn)室在制定質(zhì)量控制計(jì)劃時可結(jié)合自身實(shí)際情況合理制定相應(yīng)計(jì)劃。

2 能力驗(yàn)證計(jì)劃實(shí)施

2.1 樣品接收

實(shí)驗(yàn)室在接收到能力驗(yàn)證樣品后需及時檢查樣品與參加的能力驗(yàn)證計(jì)劃數(shù)是否匹配，樣品狀態(tài)是否完好等。確認(rèn)后及時填寫被測樣品接收狀態(tài)確認(rèn)表，若出現(xiàn)樣品不匹配、包裝破損等情況應(yīng)及時與PTP溝通聯(lián)系。同時仔細(xì)閱讀作業(yè)指導(dǎo)書等文件，對于某些對保存條件及測定時間有特別要求的樣品，嚴(yán)格按照作業(yè)指導(dǎo)書操作，以保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。如焦化指標(biāo)測定用樣品需在規(guī)定的日期統(tǒng)一開封，并在規(guī)定的時限內(nèi)完成所有參數(shù)的測定，使用后需在冰箱中冷藏保存；煤灰特性分析樣品需用瑪瑙研缽研細(xì)至0.1 mm以下后再進(jìn)行后續(xù)操作。

2.2 樣品檢測

實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行能力驗(yàn)證樣品檢測前應(yīng)關(guān)注相關(guān)人員、設(shè)備、環(huán)境、方法等要素，確保檢測人員具備能力、設(shè)備校準(zhǔn)有效、環(huán)境符合相關(guān)要求、檢測方法所需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及試劑材料等充足且有效，從而保證樣品檢測順利進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)獨(dú)立按照樣品的作業(yè)指導(dǎo)書以及實(shí)驗(yàn)室的檢測流程進(jìn)行規(guī)范操作，測定相應(yīng)的參數(shù)，并按作業(yè)指導(dǎo)書的要求按時報出樣品的檢測結(jié)果。

3 能力驗(yàn)證結(jié)果利用

能力驗(yàn)證提供者在接收所有能力驗(yàn)證參與者的結(jié)果后，通過統(tǒng)計(jì)確定結(jié)果。煤炭檢測領(lǐng)域一般使用穩(wěn)健分析方法對參與者的結(jié)果進(jìn)行評價，一般包括確定指定值、計(jì)算能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)量和能力評定[11]。

煤炭領(lǐng)域能力驗(yàn)證通常使用z比分?jǐn)?shù)[11]作為能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)量來評價參與者能力。當(dāng)∣z∣≤2時為滿意結(jié)果,2<∣z∣<3時為可疑結(jié)果,∣z∣≥3時為不滿意結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)室需要正確利用能力驗(yàn)證結(jié)果，不應(yīng)僅關(guān)注結(jié)果是否滿意，還應(yīng)從能力驗(yàn)證報告中獲取盡可能多的有用信息[12]，如PTP的技術(shù)分析和建議等。

3.1 滿意結(jié)果

當(dāng)實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證結(jié)果為滿意結(jié)果時，還應(yīng)關(guān)注能力評定標(biāo)準(zhǔn)差的大小。當(dāng)參加能力驗(yàn)證計(jì)劃的實(shí)驗(yàn)室檢測水平參差不齊時，檢測結(jié)果可能出現(xiàn)離散程度大的現(xiàn)象，則統(tǒng)計(jì)確定的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差較大。此時實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果即使并不理想，離指定值偏差較大，也可能被評定為滿意結(jié)果。雖然實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證為滿意結(jié)果，但實(shí)際結(jié)果并不是真正意義上的滿意，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)對檢測項(xiàng)目進(jìn)行風(fēng)險評估，必要時可采取預(yù)防或糾正措施[13]。

當(dāng)能力驗(yàn)證結(jié)果為真正意義上的滿意時，實(shí)驗(yàn)室可將能力驗(yàn)證結(jié)果應(yīng)用于自身人員技能評價、設(shè)備期間核查、環(huán)境適宜性核查、標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證、非標(biāo)方法確認(rèn)及質(zhì)量控制等方面。

3.2 可疑或不滿意結(jié)果

當(dāng)實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證結(jié)果為可疑或不滿意結(jié)果時，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)先判斷相應(yīng)結(jié)果是否滿足認(rèn)可項(xiàng)目依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)定的要求。有時參加能力驗(yàn)證計(jì)劃的實(shí)驗(yàn)室總體水平較高，檢測結(jié)果比較集中，則統(tǒng)計(jì)確定的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差較小。此時實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果即使離指定值偏差很小，也可能被評定為可疑或不滿意結(jié)果。

煤炭檢測領(lǐng)域大多數(shù)認(rèn)可項(xiàng)目所依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)均規(guī)定了重復(fù)性限與再現(xiàn)性限，可按公式(1)計(jì)算的臨界值(CD值)來判定能力驗(yàn)證檢測結(jié)果是否符合所依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的要求。若檢測所依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)僅規(guī)定了重復(fù)性限而未規(guī)定再現(xiàn)性限，如煤灰熔融性變形溫度，實(shí)驗(yàn)室可使用重復(fù)性限作為臨界值來判定[12]。

