生物炭改性及其對除草劑污染水體和土壤修復(fù)的研究進(jìn)展

彭程，徐漪琳，石鈺婧，張玟，李宇濤，王皓冉，張衛(wèi)，占繡萍

（1 華東理工大學(xué)國際卓越工程師學(xué)院，上海 200237；2 華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237；3 上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092；4 上海市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心，上海 201103）

由于除草劑具有殺草譜廣、安全、藥效迅速等特征，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[1]，然而除草劑的大量使用會引發(fā)水體和土壤污染，給人類健康帶來潛在風(fēng)險。除草劑在降水、淋溶和徑流的作用下，會隨之進(jìn)入水體，引起水體污染[2]。除草劑的長期使用會使其在土壤作物中大量殘留，嚴(yán)重時會發(fā)生食物中毒事件，還會引起作物藥害事件，影響作物產(chǎn)量和品質(zhì)[3]。物理、化學(xué)和生物修復(fù)等多種方法可應(yīng)用于減少水體和土壤中的除草劑。近年來，生物炭作為一種吸附能力強、生產(chǎn)成本低和經(jīng)濟價值高的材料，在農(nóng)業(yè)和環(huán)境等領(lǐng)域得到廣泛的研究[4]。

生物炭是由農(nóng)業(yè)作物殘渣、動物糞便、木質(zhì)材料以及工業(yè)廢物和污水污泥等生物質(zhì)在高溫或者限氧條件下炭化產(chǎn)生的穩(wěn)定的芳香族多孔富碳材料。生物炭的常用制備方法[5]包括熱解、水熱炭化和氣化。生物炭具有高比表面積、高孔隙率、高陽離子交換能力和豐富的官能團(tuán)[6]，是一種發(fā)展前景良好的環(huán)境污染修復(fù)材料。已有研究證實生物炭能夠有效吸附和去除水體和土壤中的除草劑[7-8]。為了提高生物炭的吸附性能，可對生物炭進(jìn)行改性，例如利用Fe0、Fe3O4、MgO 和CaO 等改變生物炭的表面電荷，利用活化劑（ZnCl2、H2SO4、NaOH 等）增加生物炭的比表面積等。因此，研制改性生物炭有利于快速、高效修復(fù)除草劑污染的水體和土壤。

本文旨在介紹生物炭的改性方法，總結(jié)近年來改性生物炭在除草劑污染修復(fù)中的應(yīng)用，探討影響生物炭及改性生物炭修復(fù)除草劑污染效果的內(nèi)在因素，研究影響改性生物炭修復(fù)除草劑污染效果的環(huán)境因素，并提出對未來研究的建議。

1 生物炭的改性方法

由于原始生物炭普遍存在吸附能力有限、穩(wěn)定性差等缺點，其在治理除草劑污染方面的應(yīng)用十分受限。為彌補這些不足，通常通過增大比表面積和孔隙體積、增加表面吸附活性位點等方式對原始生物炭進(jìn)行改性處理，以實現(xiàn)生物炭對除草劑的高效去除，并降低除草劑的二次釋放風(fēng)險。

常用于除草劑污染修復(fù)的生物炭改性方法包括酸堿改性、有機物改性、金屬鹽改性、納米零價鐵改性、微生物改性等。其中，酸堿改性、有機物改性和金屬鹽改性通常通過化學(xué)試劑浸漬法實現(xiàn)，由于其操作簡便，對生物炭表面官能團(tuán)修飾效果較好，因此有較為廣泛的應(yīng)用。

1.1 酸堿改性

酸改性能夠侵蝕生物炭表面金屬、灰分等雜質(zhì)，使其呈現(xiàn)更粗糙的孔隙結(jié)構(gòu)，并引入更多的羰基、羧基、酯基等酸性含氧官能團(tuán)。由此，酸改性可使生物炭產(chǎn)生更多微孔，增大比表面積[9]，并豐富除草劑的吸附位點[10]，從而提高其對除草劑的吸附能力。酸液通常選用的溶質(zhì)有HCl[10]、H2SO4[11]、H3PO4[9]等，其中H3PO4由于低腐蝕、低毒性的特性[12]，被認(rèn)為是一種環(huán)境友好且活化力強的改性材料。經(jīng)H3PO4修飾的生物炭表面呈高度芳香結(jié)構(gòu)、弱極性、強疏水性，且具有更多酸性官能團(tuán)和磷酸基基團(tuán)—PO3、—PO4，與未修飾生物炭相比，對除草劑的吸附潛力更大[12]。

堿改性對生物炭有較強的蝕刻作用，會清理孔道中的阻塞物，起到打開孔道的作用。因此，相較于酸改性生物炭，堿改性對比表面積和孔隙體積的改良效果更好。例如，Lee 等[13]發(fā)現(xiàn)NaOH 改性縮小了咖啡渣生物炭孔隙的平均孔徑，優(yōu)化了孔隙分布，使大孔分散成更多更小的孔?？Х仍锾坑肗aOH 改性后比表面積是改性前的105 倍（圖1），孔隙體積從改性前的0.014cm3/g 升至0.293cm3/g，對甲草胺、敵草隆和西馬嗪的平衡吸附容量均顯著增加[13]。堿液通常選用的溶質(zhì)有KOH[11]、NaOH[14]等。兩者區(qū)別在于K原子會有序地穿插進(jìn)碳晶體層間夾層中，而Na 原子未發(fā)現(xiàn)類似行為，層間存在高度缺陷，從而產(chǎn)生更大比表面積和更高經(jīng)濟性。

