可紡中間相瀝青的研究進(jìn)展

高海港，安高軍，魯長(zhǎng)波，李艷香，張玉明，李望良

（1 中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，北京 100190；3 軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院，北京 100071）

隨著航空航天、國(guó)防軍工、電子等尖端行業(yè)的發(fā)展，對(duì)高性能材料的需求日益增加，要求材料不僅具有較低的密度、突出的模量和強(qiáng)度，還要有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能[1-2]，從而使高性能瀝青基碳纖維的研發(fā)和生產(chǎn)得到廣泛的關(guān)注。高性能瀝青基碳纖維由中間相瀝青制備而來(lái)，又稱中間相瀝青基碳纖維，其強(qiáng)度不如聚丙烯腈（PAN）基碳纖維，但具有突出的模量和導(dǎo)熱性能（圖1和表1），如其最高模量高達(dá)965GPa，熱導(dǎo)率可達(dá)1100W/(m·K)；并且其原料豐富、價(jià)格低廉，有著廣闊的應(yīng)用場(chǎng)景[3-4]，被譽(yù)為“黑色黃金”。

表1 部分PAN基與中間相瀝青基碳纖維產(chǎn)品型號(hào)及性能指標(biāo)

圖1 PAN基和中間相瀝青基碳纖維產(chǎn)品性能對(duì)比

目前，高性能瀝青基碳纖維的生產(chǎn)被三家公司壟斷[5]，分別是：① 日本三菱化學(xué)公司，先后以萘基瀝青、煤基瀝青為原料，高性能瀝青基碳纖維產(chǎn)能為1200t/a 左右；② 日本石墨纖維公司，以煤基瀝青為原料，高性能瀝青基碳纖維產(chǎn)能為230t/a左右；③ 美國(guó)氰特工程材料公司，以石油基瀝青為原料，高性能瀝青基碳纖維產(chǎn)能為400t/a左右。

我國(guó)早在1986年“國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃”就專門(mén)立項(xiàng)開(kāi)展高模量石墨纖維的相關(guān)研究，后因集中力量發(fā)展PAN 基碳纖維，瀝青基碳纖維研究工作一度處于停滯狀態(tài)[5]。2010年以來(lái)，在國(guó)防需求的導(dǎo)向下，國(guó)內(nèi)高校、企事業(yè)單位都加大了對(duì)高性能中間相瀝青碳纖維的研發(fā)與投入，高校中的湖南大學(xué)、北京化工大學(xué)、中國(guó)石油大學(xué)（華東）等，企業(yè)中的湖南東映碳材料科技有限公司、陜西天策新材料科技有限公司、遼寧諾科碳材料有限公司、上海碳束實(shí)業(yè)有限公司等都在高性能中間相瀝青碳纖維的研發(fā)上取得了突出成就。由湖南大學(xué)、航天材料及工藝研究所、長(zhǎng)嶺煉化公司等單位共同參與完成的“高導(dǎo)熱油基中間相瀝青碳纖維關(guān)鍵制備技術(shù)與成套裝備及應(yīng)用”項(xiàng)目成功打破日美壟斷，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白。湖南東映碳材料科技有限公司建成了20t/a 高性能中間相瀝青基碳纖維生產(chǎn)線，其TYG-2 牌號(hào)產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度2.5GPa，拉伸模量900GPa，熱導(dǎo)率800W/(m·K)；陜西天策新材料科技有限公司與北京化工大學(xué)深入合作，主要以外購(gòu)的中間相瀝青為原料，攻克了中間相瀝青基碳纖維全套工程化技術(shù)，目前產(chǎn)能為60t/a，其TC-HC800牌號(hào)產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度2.34GPa，拉伸模量900GPa，熱導(dǎo)率800W/(m·K)；遼寧諾科碳材料有限公司以石油產(chǎn)重質(zhì)芳烴為原料，一期產(chǎn)能為20t/a，二期產(chǎn)能1200t/a，生產(chǎn)線正在建設(shè)中，其NM-9050-20牌號(hào)產(chǎn)品拉伸模量900GPa，拉伸強(qiáng)度2.3GPa，熱導(dǎo)率500W/(m·K)。