(1)

其中，R為依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的再現(xiàn)性限；r為依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的重復(fù)性限；n為重復(fù)測定次數(shù)，一般取2。

若實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證結(jié)果為不滿意且不滿足認(rèn)可項(xiàng)目依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的要求，應(yīng)根據(jù)CNAS-RL02的要求自行暫停在相應(yīng)項(xiàng)目的報告中使用CNAS認(rèn)可標(biāo)識，并在180日內(nèi)完成糾正措施并驗(yàn)證其有效性。若能力驗(yàn)證結(jié)果為不滿意但可滿足認(rèn)可項(xiàng)目依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的要求或結(jié)果為可疑時，應(yīng)對相應(yīng)項(xiàng)目進(jìn)行風(fēng)險評估，必要時采取預(yù)防或糾正措施。實(shí)驗(yàn)室采取糾正措施后可參加測量審核活動以驗(yàn)證糾正措施的有效性。

4 常見可疑/不滿意結(jié)果原因

實(shí)驗(yàn)室在出現(xiàn)可疑或不滿意結(jié)果后，應(yīng)分析自身可能造成該結(jié)果的原因，結(jié)合PTP提供的技術(shù)分析和建議，根據(jù)體系文件的規(guī)定采取相應(yīng)的糾正措施。

4.1 人員

檢測人員的技術(shù)水平會影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。人員操作不熟練、對檢測標(biāo)準(zhǔn)理解不到位、對儀器性能不了解等均可能造成檢測結(jié)果有一定偏差[14-15]。實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行能力驗(yàn)證樣品檢測時宜選擇經(jīng)驗(yàn)豐富的檢測人員，日常工作中需持續(xù)對人員進(jìn)行技術(shù)培訓(xùn)并監(jiān)控其能力。若能力驗(yàn)證樣品量充足，實(shí)驗(yàn)室可組織不同人員、不同設(shè)備或不同方法對其進(jìn)行測定，檢驗(yàn)結(jié)果無顯著差異后再上報結(jié)果。

4.2 儀器設(shè)備

4.2.1工作狀態(tài)

檢測所使用的儀器設(shè)備是否在正常運(yùn)行狀態(tài)是保證檢測結(jié)果準(zhǔn)確的重要條件之一[16]。檢測前檢測人員應(yīng)確保儀器設(shè)備檢定/校準(zhǔn)在有效期內(nèi)，將儀器設(shè)備各項(xiàng)參數(shù)設(shè)置調(diào)整至最佳范圍內(nèi)，以確保檢測工作順利進(jìn)行。如測定一般分析試驗(yàn)煤樣水分時使用鼓風(fēng)干燥箱。實(shí)驗(yàn)室對干燥箱105 ℃進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)證書顯示有2.0 ℃下偏差。實(shí)驗(yàn)室如設(shè)置干燥溫度為105 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，則實(shí)際溫度已不滿足國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的(105～110)℃，可能導(dǎo)致檢測結(jié)果有一定偏差，以此水分計(jì)算的其它檢測項(xiàng)目結(jié)果均受到一定影響。此時可適當(dāng)將干燥箱設(shè)置溫度提高，以確保實(shí)際溫度滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

4.2.2儀器標(biāo)定

部分檢測項(xiàng)目在測定前需對儀器進(jìn)行標(biāo)定，如煤的發(fā)熱量測定、儀器法測定煤中碳?xì)涞靵龇ê图t外法測定全硫、哈氏可磨性指數(shù)測定等。選取合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器進(jìn)行標(biāo)定并保證標(biāo)定的有效性是準(zhǔn)確檢測的前提。使用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)首先要確認(rèn)是否在證書規(guī)定的有效期內(nèi)。因煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身性質(zhì)原因，一般證書有效期為1年，檢測人員應(yīng)密切關(guān)注其變化情況。

在使用苯甲酸標(biāo)定量熱儀的熱容量以準(zhǔn)確測定煤的發(fā)熱量時，需注意標(biāo)定有效期為3個月，若標(biāo)定已超過3個月則需對量熱儀進(jìn)行重新標(biāo)定。另外，在室溫變化較大、量熱儀更換較大部件及經(jīng)較大搬動等情況時也需重新標(biāo)定。

使用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30733的儀器法測定煤中碳?xì)涞獣r需注意碳的標(biāo)定不能使用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，僅可使用EDTA、苯丙氨酸等校準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，氫和氮可使用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。

庫侖法和紅外法測定煤中全硫時，如使用單點(diǎn)標(biāo)定法需要使用與待測樣品全硫含量相近的煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。如標(biāo)定所使用的煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與能力驗(yàn)證樣品全硫含量相差較遠(yuǎn)，可能會造成檢測結(jié)果出現(xiàn)偏差。

