離子液體1-乙基-3-甲基咪唑亞磷酸甲酯鹽與1-乙基-3-甲基咪唑亞磷酸乙酯鹽的熱物性

劉澤鵬，曾紀(jì)珺，廖袁淏，唐曉博，趙波，韓升，張偉

（西安近代化學(xué)研究所，氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065）

離子液體（ionic liquids）是一種熔融溫度在近室溫范圍內(nèi)（一般小于100℃）的有機(jī)鹽，通常由大體積有機(jī)陽(yáng)離子（如咪唑、吡咯、吡啶和季銨）和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子（如[BF4]-、[PF6]-、[N(SO2CF3)2]-和[N(SO2F)2]-等）組成[1]。符合條件的陰陽(yáng)離子可以組合成多種離子液體，這些離子液體具有許多特性，如極低的蒸氣壓、高電導(dǎo)率、高熱穩(wěn)定性、寬電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口和寬液態(tài)溫度范圍等[2]。相關(guān)研究表明，離子液體中陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)離子液體的性質(zhì)具有決定性作用[3-5]，而改變陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)可以對(duì)離子液體相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行一定程度上的調(diào)控[6-7]。因此，了解離子液體陰離子結(jié)構(gòu)與其熱物性之間的構(gòu)效關(guān)系是設(shè)計(jì)開發(fā)出新型離子液體的關(guān)鍵[8]。目前，大部分關(guān)于離子液體熱物性的研究主要集中在含氟陰離子（[BF4]-、[PF6]-和[N(SO2CF3)2]-）[9-11]、磺酸/硫酸酯類陰離子（[CH3SO3]-、[CF3SO3]-和[EtSO4]-）、羧酸類陰離子（[CH3COO]-、[CF3COO]-）和鹵素類陰離子（Cl-、Br-、[AlCl4]-）等，但是對(duì)于新型磷酸酯類和亞磷酸酯類離子液體的熱物性研究較少，限制了該類離子液體的應(yīng)用進(jìn)程[12-14]。

亞磷酸酯陰離子類（[RO(H)PO2]-）離子液體相比于大部分含氟離子液體具有毒性低、合成過程簡(jiǎn)單、原料價(jià)廉、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，因此在金屬材料潤(rùn)滑、纖維素溶解、萃取精餾等方面得到較廣泛的應(yīng)用研究[15-17]。而對(duì)亞磷酸酯離子液體開展設(shè)計(jì)合成和應(yīng)用研究的前提是了解其熱物性質(zhì)。通過測(cè)試分解溫度、固液相變溫度、密度、黏度、電導(dǎo)率和表面張力等數(shù)據(jù)，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理是準(zhǔn)確描述離子液體熱物性質(zhì)的主要手段。然而，目前關(guān)于亞磷酸酯類離子液體熱物性數(shù)據(jù)的報(bào)道較少，僅有少量關(guān)于1-乙基-3-甲基咪唑亞磷酸甲酯鹽（[Emim][OMP]）的熱物性報(bào)道。Hiraga 等[18]報(bào)道了[Emim][OMP]在293.15～373.15K 范圍內(nèi)的密度，并以此計(jì)算得到了離子液體的熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)；Hasse等[19]報(bào)道了[Emim][OMP]在273.15～333.15K 范圍內(nèi)的黏度；Almeida 等[20]報(bào)道了298.2～343.1K 范圍內(nèi)的表面張力，并通過線性方程擬合計(jì)算得到了表面熵、表面焓和臨界溫度。

本文選擇[Emim][OMP]和1-乙基-3-甲基咪唑亞磷酸乙酯鹽（[Emim][OEP]）為研究對(duì)象，合成了這兩種離子液體，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。測(cè)定了兩種離子液體的熱穩(wěn)定性、相行為、293.15～353.15K 范圍內(nèi)的密度和黏度，以及293.15～343.15K 范圍內(nèi)的電導(dǎo)率和表面張力，將實(shí)驗(yàn)值與數(shù)學(xué)模型關(guān)聯(lián)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)值和模型方程計(jì)算了離子液體的體積性質(zhì)和表面性質(zhì)，包括離子液體的熱膨脹系數(shù)、分子體積、標(biāo)準(zhǔn)熵、晶格能、表面熵和表面焓，并討論了兩種離子液體的離子性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1-甲基咪唑（≥99%）、1-乙基咪唑（≥98%）、亞磷酸二甲酯（≥98%）、亞磷酸二乙酯（≥99%）和乙醚（≥99.7%），上海麥克林生化科技有限公司。