中間相瀝青的結(jié)構(gòu)決定了其加工性能和碳纖維產(chǎn)品質(zhì)量，盡管我國(guó)已掌握中間相瀝青合成技術(shù)，但缺乏深層次的理論研究基礎(chǔ)，無(wú)法達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。因此，如何進(jìn)一步提升我國(guó)高端化產(chǎn)品研發(fā)實(shí)力，提高產(chǎn)品創(chuàng)新力，制得優(yōu)良可紡的中間相瀝青，實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵技術(shù)的自主可控，是實(shí)現(xiàn)高性能瀝青基碳纖維自主化生產(chǎn)亟待解決的問(wèn)題[6-8]。

1 中間相瀝青的形成過(guò)程及分子結(jié)構(gòu)

1.1 中間相瀝青的形成過(guò)程和性質(zhì)

中間相瀝青又稱為各向異性瀝青，室溫下為黑色固體，是以煤、石油、萘瀝青等稠環(huán)芳烴化合物為原料，在液相炭化過(guò)程（300～500℃）中，同時(shí)發(fā)生熱裂化和熱聚合反應(yīng)，分子間發(fā)生連續(xù)的脫氫、環(huán)化、芳構(gòu)化等一系列反應(yīng)，生成具有一定形狀和尺寸的平面稠環(huán)芳烴大分子，之后這些大平面的芳香大分子在其分子平面間離域非共價(jià)π鍵的作用下堆積形成中間相小球，小球不斷長(zhǎng)大、堆積，直至表面張力維持不了球形，最終解體形成扁盤(pán)狀大分子稠環(huán)向列型液晶化合物[9]。中間相瀝青內(nèi)部具有規(guī)則取向的大分子片層結(jié)構(gòu)，高溫處理時(shí)容易石墨化，屬于典型的易石墨化炭。在紡絲過(guò)程中，其內(nèi)部分子片層受到剪切和拉伸的作用取向排列，在經(jīng)過(guò)不熔化處理后固化，之后經(jīng)過(guò)高溫炭化時(shí)脫去氫、氧等雜原子形成石墨化纖維結(jié)構(gòu)。

中間相瀝青的性質(zhì)主要體現(xiàn)為中間相含量、分子量及分子量分布、族組成、軟化點(diǎn)等，還具有光、電、磁等屬于晶體的物理性質(zhì)和液體的黏度、流變性等物理性質(zhì)[10]。在偏光顯微鏡下觀察到中間相瀝青的介觀結(jié)構(gòu)可分為各向同性、馬賽克型（鑲嵌型）、流線型（纖維狀）、廣域型四大類，其中馬賽克型可細(xì)分為細(xì)粒、中等粒度以及粗粒三類，流線型可細(xì)分為中等流線型、粗流線型與廣域流線型三類，具體光學(xué)特征見(jiàn)表2[11]。這些性質(zhì)是評(píng)價(jià)縮聚程度、產(chǎn)品優(yōu)劣的重要參考。其中顯微結(jié)構(gòu)為廣域流線型的中間相瀝青，適用于紡絲，而流變性好壞是中間相瀝青是否具有可紡性的重要指標(biāo)[12]。

表2 碳質(zhì)中間相織構(gòu)的分類和性質(zhì)[11]

1.2 三種瀝青原料分子的結(jié)構(gòu)

中間相瀝青的性質(zhì)與其原料分子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，不同原料來(lái)源的中間相瀝青的性質(zhì)差異很大。圖2是煤基、石油基和萘基三種不同瀝青原料制備的中間相瀝青的典型分子結(jié)構(gòu)模型圖。這三種中間相瀝青分子都為平面片層分子。