哈氏儀需要用4個煤的哈氏可磨性指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)，應(yīng)注意如更換檢測人員、試驗(yàn)篩或?qū)υO(shè)備進(jìn)行更新與維修，均需重新標(biāo)定儀器。

4.2.3儀器線性工作范圍

實(shí)驗(yàn)室部分檢測項(xiàng)目需要先制備標(biāo)準(zhǔn)曲線，再根據(jù)樣品響應(yīng)值計(jì)算樣品濃度，如煤中磷和砷、煤灰成分等項(xiàng)目的測定均需制備標(biāo)準(zhǔn)曲線。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度最低點(diǎn)為測定下限，其濃度最高點(diǎn)為測定上限，上下限之間的濃度為線性范圍[[17-18]。如果響應(yīng)值在線性范圍內(nèi)，則由其計(jì)算出的濃度結(jié)果才可接受，否則應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況稀釋樣品或增減取樣量。在使用原子吸收、原子熒光等設(shè)備時，不同廠家、不同型號的儀器設(shè)置可能不同，檢測人員應(yīng)在充分了解儀器信息及理解檢測標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上制備合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而使樣品響應(yīng)值在線性范圍內(nèi)，保證測定結(jié)果準(zhǔn)確有效。

4.3 樣品預(yù)處理

在許多元素含量測定中，由于煤炭或煤灰與標(biāo)準(zhǔn)溶液基體不一致，需先經(jīng)過消化或熔融等前處理后才能進(jìn)行測定。如果樣品預(yù)處理不完全或是待測元素?fù)p失，均會造成測定結(jié)果的偏差。如使用重量法測定煤中全硫，需將煤樣與艾氏劑混合后灼燒，若灼燒物中有未燃盡的煤粒則需要繼續(xù)灼燒；磷的測定需將煤樣灰化后用H2SO4-HF分解，如不小心將溶液蒸干，可使可溶性的磷酸鹽變成不溶性的磷氧化物，從而導(dǎo)致結(jié)果偏低。

4.4 檢測項(xiàng)目相關(guān)性

實(shí)驗(yàn)室應(yīng)時刻關(guān)注檢測項(xiàng)目間的相關(guān)性。如某一項(xiàng)目檢測結(jié)果有問題時，應(yīng)對與其結(jié)果相關(guān)聯(lián)的檢測項(xiàng)目進(jìn)行風(fēng)險評估。如煤中氫含量及揮發(fā)分測定的結(jié)果計(jì)算均需使用一般分析試驗(yàn)煤樣水分檢測結(jié)果，若該項(xiàng)目測定值異常，氫及揮發(fā)分測定結(jié)果也需評估是否異常；煤灰成分10項(xiàng)氧化物測定結(jié)果之和不應(yīng)超過100%，若煤灰成分總值超過100%，則應(yīng)分析測定過程是否有異常，并對懷疑的項(xiàng)目進(jìn)行復(fù)查。

對于使用同一設(shè)備或同一方法檢測不同項(xiàng)目時，如測定某一項(xiàng)目出現(xiàn)問題，應(yīng)對該設(shè)備或方法相關(guān)的所有檢測項(xiàng)目進(jìn)行風(fēng)險評估。如使用馬弗爐測定煤的灰分結(jié)果異常，使用同一臺設(shè)備測定的揮發(fā)分結(jié)果也需評估是否異常；使用儀器法測定煤中碳含量結(jié)果異常，則煤中氫、氮含量的測定結(jié)果也需重新評估。

5 結(jié) 語

(1)能力驗(yàn)證是實(shí)驗(yàn)室重要的外部質(zhì)量控制方式之一，可有效補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)根據(jù)自身管理、質(zhì)量控制等情況，按照規(guī)定的頻次參加能力驗(yàn)證活動并合理利用能力驗(yàn)證結(jié)果。

(2)對于能力驗(yàn)證滿意結(jié)果，實(shí)驗(yàn)室可將其應(yīng)用于自身質(zhì)量控制中。對于可疑或不滿意結(jié)果，實(shí)驗(yàn)室需判定結(jié)果是否滿足認(rèn)可項(xiàng)目依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)定的要求。如滿足要求則需進(jìn)行風(fēng)險評估，必要時采取預(yù)防或糾正措施。如不滿足要求則需暫停CNAS認(rèn)可標(biāo)識，并按時完成糾正措施并驗(yàn)證其有效性。

(3)造成能力驗(yàn)證結(jié)果可疑或不滿意的原因主要涵括檢測人員技術(shù)水平、儀器工作狀態(tài)、標(biāo)定有效性、儀器線性工作范圍、各檢測項(xiàng)目間的相關(guān)性等因素，實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行能力驗(yàn)證樣品測定及日常檢測中均需注意以上相關(guān)影響因素。

(4)參加能力驗(yàn)證活動是實(shí)驗(yàn)室日常檢測工作的縮影，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)認(rèn)真對待每次的能力驗(yàn)證活動，及時發(fā)現(xiàn)問題并采取有效的措施糾正，提升檢測能力。