圖1 咖啡渣生物炭和NaOH改性生物炭掃描電子顯微鏡圖[13]

1.2 有機物改性

在有機物改性生物炭制備中，殼聚糖由于廉價易得、可再生、可降解等特性，廣泛被應(yīng)用為一種綠色環(huán)保的有機改性材料，與生物炭組成復(fù)合材料能夠彌補其本身無孔結(jié)構(gòu)和酸溶性的不足，同時發(fā)揮其富含氨基、羥基官能團(tuán)的優(yōu)勢。盡管該復(fù)合材料可能由于殼聚糖顆粒堵塞孔道引起比表面積一定程度減小，但陽離子交換量和含氧官能團(tuán)的數(shù)量明顯增加，對除草劑的吸附能力因此提高[15]。另外，在改性過程中還會加入戊二醛等交聯(lián)劑來增強殼聚糖的穩(wěn)定性，并在生物炭表面增加醛基位點[16]。王婷婷[17]用殼聚糖改性H3PO4活化的酸棗殼生物炭，交聯(lián)劑選用1%戊二醛溶液，所得復(fù)合材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和回收率，并具有豐富的—NH2、—OH 等極性官能團(tuán)，對三嗪類除草劑有很強的吸附親和力和選擇性。

1.3 金屬鹽改性

金屬鹽改性通過共浸漬熱解方法，將金屬離子轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，摻雜到生物炭的碳骨架中。金屬原子的引入增加了生物炭表面的陽離子電荷量，有利于吸附一部分陰離子除草劑[18]；且金屬鹽沉淀到生物炭表面并滲透到孔隙再被洗脫的過程，有利于產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)、擴大比表面積，進(jìn)而提高除草劑的修復(fù)能力。例如，胡松伯[19]發(fā)現(xiàn)玉米秸稈生物炭經(jīng)Fe(NO3)3改性后，表面摻雜有Fe2O3阻礙生物炭水合作用，且呈現(xiàn)更粗糙、更石墨化的形貌，對莠去津最大吸附量提高了約12%。金屬鹽溶液通常選用的溶質(zhì)有ZnCl2[9]、Fe(NO3)3[19]、FeCl3[20]等。ZnCl2是一種常用造孔劑，能夠加速脫水反應(yīng)，使O、H以水蒸氣形式脫離，原位形成更多微孔、介孔結(jié)構(gòu)，起到活化開孔作用[9]。然而Fe(NO3)3、FeCl3等鐵鹽常用于制備磁性生物炭，使其可以在外加磁場作用下輕松從廢液中分離，起到提高回收率的作用[21]。

1.4 納米零價鐵改性

納米零價鐵由于其環(huán)境友好性、使用簡單和低成本，已被廣泛用于去除水中的重金屬、抗生素、染料和其他污染物，同時可用于修復(fù)被有機污染物和重金屬污染的土壤[22]。將金屬納米顆粒摻入生物炭中可以擴大其表面積，并增加其高親和力吸附位點、熱穩(wěn)定性和陽離子交換能力[23-24]。以生物炭為載體可有效防止納米零價鐵團(tuán)聚，提高其分散性，使其暴露更多活性位點[25]。常見的納米零價鐵改性方法包括生物炭合成前插入納米零價鐵[26]和生物炭合成后插入納米零價鐵[27]。

1.4.1 生物炭合成前插入納米零價鐵

熱解前將生物質(zhì)與納米零價鐵顆粒混合，然后在高溫條件下將納米零價鐵顆粒沉淀到生物炭表面形成納米零價鐵/生物炭復(fù)合材料（nZVI/BC），該方法又稱碳熱還原法。Zhang 等[26]發(fā)現(xiàn)大豆秸稈生物質(zhì)炭化后產(chǎn)物先與Fe2O3反應(yīng)生成Fe3C，再還原成Fe0，該一步法制得的nZVI/BC 復(fù)合材料能夠有效活化過硫酸鹽Na2S2O8（PS），促進(jìn)莠去津的氧化降解，脫除率高達(dá)93.8%。同時，該方法無需使用還原劑，相比液相還原法能耗更低、更經(jīng)濟。