圖2 煤、石油、萘基瀝青分子平面結(jié)構(gòu)圖

煤瀝青主要由稠環(huán)芳烴和雜化稠環(huán)芳烴等復(fù)雜混合物組成，分子接近圓盤(pán)狀，且剛性和平面性較大，易堆積成緊密結(jié)構(gòu)。與石油瀝青相比，具有分子量低、芳香度和聚合度高的特點(diǎn)[13]，由于其分子結(jié)構(gòu)中脂肪支鏈少、芳香度高，導(dǎo)致熱聚合過(guò)程中體系黏度急劇上升，而原料瀝青中的喹啉不溶物也會(huì)阻礙中間相小球長(zhǎng)大和融并，使制備的中間相瀝青較難形成流線型光學(xué)織構(gòu)并且具有較高的軟化點(diǎn)[14]。因此，需要對(duì)煤瀝青進(jìn)行喹啉不溶物去除、原料純化、加氫處理和共炭化聚合等預(yù)處理。石油瀝青主要包括重質(zhì)渣油瀝青、催化裂化油漿瀝青、乙烯焦油瀝青等。石油瀝青的分子量分布較寬且具有較高的平均分子量，整體分子相對(duì)于萘系中間相瀝青分子更接近圓盤(pán)狀，但平面度也相對(duì)較差[15]，相比煤瀝青，石油瀝青主要由多環(huán)芳香族化合物和雜環(huán)化合物及少量高分子物質(zhì)組成，含有較多的烷基取代基和環(huán)烷結(jié)構(gòu)，芳香度比煤瀝青低。若單純采用熱縮聚法制備中間相瀝青，不同瀝青組分的聚合程度差異較大，所制中間相瀝青性質(zhì)不均勻，所以其往往通過(guò)溶劑抽提法和超臨界萃取[16]等工藝進(jìn)行組分切割及進(jìn)一步精制，篩選出具有合適熱反應(yīng)活性的組分并進(jìn)一歩通過(guò)熱聚合工藝制備，以滿足中間相瀝青制備的要求。與煤瀝青和石油瀝青相比，萘系瀝青分子具有組分相對(duì)單一、芳香性適中等優(yōu)點(diǎn)，其分子的整體形狀為條狀或棒狀[17]，分子量高且分布窄，揮發(fā)分低，飽和基團(tuán)含量高，分子柔性大，但平面性和規(guī)整性較差，分子堆砌緊密度較低，有序度較差，并且制備中間相瀝青的過(guò)程中往往需要使用催化劑，存在反應(yīng)后期需要將催化劑脫除完全的問(wèn)題。

中間相原料瀝青組分復(fù)雜，不同原料的產(chǎn)地和加工處理工藝導(dǎo)致瀝青分子結(jié)構(gòu)和性能具有明顯差異，通常不能通過(guò)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行熱縮聚，需要預(yù)先對(duì)原料進(jìn)行一系列處理或改性后才可以作為制備中間相的原料。所以，應(yīng)該根據(jù)原料的屬性特點(diǎn)，有目的和針對(duì)性地進(jìn)行選擇和工藝處理，發(fā)揮原料性質(zhì)的長(zhǎng)處，制備特種性能的瀝青纖維。

2 原料預(yù)處理原因及方法

2.1 預(yù)處理的必要性

瀝青是一種富含稠環(huán)芳烴并且組分復(fù)雜的物質(zhì)，含有游離炭、炭黑、金屬等雜質(zhì)，會(huì)影響中間相的形成，進(jìn)而影響纖維成絲過(guò)程和纖維的最終性能，因此瀝青原料需凈化及純化處理。首先，游離炭和炭黑等固體雜質(zhì)可作為熱縮聚過(guò)程的活性中心，加速中間相小球的生成，增加中間相的黏度和軟化點(diǎn)，形成中間相鑲嵌結(jié)構(gòu)，可堵塞紡絲孔，并造成斷絲[18]。其次，瀝青質(zhì)反應(yīng)性高，可提高炭化速率，但抑制了中間相球體的生長(zhǎng)，使得各向同性過(guò)多，也易形成鑲嵌型結(jié)構(gòu)。去除瀝青質(zhì)可有效改善中間相的生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)，使其微晶尺寸更大[19]。再次，硫、氮等雜原子通常以雜環(huán)形式存在于稠環(huán)芳烴中，硫可加速脫氫縮聚反應(yīng)，加速中間相小球的生成并使黏度增高，但有礙于小球的聚結(jié)和成長(zhǎng)，并且雜環(huán)化合物熱穩(wěn)定性高，易濃集在初生的小球里，生成鑲嵌結(jié)構(gòu)，且在高溫炭化階段脫除時(shí)會(huì)引入結(jié)構(gòu)缺陷，破壞片層有序堆疊[20-21]。最后，金屬元素在縮聚過(guò)程中會(huì)加速中間相小球，但在成長(zhǎng)為大球之前就會(huì)彼此聚結(jié)，形成細(xì)鑲嵌結(jié)構(gòu)，這些金屬雜質(zhì)在炭化和石墨化過(guò)程中脫除時(shí)會(huì)造成晶格缺陷，如果殘留在碳纖維里，會(huì)嚴(yán)重影響其耐燒蝕性能[22]。所以，作為優(yōu)質(zhì)的紡絲原料，預(yù)處理階段非常重要。其目的就在于去除固體雜質(zhì)（炭黑、催化劑）等不溶組分、雜原子、輕組分和喹啉不溶物等反應(yīng)活性較差的組分及灰分。