Advance 500 核磁共振波譜儀，德國(guó)Bruker 公司；Vario EL Cube 型元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；DL31 型卡爾費(fèi)休水分儀，瑞士METTLER TOLEDO公司；STA 449 F5型同步熱分析儀，德國(guó)Netzsch 公司；DSC 214 Polyma 型差示掃描量熱儀測(cè)定，德國(guó)Netzsch公司；SVM 3000型密度黏度儀，奧地利Anton Paar公司；FE30型電導(dǎo)率儀（配LE703電極），瑞士METTLER TOLEDO 公司；LS800S 型手套箱，成都德力斯公司；標(biāo)準(zhǔn)型DSA25S接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)KRUSS公司。

1.2 離子液體[Emim][OMP]與[Emim][OEP]的合成及結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 離子液體[Emim][OMP]的合成

將14.42g （0.15mol） 1-乙 基 咪 唑 和16.51g（0.15mol）亞磷酸二甲酯加入干燥的燒瓶中，并將混合物在氮?dú)鈿夥罩?30℃攪拌24h。冷卻后，將混合物用乙醚洗滌4 次，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚。將產(chǎn)物在80℃、1Pa 下干燥24h，得到26.29g 無(wú)色液體，產(chǎn)物收率85%，含水量為243mg/kg。

1.2.2 離子液體[Emim][OEP]的合成

將12.32g （0.15mol） 1-甲 基 咪 唑 和20.72g（0.15mol）亞磷酸二乙酯加入干燥的燒瓶中，并將混合物在氮?dú)鈿夥罩?30℃攪拌24h。冷卻后，將混合物用乙醚洗滌4 次，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚。將產(chǎn)物在80℃、1Pa 下干燥24h，得到27.22g 無(wú)色液體，產(chǎn)物收率82%，含水量為265mg/kg。

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征

離子液體的結(jié)構(gòu)通過核磁共振光譜和元素分析得到證實(shí)。使用核磁共振波譜儀進(jìn)行核磁共振分析，以氘代乙腈為內(nèi)標(biāo)溶劑。使用元素分析儀CHN模式測(cè)定離子液體中碳、氫和氮三種元素的含量。

1.3 熱物性測(cè)定

1.3.1 熱穩(wěn)定性

采用同步熱分析儀測(cè)量離子液體的熱分解溫度。每個(gè)樣品取樣5～10mg 置于鉑盤上，將盛有樣品的鉑盤在氮?dú)猓?0mL/min）氛圍中從308.15K加熱至973.15K，升溫速率為10K/min。標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(T)=±1K。Tstart是樣品開始失重或發(fā)生熱分解的溫度。Tonset是樣品開始發(fā)生顯著質(zhì)量損失或反應(yīng)的溫度點(diǎn)，標(biāo)志著樣品在該溫度附近發(fā)生熱性質(zhì)變化，本文取實(shí)驗(yàn)開始時(shí)基線與分解時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)-溫度曲線切線的交點(diǎn)為Tonset。

1.3.2 相行為

離子液體的固液相變過程使用差示掃描量熱儀測(cè)試。使用鋁盤稱量樣品，并在密封條件下，氮?dú)鈿夥罩袕?93.15K 加熱至333.15K，然后冷卻至123.15K 并再次加熱至333.15K。在加熱循環(huán)過程中記錄玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg，熱容變化的開始）、結(jié)晶溫度（Tc，放熱峰的開始）、固-固轉(zhuǎn)變溫度（Ts-s，吸熱峰的開始）和熔點(diǎn)（Tm，吸熱峰的開始）。