1.4.2 生物炭合成后插入納米零價鐵

先通過熱解、水熱炭化或氣化合成生物炭，再將生物炭浸泡在鐵鹽溶液中，鐵離子被吸附到生物炭的孔和表面，最后在N2氣氛下以NaBH4作為還原劑將Fe2+和Fe3+還原為Fe0，將納米零價鐵顆粒嵌入生物炭。該方法又稱液相還原法，其簡單高效、耗時較短、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)均勻，但后處理不當(dāng)易造成硼污染物導(dǎo)致二次污染。已有研究大多使用該方法制備nZVI/BC。例如，Jiang等[28]發(fā)現(xiàn)用1mol/L FeCl3制備的nZVI/BC表面覆蓋了豐富的含氧官能團(tuán)和Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)氧化物不僅可作為電子轉(zhuǎn)移和絡(luò)合介質(zhì)（圖2），而且負(fù)載了大量陽離子，呈較高zeta電位，從而通過絡(luò)合、靜電相互作用等多種反應(yīng)機理高效去除草甘膦。此外，硫化納米零價鐵（S-nZVI）因?qū){米零價鐵（nZVI）的反應(yīng)活性有提高作用，因此也得到一定應(yīng)用。大豆秸稈生物炭經(jīng)FeCl3和Na2SO4溶液改性后，S-nZVI@BC 擁有高催化活性和穩(wěn)定性，聯(lián)合PS體系對莠去津的降解率接近100%[25]。

圖2 生物炭、納米零價鐵、生物炭-納米零價鐵的掃描電鏡圖和生物炭-納米零價鐵透射電鏡圖[28]

1.5 微生物改性

吸附和包埋是將微生物固定在生物炭上常見的方法[29]。

吸附是固定微生物最便捷和最有用的方法之一，即將微生物細(xì)胞固定在載體表面和內(nèi)部，該方法將生物炭與菌液混合，基于生物炭與微生物表面官能團(tuán)（—OH、—COOH、—C= = O）之間表面張力、黏附力等的相互作用，使得微生物固定在生物炭上。特別是生物炭具有多孔、易于修飾和官能團(tuán)豐富的特點，使其廣泛用于微生物細(xì)胞固定[30]。Wahla 等[31]發(fā)現(xiàn)將賽克津（MB）降解菌MB3R 固定在生物炭上能夠修復(fù)MB對土壤細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)和植物生長造成的不利影響，并能釋放ACC 脫氨酶促進(jìn)植物生長。相較于不添加MB3R的馬鈴薯種植土壤中，在添加生物炭固定MB3R 的土壤中MB 的半衰期縮短，降解率提高了66%。

生物炭包埋法固定微生物是一種廣泛使用的固定技術(shù)[32]，主要采用聚合物將細(xì)胞固定載體上，形成小的黑色顆?；蛘咧樽?，保護(hù)細(xì)胞不受到損傷[33]。各種天然和合成聚合物可用于細(xì)胞包埋，如藻酸鹽、聚乙烯醇（PVA）、聚砜、聚乙二醇和聚氨酯-聚脲。生物炭包埋法固定微生物也應(yīng)用于去除除草劑。通常的顆粒狀細(xì)胞固定載體有易泄漏、負(fù)載有限、機械強度低等問題，而生物炭的加入恰可增強微生物與顆粒狀載體之間的聯(lián)系，顯著提高對除草劑的去除能力和再利用能力[34]。此外，相較吸附法制備的微生物改性生物炭，包埋法制備的生物炭固定微生物小球能更有效地降低微生物泄漏風(fēng)險，提高材料回收率和實際應(yīng)用價值（圖3）[35]。

圖3 生物炭、生物炭固定化微生物、生物炭固定化微球掃描電子顯微鏡圖[35]

2 改性生物炭對除草劑污染水體和土壤的修復(fù)效果

2.1 改性生物炭單獨使用

長期對土壤施用除草劑等農(nóng)業(yè)化學(xué)品會加速土壤中生物多樣性的喪失。同時，除草劑可能在動植物體內(nèi)累積毒性，或改變土壤、植物和動物中微生物的群落和功能，對非目標(biāo)類群產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響[36]。而且，除草劑污染土壤中堆積的殘留污染物通過徑流和滲透作用污染地表水和地下水，最終造成除草劑污染水體。

生物炭因其強吸附潛力成為一種價格便宜、簡單易得、環(huán)境友好的修復(fù)材料，可用于緩解除草劑施用在土壤中帶來的環(huán)境風(fēng)險。同時，由于其具備孔隙率高、比表面積大、表面含氧官能團(tuán)多、活性點位豐富等結(jié)構(gòu)特點，對水體與土壤中的多類除草劑具有良好的吸附和降解效果。表1列舉了生物炭及改性生物炭在除草劑污染修復(fù)中的應(yīng)用，生物炭改性可放大其原有的優(yōu)勢，通過提升吸附容量與吸附率，對除草劑表現(xiàn)出更強的去除能力。Zhu 等[37]利用K2CO3活化和表面氧化聯(lián)用方法制備了改性玉米秸稈生物炭，對溶液中2,4-二氯苯酚（2,4-D）的單位面積去除量最大達(dá)0.044mg/m2，約為未改性生物炭的3倍。Yang等[38]以小麥秸稈為前體，用熔鹽方法制備摻雜N改性生物炭，其對莠去津的去除量達(dá)82.8mg/g，是原始未摻雜多孔碳材料去除量的2 倍。Wang 等[12]用化學(xué)浸漬法制備H3PO4改性生物炭對阿特拉津的吸附親和力（Kf）是未經(jīng)處理的生物炭的128 倍，且H3PO4改性生物炭可以減輕阿特拉津?qū)ν寥兰?xì)菌群落結(jié)構(gòu)的影響，有利于土壤微生物生態(tài)的發(fā)展。

