中低溫煤焦油瀝青組分的熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究

仝曜暄,張玉柱,趙振寧,何繼良,朱亞明,2,程俊霞,趙雪飛

(1.遼寧科技大學(xué) 化工學(xué)院,遼寧 鞍山 114051;2.遼寧省先進(jìn)煤焦化及煤資源高效利用工程研究中心,遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

中低溫煤焦油是低階煤在600～800 ℃條件下通過煤熱解得到的液態(tài)產(chǎn)品[1]。中低溫煤焦油中大于360 ℃的重餾分為中低溫煤焦油瀝青(MLP),其約占中低溫煤焦油總質(zhì)量的一半,即MLP是中低溫煤焦油的主要成分[2]。中低溫煤焦油瀝青具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、含碳量高、喹啉不溶物(QI)含量低的特點(diǎn)。與高溫煤焦油瀝青相比,MLP未經(jīng)過二次裂解和芳構(gòu)化,芳香烴的縮聚程度低,平均分子結(jié)構(gòu)以線性排列為主,具有較多的脂肪族支鏈和環(huán)烷結(jié)構(gòu),直接利用經(jīng)濟(jì)價(jià)值低[3-6]?，F(xiàn)已對(duì)MLP的熱解進(jìn)行相應(yīng)研究,發(fā)現(xiàn)經(jīng)預(yù)處理后的MLP在制備針狀焦、多孔炭、活性炭等高附加值材料方面均具有較大的潛力[7-12]。

在以中低溫煤焦油瀝青為原料制備高品質(zhì)人造炭材料的過程中,熱轉(zhuǎn)化過程的控制尤為重要,即明確中低溫煤焦油瀝青的熱解特性對(duì)中低溫煤焦油瀝青基炭材料的制備具有重要的意義。熱重分析是1種研究熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的有效且高效的工具,根據(jù)測(cè)定方法的不同,可以分為等溫模型與非等溫模型[13]。等溫模型需考慮保溫時(shí)間和保溫速率,而非等溫模型所獲取的數(shù)據(jù)誤差更小且耗時(shí)更少,后者的動(dòng)力學(xué)可在連續(xù)且寬泛的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定,從而減少由熱化學(xué)誘導(dǎo)法引起的誤差。模型擬合法和無(wú)模型法是2種重要的非等溫模型研究方法,模型擬合法是將不同的模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合并選擇統(tǒng)計(jì)擬合最優(yōu)的模型作為估算活化能和頻率因子的模型,采用無(wú)模型法則可避免由于選擇特定反應(yīng)模型而引起的誤差[14]。等轉(zhuǎn)化率法也被稱為無(wú)模型法,能夠在不考慮任何特定形式的反應(yīng)模型的情況下通過加熱速率和溫度的函數(shù)確定不同轉(zhuǎn)化率下的活化能。常用的無(wú)模型法有Kissinger-Akahira-Sunose法(KAS法)、Flynn-Wall-Ozawa法(FWO法)、Friedman法、DAEM法、Coats-Redfern法、Vyazovkin法和Criado法等[13-18]。

筆者以中低溫煤焦油瀝青為原料,采用溶劑萃取法制備4種瀝青組分,利用熱重分析儀獲取的非等溫?zé)峤夥磻?yīng)數(shù)據(jù),通過FWO法和KAS法計(jì)算中低溫煤瀝青和4種組分在不同轉(zhuǎn)化率下的熱解活化能,并通過Satava-Sestak法(SS法)對(duì)其平均熱解活化能加以驗(yàn)證,同時(shí)推導(dǎo)熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。以下研究中低溫煤焦油瀝青及4種族組分的熱解特性,以期為中低溫煤焦油瀝青的高附加值加工利用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 族組分制備

以中低溫煤焦油瀝青(MLP)為原料,采用溶劑萃取法,以正丁醇(BA)和二甲基亞砜(DMSO)為萃取劑,分離中低溫煤焦油瀝青的族組分,其流程如圖1所示。將制備的可溶組分、不溶組分分別命名為XS、XI,其中X代表所用溶劑,例如正丁醇可溶組分和不溶組分相應(yīng)命名為BAS和BAI。萃取實(shí)驗(yàn)中所用的試劑純度均為分析純。

圖1 MLP組分的制備流程

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)