1.3.3 密度和黏度

使用密度黏度儀同時(shí)測(cè)量273.15～353.15K范圍內(nèi)離子液體的密度ρ（g/cm3）和黏度η（Pa·s）。該儀器使用礦物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)油在273.15～363.15K的溫度范圍進(jìn)行了校準(zhǔn)。測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(ρ)=±0.0005g/cm3,u(η)=±0.35%Pa·s，u(T)=±0.02K。所有測(cè)量重復(fù)三次，取其平均值。

1.3.4 電導(dǎo)率

采用電導(dǎo)率儀測(cè)量離子液體的電導(dǎo)率σ（mS/cm），測(cè)試前用氯化鉀溶液（0.1mol/L）校準(zhǔn)。在手套箱中進(jìn)行測(cè)試，使用外部油浴控制溫度，每個(gè)溫度點(diǎn)的平衡穩(wěn)定時(shí)間為1h。測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(σ)=±0.5%mS/cm，u(T)=±0.3K。所有測(cè)量重復(fù)三次，取其平均值。

1.3.5 表面張力

使用標(biāo)準(zhǔn)型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定表面張力γ（mN/m），并使用注射器產(chǎn)生液滴。使用Advance軟件評(píng)估液滴的形狀。測(cè)量記錄在293.15～343.15K的溫度范圍內(nèi)，并在開放環(huán)境條件下進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(T)=±0.1K 和u(γ)=±1mN/m。所有測(cè)量重復(fù)三次，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

通過1H 和13C 核磁數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果確定所合成的離子液體為目標(biāo)結(jié)構(gòu)，見圖1、圖2。

圖1 1-乙基-3-甲基咪唑亞磷酸甲酯鹽的核磁共振氫譜圖和碳譜圖

圖2 1-乙基-3-甲基咪唑亞磷酸乙酯鹽的核磁共振氫譜圖和碳譜圖

（1） 1-乙基-3-甲基咪唑亞磷酸甲酯鹽（[Emim][OMP]）

淡黃色液體。1H NMR（500MHz，CD3CN）化學(xué)位移δ：1.47(t，3H)，3.38(d，3H)，3.91(s，3H)，4.25(q，2H)，6.66(d，1H)，7.53(q，1H)，7.59(q，1H)，9.95(s，1H)。13C NMR（125MHz, CD3CN）化學(xué) 位 移δ：14.73，35.54，44.51，49.24，49.27，121.87，123.45，137.89。C7H15N2O3P元素分析：計(jì)算值，C 40.78%、H 7.33%、N 13.59%；實(shí)驗(yàn)值，C 40.46%、H 7.36%、N 13.49%。

（2） 1-乙基-3-甲基咪唑亞磷酸乙酯鹽（[Emim][OEP]）

淡黃色液體。1H NMR（500MHz，CD3CN）化學(xué)位移δ：1.13(t，3H)，1.44(t，3H)，3.71(t，2H)，3.90(s，3H)，4.25(q，2H)，6.71(d，1H)，7.67 (t，1H)，7.75(t，1H)，10.15(s，1H)。13C NMR（125MHz，CD3CN）化學(xué)位移δ：14.85，16.30，16.36，35.50，44.40， 58.00， 58.03， 122.04， 123.56， 138.10。C8H17N2O3P元素分析：計(jì)算值，C 43.63%、H 7.78%、N 12.72%；實(shí)驗(yàn)值，C 43.25%、H 7.82%、N 12.59%。

2.2 熱穩(wěn)定性和相行為

熱重分析曲線如圖3所示，根據(jù)熱重分析曲線得到離子液體的Tstart和Tonset，如表1 所示。[Emim][OMP]與[Emim][OEP]的熱穩(wěn)定性相近，分解溫度分別為271.0℃和259.2℃。對(duì)比常見的含氟陰離子類離子液體，四氟硼酸鹽（[Cnmim][BF4]）的Tonset在395～420℃范圍內(nèi)，六氟磷酸鹽（[Cnmim][PF6]）的Tonset在400～430℃范圍內(nèi)，三氟甲磺酰亞胺鹽（[Cnmim][Tf2N]）的Tonset在390～440℃范圍內(nèi)。因此，[Emim][OMP]與[Emim][OEP]的熱穩(wěn)定性，相比含氟陰離子類離子液體要更差。但與烷基咪唑鹵鹽（Tonset= 255～280℃） 和烷基咪唑硝酸鹽（Tonset=280～290℃）相當(dāng)，強(qiáng)于烷基咪唑醋酸鹽（Tonset=220～230℃）[21]。