2.2 預(yù)處理方法

工業(yè)上常見(jiàn)的原料瀝青處理方法主要有加熱過(guò)濾、溶劑萃取與沉降、超臨界萃取法、離心分離等。加熱過(guò)濾法包括一步過(guò)濾、兩步過(guò)濾和循環(huán)過(guò)濾法[23]，主要是通過(guò)加熱過(guò)濾或者加入溶劑稀釋后過(guò)濾的方法使瀝青的黏度降低，在一定壓力下通過(guò)抽濾去除瀝青中的不溶性雜質(zhì)和喹啉不溶物，該方法只能除去重組分，一般還需要進(jìn)行減壓蒸餾去除原料中的輕組分。在瀝青中加入溶劑可以降低瀝青的黏度，也可分離瀝青中性質(zhì)相似的組分，可分為溶劑萃取和溶劑沉降兩種方法。溶劑萃取主要是通過(guò)加入溶劑萃取出瀝青中的特定組分或者切割出需要的成分，作為熱縮聚的原料；溶劑沉降[24-25]是將溶劑和瀝青按一定比例混合均勻，在沉降分離器中沉降，依據(jù)煤焦油各組分的密度差異實(shí)現(xiàn)凈化煤焦油的方法。超臨界萃取法，先將瀝青完全溶解在某種混合溶劑中，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓力，將原料油按照性質(zhì)的差異分離出窄餾分。該方法不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)瀝青質(zhì)、灰分以及雜質(zhì)金屬的有效脫除，還可以分離出所需要的芳烴含量較高的組分[26-27]。離心分離法通常應(yīng)用于原料中喹啉不溶物及雜質(zhì)較小，無(wú)法通過(guò)沉降作用除去，但其與原料密度又相差較大的情況，其方法是先加熱或者加入溶劑以降低瀝青的黏度，然后利用高速離心機(jī)進(jìn)行分離[28]。

對(duì)原料處理的方法各有利弊（表3）[29-30]?？偟膩?lái)說(shuō)，隨著中間相制備技術(shù)及機(jī)理研究的發(fā)展，對(duì)原料的要求越來(lái)越高，單一處理方法已經(jīng)不能滿足要求，多種方法聯(lián)用處理的應(yīng)用更加廣泛，成為新的發(fā)展趨勢(shì)。經(jīng)預(yù)處理后的中間相原料一般需達(dá)到以下要求：分子量分布集中（分子量為300～500的C20～C30結(jié)構(gòu)），碳?xì)浔雀撸?.9～1.8），芳烴含量＞50%且分子中含有較多環(huán)烷結(jié)構(gòu)和少量的短烷基側(cè)鏈；不含固體雜質(zhì)，盡可能低的雜原子（S、N、O 等）、灰分、瀝青質(zhì)以及喹啉不溶物；沸程在200～500℃之間，有較低的黏度和較好的流變性能[31-33]。

表3 原料瀝青預(yù)處理方法比較[23-30]

3 中間相瀝青的制備

原料縮聚的目的是調(diào)整瀝青的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，使各向同性組分轉(zhuǎn)變成各向異性的中間相瀝青。這一過(guò)程直接影響后續(xù)的紡絲、炭化及石墨化過(guò)程中的碳收率，且中間相分子結(jié)構(gòu)對(duì)其制備的纖維性能起著決定性作用，是生產(chǎn)高性能瀝青基碳纖維的關(guān)鍵?？杉徶虚g相一般要求[34-35]為中間相含量在95%～100%，具有良好的流變特性，炭化收率高，含有15%～20%的揮發(fā)組分，平均分子量在2500 左右，氫碳原子比為0.3～0.6，有一定的反應(yīng)活性，固體雜質(zhì)及灰分含量低于0.1%，密度為1.3～1.6g/cm3，軟化點(diǎn)一般在230～300℃。

中間相瀝青的制備方法主要可以分為：① 直接縮聚法，包括一步、兩步縮聚法；② 溶劑分離法（新中間相法），包括溶劑切割萃取、超臨界萃取等；③ 加氫改性法，包括原料加氫（預(yù)中間相）、溶劑加氫（潛在中間相）等方法；④ 催化改性法；⑤ 共炭化法；⑥ 其他方法，如交聯(lián)合成法、烷基化改性等。