此外，改性生物炭在治理非點源污染方面展現(xiàn)良好效果，可通過固定或封閉土壤中除草劑的方式減少其浸出，降低其可能對水體造成的污染。添加5%鹽酸和鹽酸-氫氟酸改性的竹竿生物炭可減少土柱中42%的五氯苯酚累積浸出量[39]。降雨模擬實驗結(jié)果表明低溫?zé)峤獾哪举|(zhì)生物炭（380～400℃）對敵草隆和二甲四氯（MCPA）具有良好的吸附能力，能夠顯著減少浸出率[40]。

2.2 改性生物炭與其他方法聯(lián)用

改性生物炭材料對除草劑去除效率非常高，但其產(chǎn)生的含有大量污染物或其副產(chǎn)物的廢生物炭難以處理，特別是對于含有生物反應(yīng)性污染物的生物炭，如持久性有機污染物（POPs）[50]。因此，采用多功能催化吸附劑進(jìn)行協(xié)同吸附被認(rèn)為是更好的污染物處理策略。改性生物炭的高孔隙率和高比表面積特性為其作為催化劑載體提供條件，使得負(fù)載的催化劑不僅更穩(wěn)定、更易回收，且生物炭的強吸附作用能激發(fā)催化劑更高的催化活性。常見的協(xié)同吸附方法有活化過硫酸鹽法、臭氧微納米氣泡處理法等。

過硫酸鹽氧化作為一種新的綠色先進(jìn)氧化技術(shù)，因其降解效率高、二次污染小，已被越來越多地研究和廣泛用于原位化學(xué)氧化。過硫酸鹽（PS）是一種低成本且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氧化劑，由于PS分子的對稱結(jié)構(gòu)和較高鍵能，PS 分子表現(xiàn)出相對較低的氧化電位，在活化劑存在的環(huán)境中，PS 可以被氧化成強氧化劑以降解有機污染物[51]。一些生物炭具有持久性自由基和氧化還原活性結(jié)構(gòu)（如高活性含氧官能團(tuán)、π 電子體系[52]），可作為催化劑活化PS 分子以生成活性自由基，主要是硫酸根自由基和羥基自由基，它們通?？梢匝趸蠖鄶?shù)有機污染物。然而，大多數(shù)未改性生物炭的催化效率不足，因此如需實現(xiàn)快速有效的污染物降解需制備改性生物炭材料。Liang 等[53]使用Co3O4負(fù)載生物炭活化過硫酸鹽去除2,4-D，普通生物炭材料對2,4-D的降解率不足50%，而添加改性生物炭材料顯著提升2,4-D 的降解率，達(dá)到90%。相較于普通生物炭，改性生物炭能夠提供更多的活性位點，活化過硫酸鹽產(chǎn)生強氧化性物質(zhì)，同時改性生物炭的石墨化結(jié)構(gòu)作為電子傳遞橋?qū)?,4-D分子結(jié)構(gòu)中的電子傳遞給過硫酸鹽，實現(xiàn)氧化2,4-D 的降解。Wang等[54]用納米零價鐵活化過硫酸鹽氧化降解除草劑中間體硝基氯苯，研究nZVI/BC、PS和nZVI/BC 活化的PS 對硝基氯苯的去除效果。結(jié)果表明nZVI/BC活化的PS 誘導(dǎo)的氧化反應(yīng)可以更徹底地降解污染物。硫酸根自由基是降解污染物的關(guān)鍵，nZVI 誘導(dǎo)的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)氧化還原反應(yīng)和BC中含氧官能團(tuán)的電子轉(zhuǎn)移能促進(jìn)SO4·的生成，以此提高降解效率。生物炭活化過硫酸鹽降解有機污染物，通過石墨碳介導(dǎo)的電子從有機污染物到過硫酸鈉的轉(zhuǎn)移，生物炭石墨化的差異導(dǎo)致了催化能力的差異，因此提升生物炭石墨化程度將作為生物炭改性的目的。