表1 [Emim][OMP]與[Emim][OEP]的Tstart和Tonset

圖3 [Emim][OMP]與[Emim][OEP]的熱重分析曲線圖

使用差示掃描量熱法對(duì)離子液體的固液相變進(jìn)行了研究（圖4），結(jié)果表明[Emim][OMP]與[Emim][OEP]不存在熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)，只有玻璃化轉(zhuǎn)變。[Emim][OMP]和[Emim][OEP]的Tg分別為-84.87℃和 -85.00℃，即[Emim][OMP]與[Emim][OEP]并不存在真正意義上的固液相變，而只有冷卻或加熱過程中產(chǎn)生的無(wú)定形玻璃態(tài)與液態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。

圖4 [Emim][OMP]與[Emim][OEP]的DSC圖

2.3 密度和體積性質(zhì)

密度是離子液體應(yīng)用研究中最重要的物理性質(zhì)之一，并且密度受溫度、純度等因素影響較小，離子 液 體[Emim] [OMP] 與[Emim] [OEP] 在293.15～353.15K范圍內(nèi)的密度及[Emim][OMP]密度的文獻(xiàn)值見表2，[Emim][OMP]與[Emim][OEP]的密度隨溫度變化曲線如圖5所示。

表2 [Emim][OMP]與[Emim][OEP]在293.15～353.15K范圍內(nèi)的密度實(shí)驗(yàn)值及[Emim][OMP]密度的文獻(xiàn)值

圖5 [Emim][OMP]與[Emim][OEP]的密度隨溫度變化曲線

對(duì)比文獻(xiàn)值可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的[Emim][OMP]的密度值與文獻(xiàn)值相對(duì)誤差不超過0.2%，實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值吻合較好。離子液體的密度主要與分子量和陰陽(yáng)離子間相互作用力有關(guān)。[Emim][OEP]的密度略小于[Emim][OMP]的密度，考慮[Emim][OEP]的分子量大于[Emim][OMP]，因而可以推斷，由于陰離子碳鏈的延長(zhǎng)，陰陽(yáng)離子間相互作用力減弱，因而導(dǎo)致[Emim][OEP]的密度減小。

依據(jù)測(cè)得的密度實(shí)驗(yàn)值，計(jì)算了離子液體相關(guān)的體積性質(zhì)，包括熱膨脹系數(shù)、分子體積、標(biāo)準(zhǔn)熵和晶格能。

2.3.1 熱膨脹系數(shù)

離子液體的恒壓熱膨脹系數(shù)αp的定義式為式(1)[22]。

由式(1)可知，通過對(duì)lnρ與T作直線擬合，擬合方程為式(2)，所得線性擬合方程的斜率負(fù)值即為離子液體的熱膨脹系數(shù)αp。離子液體[Emim][OMP]和[Emim][OEP]的lnρ對(duì)T的線性方程擬合的參數(shù)、相關(guān)系數(shù)及平均相對(duì)誤差見表3，其中平均相對(duì)誤差Δ采用式(3)計(jì)算[23]。擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.9999，Δ 均小于0.01%，由此可知，密度的自然對(duì)數(shù)方程預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值一致。

表3 [Emim][OMP]與[Emim][OEP]的lnρ對(duì)T的線性方程擬合參數(shù)

式中，ρ為密度，g/cm3；ρ0為擬合參數(shù)，g/cm3；α為熱膨脹系數(shù)，K-1；T為熱力學(xué)溫度，K；Zexp和Zcal分別為實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值；n為數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)。