3.1 直接縮聚法

3.1.1 一步縮聚法

一步縮聚法簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是將預(yù)處理后的原料直接在常壓或加壓條件下，在惰性氣體氣氛中進(jìn)行高溫加熱并不斷攪拌的液相炭化過(guò)程。此方法工藝流程簡(jiǎn)單，但反應(yīng)劇烈、難以控制，且對(duì)原料的要求苛刻，國(guó)內(nèi)只經(jīng)過(guò)預(yù)處理的原料一般很難形成紡絲性能良好的中間相瀝青，一般需要對(duì)原料進(jìn)行組分切割或者改性后才能進(jìn)行熱縮聚。

3.1.2 兩步縮聚法

（1）加壓-真空兩步法 加壓-真空兩步法是在一步縮聚法的研究基礎(chǔ)上發(fā)明的，此方法有利于聚合形成大塊中間相瀝青，其熱解體系的黏度是控制熱解過(guò)程的關(guān)鍵參數(shù)。加壓-真空兩步法工藝流程主要分為兩步：高溫高壓預(yù)縮聚和減壓熱縮聚。前期高溫高壓預(yù)縮聚可以加速系統(tǒng)中自由基的斷裂，使得小分子芳烴有機(jī)會(huì)參加縮合反應(yīng)，在限制大分子過(guò)度縮聚的同時(shí)改善系統(tǒng)黏度，同時(shí)使得中間相瀝青產(chǎn)品中烷基的數(shù)量減少，但過(guò)高壓力會(huì)使生成的中間相小球的尺寸較小。在適宜的溫度和時(shí)間范圍內(nèi)，隨著預(yù)處理溫度的升高和預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)，熱縮聚反應(yīng)加劇，體系的平均分子量增加，瀝青的軟化點(diǎn)、殘?zhí)恐瞪遊36]。經(jīng)過(guò)減壓操作，體系中未反應(yīng)的較小分子在減壓條件下從體系中揮發(fā)出來(lái)，降低了輕組分在反應(yīng)物料中的濃度，同時(shí)促進(jìn)稠環(huán)大分子的碰撞和有序排列，得到各向異性含量更高的中間相瀝青。此外，減壓濃縮了中間相組分，促進(jìn)了中間相球體的融并，使得中間相小球的直徑增大；同時(shí)，減壓形成的氣流對(duì)中間相產(chǎn)生剪切作用，促進(jìn)液晶的取向排列，有利于形成更加有序、取向排列的中間相瀝青[37]。反應(yīng)時(shí)間和真空壓力對(duì)中間相瀝青的結(jié)構(gòu)和性能影響較大，較低真空壓力以及在中間相小球的大規(guī)模融并之前進(jìn)行真空處理可以縮短保溫時(shí)間，當(dāng)反應(yīng)完成后，反應(yīng)器迅速冷卻至室溫，可得到軟化點(diǎn)低、可紡性良好的中間相瀝青[38]。但是，減壓也會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)性物質(zhì)快速損失，從而導(dǎo)致黏度迅速增加，對(duì)紡絲過(guò)程有著重要的影響。

（2）回流-氣體吹掃兩步法 Rhee 等[39]首先提出以煤焦油瀝青為原料，第一步將原料在450℃溫度下反應(yīng)2.5h；第二步在氮?dú)鈿夥障耓6L/(s·kg)]吹掃，430℃溫度下反應(yīng)2.5h，最終制得良好取向的中間相瀝青。何笑雨[40]以環(huán)烷基重餾分油為原料在變壓操作反應(yīng)過(guò)程中引入氮?dú)鈿馓岽祾撸欢〞r(shí)間的吹掃可以得到流域結(jié)構(gòu)更加明顯的中間相瀝青，并且吹掃還可以帶走一定量的輕組分，使得稠環(huán)芳香平面大分子有軸向聚合力，堆積成層，得到中間相瀝青的小單元，促進(jìn)中間相小球的生成，得到更好的中間相瀝青產(chǎn)品。但是吹掃過(guò)度會(huì)打亂本來(lái)分子間的平衡力，打亂堆積層體，不利于小球的長(zhǎng)大融并。