使用美國(guó)TA-Q500熱重分析儀采集樣品的TG/DTG曲線,取3～5 mg樣品,以5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 K/min的升溫速率將爐膛溫度自室溫加熱至1 023 K,實(shí)驗(yàn)過程中通入高純氮?dú)獗Ｗo(hù)。

1.3 熱解動(dòng)力學(xué)計(jì)算

采用無(wú)模型的FWO法和KAS法對(duì)樣品在不同升溫速率下的熱失重曲線進(jìn)行分析,計(jì)算相應(yīng)的熱解反應(yīng)活化能。熱解機(jī)理函數(shù)見表1。

表1 熱解機(jī)理函數(shù)

結(jié)合表1中列出的41種熱解機(jī)理函數(shù)[19],利用SS法計(jì)算MLP及族組分的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù),確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)機(jī)理。

FWO法、KAS法、SS法3種方法的計(jì)算公式分別見式(1)～(3):

(1)

(2)

(3)

式中,T為溫度,K;β為升溫速率,K/min;A為指前因子,min-1;E為活化能,kJ/mol;R為普適氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);G(α)為熱分解機(jī)理函數(shù);α為轉(zhuǎn)化率。

轉(zhuǎn)化率的計(jì)算式見式(4):

(4)

式中,m0、mt、m∞分別為反應(yīng)初始樣品質(zhì)量、某一時(shí)刻的樣品質(zhì)量、反應(yīng)結(jié)束時(shí)的樣品質(zhì)量,mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解特性分析

以溶劑萃取法制備MLP的4種族組分,BAS組分的收率為94%,軟化溫度為65 ℃,BAI組分受熱不軟化,DMSOS組分的收率為87%,軟化溫度高達(dá)238 ℃,DMSOI組分在常溫下不凝固。MLP及4種族組分在10.0 K/min升溫速率下的熱解曲線如圖2所示。

圖2 MLP及組分的熱解曲線

由圖2可知,MLP與4種族組分具有截然不同的熱解性質(zhì),5種瀝青的熱失重曲線大致可以分為3個(gè)階段[20-22],第1階段為室溫至473 K,此階段出現(xiàn)的失重主要緣于瀝青中水和殘留萃取溶劑的揮發(fā)及雜原子鍵、活性基團(tuán)的斷裂和其他小分子量化合物的脫除。此階段中除DMSOI組分外的其他組分失重約5%,由于DMSOI組分中存在較多的未完全去除的溶劑和易揮發(fā)的小分子組分,在室溫至370 K范圍內(nèi)出現(xiàn)小段質(zhì)量損失(失重約14.5%),且DTG曲線中出現(xiàn)明顯的失重峰。與DMSOS組分相比,DMSOI組分在低溫區(qū)的熱穩(wěn)定性較差,說明MLP中少量的小分子量脂肪族烴和芳烴不易溶于DMSO,也符合DMSOI組分在常溫下不凝固的現(xiàn)象。第2階段為473～673 K,此階段是樣品的主要失重階段,通常由熱解反應(yīng)引起,主要發(fā)生脂肪族烷烴和芳烴烷基側(cè)鏈的斷裂,釋放出不同鏈長(zhǎng)的中分子量(C10～C15)、高分子量(>C15)碳?xì)浠衔锖碗s原子化合物。各樣品的DTG曲線均在此階段出現(xiàn)最大失重峰,其最大質(zhì)量變化速率的排序?yàn)?BAS>MLP>DMSOI>DMSOS>BAI。其中,BAS組分的質(zhì)量損失最大,約為73.3%;BAI組分的質(zhì)量損失最小,約為26.54%。5種瀝青的質(zhì)量損失量與最大質(zhì)量變化速率的規(guī)律相同,由此也反映各樣品中烷基結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量。第3階段為673 K至更高的溫度,主要發(fā)生縮聚反應(yīng)及少量分解反應(yīng),此階段的質(zhì)量損失較少且失重主要在低溫段(673～800 K)完成。

MLP及4種組分的熱解特征參數(shù)列于表2。

表2 MLP及其組分的熱解特征參數(shù)