由 表3 可 知， 離 子 液 體[Emim] [OMP] 和[Emim][OEP]的熱膨脹系數(shù)與[Emim][BF4] (α=5.90×10-4K-1)[24]、[Emim][CH3SO3] (α=5.4458×10-4K-1)[25]等常規(guī)離子液體的熱膨脹系數(shù)相當(dāng)。

2.3.2 分子體積

離子液體的分子體積（Vm）定義為陰陽(yáng)兩個(gè)離子的體積加和，由式(4)計(jì)算而得。

式中，M是離子液體的相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，取值6.02×1023mol-1；ρ是298.15K 下離子液體的密度，g/cm3；Vm是298.15K下離子液體的分子體積，nm3。

離子液體[Emim][OMP]和[Emim][OEP]的分子體積見表4，[Emim][OMP]分子體積小于[Emim][OEP]，這表明隨著陰離子碳鏈的增長(zhǎng)，離子液體分子量增大，相應(yīng)分子體積也增大。

表4 [Emim][OMP]與[Emim][OEP]在298.15K下的分子體積、標(biāo)準(zhǔn)熵及晶格能

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)熵和晶格能

根據(jù)Glasser[22]經(jīng)驗(yàn)方程，可以得到標(biāo)準(zhǔn)熵S?和晶格能UPOT關(guān)于分子體積Vm的表達(dá)式如式(5)、式(6)。

由表4可知，離子液體的標(biāo)準(zhǔn)熵隨離子液體分子體積的增大而增大，即較大分子體積的離子液體陰陽(yáng)離子間的相互作用更弱，更容易形成較高的無(wú)序狀態(tài)，使得離子液體的標(biāo)準(zhǔn)熵更大。與之相反，離子液體的晶格能隨著分子體積的增大而減小，UPOT([Emim][OMP])=459.54kJ/mol，UPOT([Emim][OEP])=447.97kJ/mol。這兩種離子液體的晶格能比起傳統(tǒng)的熔融鹽要低很多，例如，堿金屬鹵化物中晶格能最低的是CsI，其晶格能為602.5kJ/mol，較低的晶格能是保證該類離子液體在室溫下為液態(tài)的一個(gè)重要原因。

2.4 黏度

黏度是離子液體的一個(gè)關(guān)鍵特性參數(shù)，相較于常規(guī)有機(jī)溶劑，在室溫下大多數(shù)離子液體的黏度要大得多，一般在0.01～1Pa·s 之間。離子液體[Emim][OMP]和[Emim][OEP]的黏度實(shí)驗(yàn)值如表5 所示，離子液體的黏度隨溫度變化曲線如圖6所示。

表5 [Emim][OMP]與[Emim][OEP]在293.15～353.15K范圍內(nèi)的黏度

圖6 [Emim][OMP]與[Emim][OEP]的黏度隨溫度變化曲線

離子液體的黏度主要由陰陽(yáng)離子間的范德華力、氫鍵和庫(kù)侖力等作用力共同決定[26]，陰陽(yáng)離子間的作用力越大，離子液體的黏度越大。對(duì)于結(jié)構(gòu)相同的[Emim][OMP]和[Emim][OEP]離子液體，陰離子碳鏈增長(zhǎng)會(huì)使陰離子的體積增大，從而增大離子間的范德華力，降低庫(kù)侖力。根據(jù)圖4曲線可知在相同溫度下[Emim][OMP]的黏度小于[Emim][OEP]，這表明[Emim][OEP]離子液體黏度增大主要來自范德華力變化的貢獻(xiàn)[27-28]。

根據(jù)圖6可知，離子液體的黏度隨溫度的升高呈減小趨勢(shì)，采用VFT方程[29]擬合黏度與溫度的關(guān)系，如式(7)。

式中，η為黏度，Pa·s；η0、Bη、T0,η為擬合參數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K。式(7)中的擬合參數(shù)、擬合相關(guān)系數(shù)和平均相對(duì)誤差見表6，擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99999，平均相對(duì)誤差Δ 均小于0.1%，因此黏度的VFT方程預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值一致。