3.2 溶劑分離法

溶劑分離法是以新中間相法為基礎(chǔ)，用具有一定溶解度的溶劑抽提分離出所需組分。通常以正庚烷、甲苯、喹啉為溶劑[41-42]或者采用超臨界萃取法[43-44]對(duì)瀝青進(jìn)行萃取抽提，抽提后對(duì)原料進(jìn)行熱縮聚，尋求最合適的紡絲中間相組分以及探究各組分之間的相互作用。分子量適中且分布集中的正庚烷不溶/甲苯可溶組分具有豐富的2～5 環(huán)烷結(jié)構(gòu)和一定的烷基側(cè)鏈，是制備具有廣域結(jié)構(gòu)、低軟化點(diǎn)、高殘?zhí)亢陀行蛭⒕ЫY(jié)構(gòu)中間相瀝青的最佳組分，能夠獨(dú)立形成良好的中間相[41-46]。

太輕或過(guò)重的組分均無(wú)法單獨(dú)形成良好的中間相瀝青。正庚烷可溶組分分子量低，具有豐富烷基鏈，可以降低中間相的系統(tǒng)黏度，在反應(yīng)初期通過(guò)斷鏈加速炭化，產(chǎn)生的小分子自由基可與大分子自由基反應(yīng)，從而減少大分子自由基的縮聚。庚烷不溶/甲苯可溶組分具有豐富的環(huán)烷結(jié)構(gòu)和一定的烷基側(cè)鏈，在改善中間相流動(dòng)性的同時(shí)，環(huán)烷結(jié)構(gòu)在芳香分子聚集過(guò)程中可以通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)緩解炭化，調(diào)和縮聚反應(yīng)。甲苯不溶/喹啉可溶組分作為初始核可觸發(fā)中間相球的生成，加快整體反應(yīng)速度，影響中間相的發(fā)育過(guò)程，會(huì)使生成的中間相小球的尺寸較小，導(dǎo)致后期生成的中間相瀝青更趨向于形成鑲嵌結(jié)構(gòu)。這三種組分在中間相瀝青形成和發(fā)展過(guò)程存在著交互作用，由于分子量分布和分子結(jié)構(gòu)的差異，正庚烷可溶組分和甲苯不溶/喹啉可溶組分的混合物對(duì)中間相瀝青發(fā)展的交互作用較弱。此外，環(huán)烷結(jié)構(gòu)在生成高質(zhì)量中間相瀝青方面比烷基鏈具有更好的改善效果。

溶劑萃取法可以很好地解決原料組分較寬、存在固體雜質(zhì)的問(wèn)題，通過(guò)定向萃取所需要的原料組分以及調(diào)控原料的組成來(lái)定向調(diào)控產(chǎn)品，但是也存在劑油比大、操作過(guò)程煩瑣、對(duì)設(shè)備要求高等問(wèn)題。

3.3 加氫改性法

對(duì)瀝青原料進(jìn)行加氫處理，在芳烴分子中導(dǎo)入氫，使之形成環(huán)烷結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行熱處理，導(dǎo)入的氫與釋放出來(lái)的芳烴分子作用轉(zhuǎn)變成部分氫化的稠環(huán)芳烴。由于氫的引入減輕了π電子共軛體系，增加了空間位阻，使分子之間的作用力減弱，具有較好的流變性及可紡性；還可以有效脫除原料中的雜原子，提高紡絲瀝青的產(chǎn)品性能，最終得到的中間相瀝青具有分子量分布窄、取向性好、黏度低、軟化點(diǎn)低、收率高且易溶于有機(jī)溶劑等特點(diǎn)，但也存在供氫劑成本高、后期難以完全脫除、設(shè)備安全性高、工藝復(fù)雜等問(wèn)題[47-48]。

對(duì)瀝青原料進(jìn)行加氫處理通常有兩種方法：一種是直接通過(guò)氣氛對(duì)原料加氫；另一種是加入供氫劑（如四氫喹啉、四氫萘和二氫蒽等），在高溫、高壓條件下通過(guò)供氫劑的供氫和氫轉(zhuǎn)移能力對(duì)原料進(jìn)行加氫。根據(jù)加氫工序的不同又可分為潛在中間相法（減壓后加氫）和預(yù)中間相法（對(duì)原料加氫）。于冉等[49]發(fā)現(xiàn)，氫化改性的重油瀝青中多環(huán)芳烴分子縮合度顯著下降，氫元素多以短烷基側(cè)鏈的形式存在，短烷基側(cè)鏈可以持續(xù)穩(wěn)定釋放出小分子自由基，對(duì)大分子自由基反應(yīng)進(jìn)行調(diào)控，可有效抑制過(guò)度炭化，提高炭化產(chǎn)物的微觀有序度。吳艷[50]發(fā)現(xiàn)，煤氫化瀝青芳烴中烷基側(cè)鏈數(shù)量及鏈長(zhǎng)均多于煤基瀝青，使得氫化瀝青在初始反應(yīng)中間相碳微球生成速率較煤基瀝青快且收率高；但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，煤基瀝青生成中間相碳微球的收率繼續(xù)增加，而氫化瀝青由于富含烷基柔性基團(tuán)導(dǎo)致體系黏度較低，部分較大的中間相碳微球沉降至反應(yīng)釜底部從而導(dǎo)致結(jié)焦現(xiàn)象發(fā)生。