此外，改性生物炭材料豐富的含氧官能團(tuán)還可作為活性位點促進(jìn)臭氧分解。Song等[55]發(fā)現(xiàn)，改性生物炭表面上—OH、—COOH 的還原促進(jìn)了臭氧分解，從而促進(jìn)了自由基的生成。同樣，Liu 等[56]發(fā)現(xiàn)改性生物炭表面—OH 基團(tuán)與臭氧之間的相互作用引發(fā)了羥基自由基（·OH）的產(chǎn)生。Zhu 等[14]令NaOH改性生物炭與臭氧微納米氣泡處理技術(shù)協(xié)同作用，可將2,4-D 去除率從原本NaOH 改性生物炭單獨作用時的39%大幅提升至89%。生物炭活化過氧化氫也可用于降解有機污染物，生物炭表面含氧官能團(tuán)，如羧基、羥基和羰基，可以活化H2O2產(chǎn)生·OH和·O2-等強氧化性自由基。生物炭中的持久性自由基（PFRs）也可以活化H2O2產(chǎn)生自由基降解有機物[57]。楊晨等[58]研究磁性生物炭活化過氧化氫降解有機物，研究結(jié)果表明未改性生物炭投加量增多并不會提高有機污染物降解速率，而在一定范圍內(nèi)改性生物炭材料投加量越多，有機污染物去除率越高，且BC-Fe 活化H2O2降解速率更快。這是因為BC-Fe 表面負(fù)載了Fe，投料越多其用于活化H2O2的反應(yīng)活性位點也越多，對有機污染物的降解效率也越高。與碳納米管、石墨烯和活性炭作為催化劑相比，生物炭的生產(chǎn)成本要低得多，生物炭作為催化劑進(jìn)行協(xié)同吸附更為合適。

3 生物炭自身特性對除草劑去除效果的影響

比表面積、反應(yīng)活性點、表面官能團(tuán)等特性是影響生物炭自身去除能力的關(guān)鍵因素。通過選擇不同來源的生物質(zhì)、控制生物炭制備過程的外界環(huán)境條件、改變改性方法等，能夠有效調(diào)節(jié)生物炭自身理化性質(zhì)，構(gòu)建吸附能力更佳的生物炭材料。

3.1 生物質(zhì)來源的影響

生物炭是由生物質(zhì)基材炭化得來的，而不同生物質(zhì)本身成分特性的差異使得到的生物炭材料理化性質(zhì)也各不相同，導(dǎo)致不同原料制得的生物炭吸附性能存在差異。Liu 等[59]分別用大豆、玉米秸稈、水稻秸稈、家禽糞便、牛糞、豬糞在450℃下熱解制得六種生物炭SBB、CSB、RSB、PMB、CMB、PgMB，其中大豆較豬糞具有略高的碳含量和更高的氧含量；豐富無機質(zhì)和揮發(fā)性物質(zhì)的存在使得經(jīng)過炭化后的SBB較PgMB具有更高pH，SBB表面攜帶負(fù)電荷能夠提高對莠去津的吸附能力；SBB表面更豐富的酚羥基、羧基和酸酐等多種含氧官能團(tuán)可增加其親水性，促進(jìn)生物炭的質(zhì)子化，同時更能與除草劑表面分子和基團(tuán)形成強烈的氫鍵相互作用，能有效提高吸附性能，減少污染物的遷移與擴散；此外，生物炭表面富含芳香結(jié)構(gòu)，可以提供π電子作為π-電子供體，和莠去津表面的氯取代基充當(dāng)?shù)摩?電子受體通過π-π電子給體-受體（EDA）相互作用去除污染物[60]。上述不同機制共同作用最終導(dǎo)致各類生物炭對莠去津的吸附效果差異，其中SBB 達(dá)最高吸附容量（1.441mg/g），而PgMB 的吸附容量最低（0.522mg/g）。此外，衛(wèi)婷等[61]發(fā)現(xiàn)相較污泥質(zhì)生物炭，甘蔗渣生物炭能夠保留木質(zhì)素原有的細(xì)微孔隙，形成更大的比表面積[62]和更疏松的多孔結(jié)構(gòu)，為微生物的生存提供較大的空間和附著位點[63]，促進(jìn)降解菌群豐度提高，使其更容易被定殖在生物炭表面，加速對除草劑的微生物降解。同時此類植物源生物炭為微生物的生長和繁殖提供了大量碳源和氮源[64]，進(jìn)而增強了土壤過氧化氫酶和脫氫酶的活性，提高了微生物的代謝活性和降解效率。

3.2 熱解溫度的影響

高溫?zé)峤獾纳锾勘缺砻娣e增加是由于脂肪族或揮發(fā)性材料的去除，孔徑分布發(fā)生改變，轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖啄Ｊ?，從而增加了微孔體積[59]。即生物炭比表面積、介孔性（2nm＜d＜50nm）更大，因此具有更多的吸附位點和更強的孔填充效應(yīng)，主要影響生物炭對除草劑的物理吸附能力。生物炭的多孔結(jié)構(gòu)提供了較大的比表面積，所有的分子之間都具有相互引力，生物炭孔壁上大量的分子可以產(chǎn)生強大的引力，從而將污染物除草劑吸引到自身的孔徑中。

不同的熱解溫度會極大地影響生物炭的結(jié)構(gòu)特性，其中提升孔隙率和炭化程度以及增大比表面積是提高吸附除草劑效率的關(guān)鍵條件[65]。更高的熱解溫度可以讓生物質(zhì)炭化更充分[66]，Xu等[67]研究發(fā)現(xiàn)鐵鹽改性生物炭的熱解溫度低于500℃時，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素被分解且隨后發(fā)生環(huán)化、芳烴化和炭化過程，伴隨著CO、CO2、NO和NO2的生成，此類還原性氣體的釋放可達(dá)到擴大孔徑的目的。直到熱解溫度高于500℃，炭化過程基本完成，同時在高溫驅(qū)動下N原子摻雜入碳結(jié)構(gòu)并形成Fe—N鍵，構(gòu)建了更穩(wěn)定高效的修復(fù)材料。