表6 [Emim][OMP]與[Emim][OEP]黏度的VFT方程擬合參數(shù)、相關(guān)系數(shù)及平均相對(duì)誤差

2.5 電導(dǎo)率

良好的電導(dǎo)率是離子液體能夠用作電極材料的一個(gè)非常重要的性質(zhì)，離子液體的電導(dǎo)率大多明顯高于有機(jī)溶劑（最高可達(dá)20mS/cm）。[Emim][OMP]和[Emim][OEP]的電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)值見表7和圖7。離子液體的電導(dǎo)率主要與黏度和離子尺寸有關(guān)，其中電導(dǎo)率與黏度成反比，而在黏度相當(dāng)時(shí)，離子尺寸越小，電導(dǎo)率越大。由圖7 可知，[Emim][OMP]的電導(dǎo)率明顯大于[Emim][OEP]，即[Emim][OMP]具有更低的黏度、更小的離子尺寸，因而具有更高的電導(dǎo)率。

表7 [Emim][OMP]與[Emim][OEP]在293.15～343.15K范圍內(nèi)的電導(dǎo)率

圖7 [Emim][OMP]與[Emim][OEP]的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線

由圖7可知，離子液體的電導(dǎo)率隨著溫度的升高呈顯著增大的趨勢(shì)。采用VFT方程[30]擬合電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，如式(8)。

式中，σ為電導(dǎo)率，mS/cm；σ0、Bσ、T0,σ為擬合參數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K。式(8)中的擬合參數(shù)、擬合相關(guān)系數(shù)和平均相對(duì)誤差見表8，擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9999，平均相對(duì)誤差Δ 均小于1%，因此，電導(dǎo)率的VFT方程預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值一致。

表8 [Emim][OMP]與[Emim][OEP]電導(dǎo)率的VFT方程擬合參數(shù)、相關(guān)系數(shù)及平均相對(duì)誤差

2.6 離子性

離子液體的離子化程度通常使用離子性這一性質(zhì)進(jìn)行描述?；诿芏群碗妼?dǎo)率實(shí)驗(yàn)值可以計(jì)算得到離子液體的摩爾電導(dǎo)率，計(jì)算公式如式(9)。根據(jù)Walden 規(guī)則表達(dá)式[(式(10)][31]可知離子液體的摩爾電導(dǎo)率與黏度呈反比例關(guān)系，其乘積稱為Walden乘積，以此可以描述離子液體的離子性。

通過Walden 規(guī)則可以對(duì)離子液體的離子性簡(jiǎn)單定性，假定稀的KCl水溶液中的溶質(zhì)完全離子化，由該溶液測(cè)量獲得的摩爾電導(dǎo)率和黏度作的Walden線作為參考線。若離子液體的Walden 線位于參考線上部，則可認(rèn)為是“super ionic liquid”；若離子液體的Walden線位于參考線下部，并在參考線的10%線的上部，可將該離子液體歸類為“good ionic liquid”；若離子液體的Walden線位于參考線的10%線的下部，則可歸類為“poor ionic liquid”[32-33]。

式中，Λ表示摩爾電導(dǎo)率，S·cm2/mol。

式中，W表示W(wǎng)alden乘積；η表示黏度，Poise，1Poise=0.1Pa·s。

[Emim][OMP]與[Emim][OEP]在溫度為293.15～343.15K范圍內(nèi)的Walden圖見圖8。由圖8可知，不同溫度的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)呈線性關(guān)系，這表明[Emim][OMP]與[Emim][OEP]均遵循Walden 規(guī)則。[Emim][OMP]與[Emim][OEP]的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)均接近理想KCl 溶液線，依此可以將[Emim][OMP]與[Emim][OEP]歸類為“good ionic liquid”。

圖8 [Emim][OMP]與[Emim][OEP]的Walden圖

2.7 表面張力

表面張力是一個(gè)對(duì)自由表面的物理和化學(xué)研究非常重要的性質(zhì)，大部分離子液體的表面張力在30～60mN/m 之間[34]。[Emim][OMP]和[Emim][OEP]的表面張力實(shí)驗(yàn)值如表9和圖9所示。對(duì)于亞磷酸酯離子液體，[Emim][OMP]在某論文中報(bào)道的其表面張力數(shù)據(jù)與本文最大偏差值達(dá)到了1.96mN/m。分析原因在于不同的課題組使用不同的測(cè)量方法測(cè)量表面張力，從而使測(cè)量實(shí)驗(yàn)值產(chǎn)生較大的偏差。因此，對(duì)于表面張力的測(cè)定，要達(dá)到準(zhǔn)確可靠且具有復(fù)現(xiàn)性存在一定難度[35]。