3.4 催化改性法

催化改性法通常是在萘和蒽等純芳烴化合物中加入AlCl3、FeCl3、HF/BF3等易于形成陽(yáng)離子且對(duì)碳碳雙鍵具有較強(qiáng)親和力的超強(qiáng)酸催化劑[51]，其在較低的溫度下與芳烴形成弱π鍵絡(luò)合物，并在重排后生成碳正離子，促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移，延緩脫氫速率，改性后脫除催化劑并進(jìn)行熱縮聚獲得中間相瀝青的方法。由于在催化縮聚反應(yīng)中引入了環(huán)烷結(jié)構(gòu)，同時(shí)脫除了過(guò)量的脂肪側(cè)鏈，因而得到中間相瀝青具有熱穩(wěn)定性高、軟化點(diǎn)低、黏度低、流動(dòng)性和溶解性好的性質(zhì)。Lim 等[52]以催化裂化油漿為原料，氮?dú)鈿夥障录尤?0%氟氣，改性后再次熱處理得到中間相瀝青，氟處理會(huì)使原料產(chǎn)生亞甲基橋連、環(huán)烷基和脂肪族結(jié)構(gòu)，增加了氫轉(zhuǎn)移能力，有助于催化自由基聚合形成中間相，形成廣域流線織構(gòu)。

與其他方法相比，催化改性法的優(yōu)點(diǎn)是中間相瀝青收率髙、性能好、成本低。缺點(diǎn)是催化劑的使用引入了雜原子化合物（AlCl3等）且難以脫除，影響紡絲和纖維最終性能；而超強(qiáng)酸催化劑（HF/BF3等）腐蝕性強(qiáng)，對(duì)反應(yīng)器要求高，并且處理過(guò)程中涉及環(huán)保問(wèn)題。

3.5 共炭化法

共炭化改性法是基于某些原料單獨(dú)炭化形成中間相瀝青性能較差的前提下進(jìn)行的，能夠彌補(bǔ)兩種不同原料的缺陷，通過(guò)調(diào)節(jié)斷裂烷基側(cè)鏈的移動(dòng)以及氫轉(zhuǎn)移來(lái)調(diào)整反應(yīng)速率，以達(dá)到降低系統(tǒng)黏度，提高炭化性能的目的，從而制備性能良好的中間相瀝青[53-55]。但共混使原料組成和結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，反應(yīng)條件復(fù)雜化，反應(yīng)進(jìn)行和機(jī)理研究更加困難，尋求一種合適的共炭劑難度較大，并且存在共炭劑價(jià)格昂貴的問(wèn)題。Guo 等[56]以富含短鏈烷基的催化裂化油和具有穩(wěn)定環(huán)烷結(jié)構(gòu)的合成萘瀝青為原料，通過(guò)共炭化工藝合成可紡中間相瀝青，研究發(fā)現(xiàn)萘瀝青的環(huán)烷結(jié)構(gòu)在中間相瀝青制備過(guò)程中表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，隨著萘瀝青含量從10%增加到30%，合成瀝青在甲苯和喹啉中的溶解度和光學(xué)各向異性尺寸明顯增加，并且萘瀝青中的環(huán)烷結(jié)構(gòu)和催化裂化油中的短鏈烷基的相互作用促進(jìn)了中間相瀝青的分子量增加，最終實(shí)驗(yàn)得到液晶取向好、尺寸大、軟化點(diǎn)低、溶解度好的含量為100%的中間相瀝青，并且制備的碳纖維比K-1100有更高的導(dǎo)熱性。柴魯寧等[57]以富芳烴重餾分油和聚乙二醇為原料進(jìn)行共炭化，隨著聚乙二醇添加量增加，所得中間相瀝青的軟化點(diǎn)降低，收率增加，分子中烷烴結(jié)構(gòu)數(shù)量明顯增多，同時(shí)產(chǎn)物瀝青的光學(xué)組織由中間相充分發(fā)展的廣域流線型轉(zhuǎn)化為小域流線型，最后轉(zhuǎn)化為兩相（中間相和各向同性相）共存的混合瀝青，并且由此原料制備的碳纖維的力學(xué)性能隨著聚乙二醇添加量的增多而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