然而，更低的熱解溫度能夠更好地保留生物炭的非碳元素官能團(tuán)，包括羥基、酮和芳香基，能夠增加生物炭表面的反應(yīng)活性點，加強生物炭與除草劑間的相互作用，例如羥基可以引起生物炭與除草劑的氫鍵相互作用，芳香基可以和除草劑產(chǎn)生π-π離域作用[68]。含氧官能團(tuán)隨著熱解溫度增加而減少[65]，過高溫度可能導(dǎo)致生物炭表面含氧官能團(tuán)的瓦解。此外，過高溫度會引起微孔壁破裂、孔道坍塌，形成更大的介/大孔，致使總孔隙體積下降。因此控制合適的熱解溫度對達(dá)到最好吸附效果非常必要。此外，必要時使用ZnCl2、H3PO4和FeCl3等化學(xué)試劑浸漬能夠有效降低生物質(zhì)熱分解的溫度要求[69]。

3.3 生物炭改性方法的影響

具體改性方法已在第一部分進(jìn)行了介紹，本小節(jié)主要討論不同改性方法對于除草劑吸附性能的影響及其作用機理。酸/堿改性手段主要是通過侵蝕作用溶解生物炭中無機部分，減少灰分含量，使表面呈現(xiàn)更粗糙狀態(tài)，進(jìn)而達(dá)到提高比表面積、擴張孔隙、改善物理吸附性能的目的[70-73]。與此同時，酸改性生物炭能引入更多含氧官能團(tuán)，如H3PO4改性玉米秸稈生物炭表面的含氧官能團(tuán)和偏磷酸基團(tuán)能夠通過范德華力、氫鍵作用、靜電吸附作用促使除草劑在孔隙內(nèi)部和管腔內(nèi)被吸附固定，因此在此類反應(yīng)中孔內(nèi)擴散進(jìn)程對總反應(yīng)速率起關(guān)鍵作用[74]。

經(jīng)納米零價鐵修飾的生物炭除由生物炭自身結(jié)構(gòu)特性帶來的孔隙填充、氫鍵、靜電相互作用，還被賦予了新的性能。其負(fù)載的納米零價鐵在水溶液中被氧腐蝕釋放Fe(Ⅱ)；隨后，表面大量Fe(Ⅱ)再次被氧化，形成羥基氧化鐵礦物質(zhì)，此過程產(chǎn)生的中間物與除草劑表面物質(zhì)發(fā)生氧化還原作用[28]。納米零價鐵改性生物炭對γ-六氯環(huán)己烷（γ-HCH）降解過程中，γ-HCH 被納米零價鐵還原脫氫成為五氯化己烯（PCCH），PCCH 還會被進(jìn)一步降解為氯苯，通過還原作用降低其生物毒性，減弱其遷移性，以實現(xiàn)對于水體中γ-HCH 的去除[75]。此外，鐵氧化物還易與草甘膦分子形成羥基配位鍵，發(fā)生類似圖4的表面絡(luò)合反應(yīng)，達(dá)到固定化除草劑分子的效果。同時，納米零價鐵改性生物炭可作為電子傳遞介質(zhì)，通過表面某些官能團(tuán)得失電子與Fe0間形成強相互作用，有利于活性物質(zhì)Fe0、Fe(Ⅱ)等的產(chǎn)生，除草劑表面部分分子、離子可以被FeOOH、Fe2O3吸附固定，進(jìn)而使除草劑沉積，由有效態(tài)向殘余態(tài)轉(zhuǎn)變，降低其遷移性[76]。

圖4 納米零價鐵生物炭表面絡(luò)合反應(yīng)機理[77]

基于生物炭的微生物固定化技術(shù)常被作為生物增殖方法來加強污染物的修復(fù)效果[78]，生物炭為微生物提供松散的多孔結(jié)構(gòu)和豐富的營養(yǎng)元素促其繁殖，微生物賦予生物炭生物降解除草劑的能力[29]。生物炭的存在能夠激活持久性自由基，從而促進(jìn)微生物和污染物之間的電子傳輸，使污染物的微生物降解得到改善[79]。而微生物可氧化污染物側(cè)鏈，逐步通過礦化作用拆解污染物分子，最終將有機化合物轉(zhuǎn)化為無機化合物[80]。且某些特異性微生物菌落對除草劑中的某些離子具有較高的親和力，已有研究表明，表面固定有對草甘膦耐受的混合菌群的蘆葦生物炭降解草甘膦主要依靠表面固定的微生物，微生物的多糖在去除草甘膦的過程中起到促進(jìn)作用，微生物細(xì)胞表面的殼聚糖對草甘膦也有一定的固定作用[35]。此外，在單一菌種不足以完全分解污染物的情況下，還可以通過共同培養(yǎng)或共同代謝來提高降解效果[81]。