表9 [Emim][OMP]和[Emim][OEP]在293.15～343.15K范圍內(nèi)的表面張力

圖9 [Emim][OMP]和[Emim][OEP]表面張力隨溫度變化曲線

[Emim][OMP]的表面張力大于[Emim][OMP]，分析認(rèn)為離子液體的表面張力隨陰離子體積的增大而減小。表面張力與溫度線性相關(guān)，根據(jù)式(13)可以計(jì)算離子液體的表面焓和表面熵[36]。

式中，γ為表面張力，mN/m；Hγ為表面焓，mJ/m2；Sγ為 表 面 熵，mJ/(m2·K)；T為 熱 力 學(xué) 溫度，K。

表面焓Hγ、表面熵Sγ、擬合相關(guān)系數(shù)R2和平均相對(duì)偏差Δ 如表10 所示，擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，平均相對(duì)誤差Δ 均小于1%，因此，表面張力線性擬合方程預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值一致。根據(jù)擬合結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，[Emim][OMP]相比[Emim][OEP]具有更大的表面焓和表面熵，這歸因于離子液體陰離子體積增大使得表面張力減小。

表10 [Emim][OMP]和[Emim][OEP]表面張力的線性擬合結(jié)果

3 結(jié)論

本文合成了兩種烷基咪唑亞磷酸酯離子液體，即[Emim][OMP]和[Emim][OEP]，使用核磁共振氫譜、碳譜和元素分析對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。在一定溫度下測(cè)定了產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性、相行為、密度、黏度、電導(dǎo)率和表面張力，通過數(shù)學(xué)模型關(guān)聯(lián)了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并得到了以下結(jié)論。

（1）[Emim][OMP]和[Emim][OEP]只表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變而無(wú)凝固點(diǎn)和熔點(diǎn)，熱穩(wěn)定性相比常見的烷基咪唑離子液體要略差。

（2）基于密度實(shí)驗(yàn)值計(jì)算了離子液體的體積性質(zhì)，包括熱膨脹系數(shù)、分子體積、標(biāo)準(zhǔn)熵和晶格能；基于表面張力實(shí)驗(yàn)值計(jì)算了離子液體自由表面的熱力學(xué)性質(zhì)，包括表面熵和表面焓。離子液體[Emim][OMP]和[Emim][OEP]的體積性質(zhì)和表面熱力學(xué)性質(zhì)變化與離子液體的分子量變化具有較強(qiáng)關(guān)聯(lián)性，其中分子量的增大來源于陰離子側(cè)鏈烷基的增長(zhǎng)，離子液體的陰離子體積也會(huì)隨之增大，使得離子液體分子體積增大和表面張力減小，從而導(dǎo)致離子液體標(biāo)準(zhǔn)熵增大以及晶格能、表面熵和表面焓的減小。

（3）分別使用數(shù)學(xué)模型和經(jīng)驗(yàn)方程關(guān)聯(lián)離子液體的密度、黏度和電導(dǎo)率、表面張力。密度、黏度和電導(dǎo)率擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.9999，表面張力擬合相關(guān)系數(shù)大于0.99，平均相對(duì)誤差均小于1%，結(jié)果表明所用的數(shù)學(xué)模型和經(jīng)驗(yàn)方程對(duì)離子液體的密度、黏度和電導(dǎo)率、表面張力均有較好的預(yù)測(cè)。這歸因于實(shí)驗(yàn)儀器的精度較高，使得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差較小，而所選擇的數(shù)學(xué)模型能更好地?cái)M合相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

（4）離子液體[Emim][OMP]和[Emim][OEP]均遵循Walden規(guī)則，且均屬于“good ionic liquids”。