由表2可知,BAS組分的Ti和Tmax與MLP非常接近,但BAS組分的Rmax較MLP高出約0.1%/K,殘?zhí)恐当萂LP低10%,且二者的TG曲線在600 K之前幾乎重合,600 K之后差距逐漸增大,表明BAS組分的分子結(jié)構(gòu)中高反應(yīng)活性的脂肪族類結(jié)構(gòu)所占比重較高。DMSOI組分最先開始失重,熱解第1階段的質(zhì)量損失導(dǎo)致其Rmax和Wf低于MLP。BAI和DMSOS組分的Ti和Wf高于MLP,Rmax低于MLP,表現(xiàn)出更良好的熱穩(wěn)定性,表明二者含有較多的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)和惰性組分。

2.2 熱解動(dòng)力學(xué)分析

MLP及4種族組分(BAS、DMSOS、BAI、DMOSI)在5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 K/min升溫速率下熱解,TG/DTG曲線如圖3～7所示。

圖3 MLP熱失重曲線

圖4 BAS熱失重曲線

圖5 DMSOS熱失重曲線

圖7 DMOSI熱失重曲線

隨著升溫速率的增大,5種瀝青的TG和DTG曲線均出現(xiàn)不同程度向更高溫度區(qū)間移動(dòng)的趨勢(shì),表明在較大的升溫速率下瀝青在較短的停留時(shí)間內(nèi)接觸到較高的溫度而產(chǎn)生不穩(wěn)定性,熱量在瀝青中的停留時(shí)間縮短,熱傳遞效果減弱,熱解產(chǎn)物逸出不及時(shí),從而造成熱解反應(yīng)的“滯后”現(xiàn)象。由于瀝青的熱解反應(yīng)過程較復(fù)雜,反應(yīng)的初始階段及結(jié)束階段均不能反應(yīng)熱解過程的真實(shí)狀態(tài),因此轉(zhuǎn)化率的考察區(qū)間(α1～α7)選擇0.2～0.8。不同升溫速率下5種瀝青在達(dá)到不同轉(zhuǎn)化率時(shí)的熱解溫度見表3。

表3 不同升溫速率下MLP組分的特征熱解溫度

從表3可看出，MLP、BAS和DMSOI組分均在熱解第2階段轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.8，DMSOS組分在轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到0.7時(shí)熱解反應(yīng)已進(jìn)入第3階段，BAI組分在轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.8時(shí)熱解反應(yīng)進(jìn)入第3階段。此與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，瀝青中大分子量的芳香烴結(jié)構(gòu)和熱惰性組分含量越高，則達(dá)到高轉(zhuǎn)化率時(shí)所需的溫度越大。由于升溫速率的影響，同一樣品在達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度隨升溫速率的增大而升高，而BAI組分在不同升溫速率下可達(dá)到同一轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度波動(dòng)較大，究其原因是由于BAI組分富集了MLP中的灰分和大分子組分，分子量大且分布少，較小的失重量導(dǎo)致熱解過程中揮發(fā)物的不穩(wěn)定逸出，從而致使達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度波動(dòng)變大。

對(duì)表3中的分解數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，在轉(zhuǎn)化率相同的條件下將5種升溫速率(β)和對(duì)應(yīng)的溫度(T)分別代入式(1)、(2)，利用lgβ和T-1的線性關(guān)系確定不同轉(zhuǎn)化率下FWO法計(jì)算的各樣品活化能；同理，利用lnβT-2和T-1的線性關(guān)系，通過KAS法計(jì)算各樣品的活化能。由FWO、KAS方法在不同轉(zhuǎn)化率下MLP及族組分的熱解活化能計(jì)算結(jié)果見表4。

表4 由FWO、KAS方法計(jì)算不同轉(zhuǎn)化率下MLP及族組分的熱解活化能

由表4可看出，隨著轉(zhuǎn)化率的增大，中低溫煤瀝青及4種組分的活化能均呈上升的趨勢(shì)。其中，DMSOI組分在轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.6后，活化能大幅增加；BAI組分在轉(zhuǎn)化率為0.7時(shí)其活化能增量較大，而轉(zhuǎn)化率為0.8時(shí)其活化能降低。隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行，瀝青中的活性組分不斷減少，反應(yīng)所需的活化能越高。在不同轉(zhuǎn)化率下，由FWO法和KAS法計(jì)算得到的活化能相差不大。