4 環(huán)境因素對生物炭去除除草劑效果的影響

環(huán)境pH、共存離子等是土壤和水體修復(fù)的主要參數(shù)，生物炭用量也是修復(fù)實驗?？紤]的變量，都會干預(yù)吸附過程并影響最終的吸附結(jié)果。探究這些外界環(huán)境因素對生物炭去除除草劑效果與機理的影響（圖5），有助于針對實際應(yīng)用中不同水質(zhì)、土壤情況給出調(diào)整方案，使其在最佳條件下發(fā)揮最大吸附效能。

圖5 生物炭及改性生物炭對除草劑污染的修復(fù)機制

4.1 環(huán)境pH的影響

環(huán)境介質(zhì)pH 能改變改性生物炭與除草劑之間的靜電作用等進(jìn)而影響除草劑的去除效果。在低pH范圍（略低于零電荷點pHzpc）內(nèi)，生物炭表面被質(zhì)子化，帶有正電荷，而莠去津中性分子占主要地位，此時低靜電斥力作用主導(dǎo)吸附過程[59]；而在高pH范圍（略高于pHzpc）內(nèi)，堿性環(huán)境加速三嗪類除草劑水解作用，同時生物炭也可釋放堿性負(fù)離子，殘留礦物質(zhì)催化水解，此時促水解作用主導(dǎo)降解過程[60]。

生物炭表面電荷、電離度和吸附質(zhì)的構(gòu)象會受到溶液pH 的強烈影響[82]，因此靜電相互作用是吸附可電離物質(zhì)最重要的機制之一。當(dāng)生物炭pH 小于某個閾值時，本身的電動電勢為正值，當(dāng)土壤與其混合后，會在土壤中誘導(dǎo)浸灰效應(yīng)，使土壤表層帶更多的正電荷，導(dǎo)致帶有負(fù)電荷的除草劑與土壤之間的靜電吸引力增強，從而實現(xiàn)除草劑在土壤中的固定。生物炭固定化微生物小球?qū)Σ莞熟⒌难芯拷Y(jié)果表明，當(dāng)pH 小于4.51 時有利于草甘膦的靜電吸附[35]。生物炭固定化微生物小球pHzpc為4.51，當(dāng)pH＜4.51 時，生物炭固定化微生物小球表面帶正電，與除草劑靜電吸引，實現(xiàn)草甘膦的固定。

生物炭表面通常呈堿性，而堿性程度與其原料類型和熱解溫度密切相關(guān)。從貧礦物質(zhì)的木質(zhì)基材到富礦物質(zhì)的秸稈基材，生物炭逐漸顯示出更高的pH，且pH 還隨熱解溫度上升而提高[83]。而生物炭釋放出的堿性陰離子易與弱酸性除草劑表面的負(fù)離子發(fā)生靜電排斥，出現(xiàn)吸附不良等現(xiàn)象[60]，對此常利用酸性溶液調(diào)節(jié)生物炭pH來解決[84]。pH減小可抑制除草劑擴散入植物，降低植物的生物毒性。

然而，由于不同改性生物炭表面特定官能團(tuán)被去質(zhì)子化或質(zhì)子化的情況不同，pH 對各改性生物炭吸附除草劑的影響規(guī)律不盡相同，需具體情況具體研究，如Zn活化秸稈生物炭在pH為3時莠去津吸附量最高達(dá)9.76mg/g，且隨pH 升高而降低，但殼聚糖負(fù)載秸稈生物炭在pH 為7 時莠去津吸附量最大且在酸堿性環(huán)境下均有所下降[85]。

4.2 共存離子的影響

一些人為添加或與污染物天然共存的離子會對生物炭吸附目標(biāo)污染物的效果產(chǎn)生一定的影響。通?？筛鶕?jù)離子帶電狀態(tài)，將共存離子分為Cl-、CO32-等陰離子和K+、Mg2+、Cu2+、Hg2+等金屬陽離子。陰離子可以與自由基或H+反應(yīng)生成反應(yīng)性較低的活性氧，對于自由基主導(dǎo)的系統(tǒng)有更大影響[86]。而共存陽離子對除草劑去除效果的影響相對更為復(fù)雜，K+、Mg2+、Al3+和Fe3+等金屬陽離子能夠和多氯聯(lián)苯發(fā)生陽離子-π 絡(luò)合作用，加強對多氯聯(lián)苯的吸附效果[87]。在生物炭-納米零價鐵/活化過硫酸鹽（PMS）工藝去除莠去津的過程中，莠去津的去除速率隨著Cu2+濃度的增加（小于4.21mg/kg）而顯著增加，主要機制是Cu可被用作PMS上HO·、SO4·的激活劑，同時引入Cu 可能會形成Fe/Cu 雙金屬體系，導(dǎo)致生物炭-納米零價鐵腐蝕加速[88]。低濃度Na+可與水分子緊密結(jié)合產(chǎn)生鹽析效應(yīng)，促使異丙甲草胺向礦物質(zhì)改性生物炭、FeCl3-礦物質(zhì)改性生物炭表面遷移，提高固定率[89]。然而，當(dāng)離子濃度提高和目標(biāo)污染物形成共溶體系時，可能形成競爭性吸附，這種情況下共存離子的存在限制了生物炭吸附體系中的除草劑。Hg(Ⅱ)和莠去津復(fù)合污染體系中污染物吸附量相較二者單一吸附體系都有所下降[7]，原因是在共溶體系中Hg(Ⅱ)和莠去津會在生物炭的炭化相上競爭有限的吸附位點[90]。而在不同吸附體系中，競爭機制和金屬陽離子的直接作用對除草劑整體去除效果的影響有一定差異。