為了減小由不同方法所引起的誤差，取由 FWO 法和 KAS 法計(jì)算的活化能之平均值作為各樣品的熱解活化能，即不同轉(zhuǎn)化率下 MLP及族組分的熱解活化能見表5。

表5 由FWO法和KAS法計(jì)算的熱解活化能

將α代入表1的41種熱解機(jī)理函數(shù)中，計(jì)算不同轉(zhuǎn)化率下的各熱解函數(shù)的值G(α)，將不同升溫速率下各樣品的G(α)和T代入S-S方程，根據(jù)lgG(α)和T-1的關(guān)系，求得熱解活化能(E)。

利用SS法按41種不同熱解機(jī)理函數(shù)計(jì)算得到的活化能與FWO法和KAS法計(jì)算得到的平均活化能進(jìn)行比較，選取兩者接近時(shí)的G(α)作為樣品的熱解機(jī)理函數(shù)，進(jìn)而計(jì)算各樣品的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，推斷熱解反應(yīng)機(jī)理。由SS法計(jì)算的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表6。

表6 由SS法計(jì)算的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表6可看出，通過SS法計(jì)算而得熱解活化能，該活化能與FWO法和KAS法計(jì)算得到的平均熱解活化能十分接近，且擬合度(R2)較高。因此，推斷MLP的最佳熱解機(jī)理函數(shù)為G(α)=[-ln(1-α)]4/3，熱解機(jī)理為隨機(jī)成核及其后續(xù)增長(zhǎng)模型，活化能為73.99 kJ/mol，lgA=5.82；BAS組分的最佳熱解機(jī)理函數(shù)為G(α)=α+(1-α)ln(1-α)，熱解機(jī)理為二維擴(kuò)散模型，活化能為85.36 kJ/mol，lgA=6.18；DMSOS組分的最佳熱解機(jī)理函數(shù)為G(α)=[-ln(1-α)]4，熱解機(jī)理為隨機(jī)成核及其后續(xù)增長(zhǎng)模型，活化能為180.20 kJ/mol，lgA=13.57；BAI組分的最佳熱解機(jī)理函數(shù)為G(α)=[-ln(1-α)]2，熱解機(jī)理為隨機(jī)成核及其后續(xù)增長(zhǎng)模型，活化能為46.09 kJ/mol，lgA=3.32；DMSOI組分的最佳熱解機(jī)理函數(shù)為G(α)=[1-(1-α)1/3]2，熱解機(jī)理為二維擴(kuò)散或三維擴(kuò)散模型，活化能為64.42 kJ/mol，lgA=4.00。

3 結(jié) 論

以中低溫煤焦油瀝青及通過溶劑萃取法制備的4種瀝青組分為原料，利用熱分析方法研究中低溫煤瀝青和4種瀝青組分的熱解行為，采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法研究中低溫煤瀝青和4種瀝青組分的熱解活化能，并采用Satava-Sestak(SS)法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)論如下：

(1) 由TG分析結(jié)果表明，5種樣品的熱解過程分為3個(gè)階段，分別為室溫～473 K、473～673 K、>673 K，且主要失重區(qū)間均位于熱解第2階段,BAI組分的殘?zhí)恐底畲?47.39%)、熱穩(wěn)定性最佳,5種樣品的熱穩(wěn)定性排序?yàn)锽AI>DMSOS>MLP>BAS>DMSOI。

(2) 利用Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法計(jì)算得到的MLP、BAS、DMSOS、BAI、DMSOI的熱解活化能分別為73.69、84.26、190.49、48.41、65.75 kJ/mol，且隨著轉(zhuǎn)化率的增大，樣品熱解所需的活化能均呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。

(3) 利用Satava-Sestak法計(jì)算5種樣品的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，MLP、DMSOS和BAI組分的最佳熱解機(jī)理函數(shù)分別為G(α)=[-ln(1-α)]4/3、G(α)=[-ln(1-α)]4、G(α)=[-ln(1-α)]2，符合隨機(jī)成核及其后續(xù)增長(zhǎng)模型；BAS組分的最佳熱解機(jī)理函數(shù)為G(α)=α+(1-α)ln(1-α)，符合二維擴(kuò)散模型；DMSOI組分的最佳熱解機(jī)理函數(shù)為G(α)=[1-(1-α)1/3]2，符合二維擴(kuò)散或三維擴(kuò)散模型。