4.3 生物炭用量的影響

生物炭用量常用生物炭和目標(biāo)污染物的質(zhì)量比表示，其對吸附效果的影響一般表現(xiàn)為添加量越多，吸附效果越好。當(dāng)磁性生物炭用量從0.1g增加到0.3g 時，2,4-二氯苯酚和莠去津去除率分別從30.49%和40.66%提高到92.86%和82.41%[91]。FeS改性生物炭當(dāng)投加量低于700mg/L時，激活過硫酸鹽去除2,4-D 效率可隨投加量增加提高至100%；之后活化效果減弱[92]。這是由于改性生物炭改良土壤的比表面積和微孔率隨生物炭添加量的增加而顯著增大，導(dǎo)致吸附位點增加，進(jìn)而產(chǎn)生更優(yōu)的吸附效果。由此可見，土壤對于除草劑吸附能力與改性生物炭添加量呈正相關(guān)。但當(dāng)改性生物炭用量超過一定閾值時，吸附效果不會增加，甚至?xí)p弱。劉璐[89]研究顯示當(dāng)投加量在0～1%范圍內(nèi)時，蒙脫石、伊利石、高嶺土改性生物炭和FeCl3-蒙脫石、伊利石、高嶺土改性生物炭對異丙甲草胺固定率都迅速提高；投加量大于1%時，增長速度大大減緩。這歸因于活性位點數(shù)量的增加，但是在較高的吸附劑用量條件下，由于團(tuán)聚體的形成導(dǎo)致吸附位點的使用不完全。因此，在實際生產(chǎn)應(yīng)用過程中，綜合考慮去除效果和經(jīng)濟性選擇最合適的用量是必要的。

4.4 其他影響因素

生物炭對水體和土壤中除草劑去除效果的影響因素還包括微生物群落、反應(yīng)時間、老化方式等。叢枝菌根真菌（AM）減輕了生物炭對西馬嗪分解的抑制作用，同時大大提高了西馬嗪的吸附能力，Cheng 等[93]提出施用生物炭改良土壤以降低西馬津等農(nóng)藥對地表水和地下水的潛在污染。改性生物炭在吸附的初始階段（0～5min）對水溶液中NH4+-N和磷吸附量迅速增加，之后的5～240min 內(nèi)吸附速率急劇減慢，在240min 后，吸附容量較之前沒有顯著變化[94]。新制生物炭可以顯著提高土壤對敵草隆和莠去津的吸附能力；但是當(dāng)生物炭在土壤中老化32 個月后，與新制生物炭相比，老化生物炭改良土壤對敵草隆的吸附量下降了50%以上，對莠去津的吸附效果甚至接近未改良土壤[95]。

5 結(jié)語與展望

介紹了生物炭的改性方法，探討了改性生物炭對除草劑污染的修復(fù)效果，綜述了改性生物炭自身特性和環(huán)境因素對修復(fù)除草劑污染的影響和作用機制。由于改性生物炭具有高比表面積、高活性位點、多表面官能團(tuán)等優(yōu)點，其對除草劑的去除能力明顯優(yōu)于原始生物炭。鑒于目前改性生物炭在除草劑污染修復(fù)應(yīng)用中的局限性，本文認(rèn)為未來研究可重點關(guān)注以下幾個方面。

（1）研究改性生物炭尤其是金屬、微生物等改性生物炭的穩(wěn)定性，明確改性生物炭對生態(tài)環(huán)境的潛在影響，確保改性生物炭修復(fù)效果同時防控潛在生態(tài)風(fēng)險。

（2）探究改性生物炭對除草劑污染水體和土壤修復(fù)的長效性，同時探尋更多合適的后處理方法（如高級氧化技術(shù)）或耦合技術(shù)（如電催化技術(shù)）來強化除草劑的降解。

（3）優(yōu)化改性原料配比、熱解溫度、使用量，提高材料去除性能，降低能源、原料浪費率的同時著眼于改善材料的熱穩(wěn)定性和重復(fù)利用性，開發(fā)低成本、快捷的新方法以恢復(fù)生物炭活性。

（4）解決改性生物炭在除草劑污染水體和土壤修復(fù)過程中工業(yè)量產(chǎn)、規(guī)?；瘧?yīng)用等關(guān)鍵問題。