3.6 其他方法

交聯(lián)合成法指在原料中加入交聯(lián)劑（醛類、醇類等），通過(guò)交聯(lián)劑使原料分子之間官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)連接在一起，使其不斷聚合成為大分子，增大分子量，進(jìn)而促進(jìn)中間相瀝青的形成[40]，但其反應(yīng)劇烈，反應(yīng)速率難以控制，而中間相的制備多以煤瀝青和石油瀝青為原料，原料本身多為稠環(huán)芳烴組成，分子量大，特別容易過(guò)度反應(yīng)導(dǎo)致生焦。此方法現(xiàn)階段研究的人較少，應(yīng)用并不廣泛。所以，如何選擇合適的原料以及交聯(lián)劑控制反應(yīng)的進(jìn)程是一個(gè)非常關(guān)鍵的問(wèn)題。

烷基化改性法是指利用添加劑在原料瀝青分子上接上烷基側(cè)鏈，通過(guò)對(duì)原料分子烷基結(jié)構(gòu)的數(shù)量和種類的調(diào)控，從而調(diào)整炭化反應(yīng)速率及在炭化過(guò)程中的溶解性和流動(dòng)性，最終優(yōu)化中間相分子的流變特性，改善中間相瀝青的產(chǎn)品性能[58]。但其工藝復(fù)雜，添加劑難以脫出，影響后續(xù)紡絲纖維的性能以及部分添加劑腐蝕性強(qiáng)的問(wèn)題，并未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

各種制備方法所適合的原料不同，同時(shí)也都存在優(yōu)缺點(diǎn)，見(jiàn)表4。目前也有很多研究者通過(guò)多種方法聯(lián)用（圖3）制備出紡絲性能良好的中間相瀝青。所以，如何根據(jù)不同原料的組成和結(jié)構(gòu)的差別選擇合適的制備方法，也是提高中間相瀝青產(chǎn)品性能的關(guān)鍵。

表4 中間相瀝青制備方法對(duì)比[36-58]

4 中間相瀝青制備的影響因素

雖然制備中間相瀝青的方法有很多，但都具有原料瀝青的選擇和預(yù)處理、瀝青的改性處理和縮聚等工序，其中原料性質(zhì)、反應(yīng)溫度、恒溫時(shí)間、反應(yīng)壓力、反應(yīng)氣氛、攪拌作用和添加劑等因素將直接影響中間相瀝青的質(zhì)量和性能。

4.1 原料分子結(jié)構(gòu)及分子量分布

原料是影響中間相瀝青制備和性能的最直接因素，瀝青組分的分子結(jié)構(gòu)及分子量分布對(duì)中間相小球長(zhǎng)大過(guò)程和尺寸以及最終形成中間相的微晶結(jié)構(gòu)、光學(xué)織構(gòu)和流變性能有決定性的影響[59]，如何根據(jù)原料分子結(jié)構(gòu)特性和工藝優(yōu)化獲得流線型中間相瀝青是關(guān)鍵。Li 等[60-61]研究發(fā)現(xiàn)脂肪族側(cè)鏈可以通過(guò)產(chǎn)生活性基團(tuán)有效降低反應(yīng)活化能，提高熱解過(guò)程中環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，降低自由基的反應(yīng)性，保持流動(dòng)性并增加中間相瀝青的溶解度。具有較高芳族、較多環(huán)烷結(jié)構(gòu)和一定量的短烷基側(cè)鏈的原料容易形成具有較廣域光學(xué)織構(gòu)、較低軟化點(diǎn)和較好晶體結(jié)構(gòu)的中間相瀝青，但是含有過(guò)量的長(zhǎng)烷基側(cè)鏈和烷基取代基通常會(huì)產(chǎn)生更多的自由基，這會(huì)使縮聚反應(yīng)非?？?，并阻礙軟化點(diǎn)低的中間相的形成。對(duì)于不同的原料，分子的結(jié)構(gòu)差異很大?？偟膩?lái)說(shuō)，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、芳香度低、環(huán)烷結(jié)構(gòu)及烷基側(cè)鏈含量高的瀝青易于生成中間相含量高、微晶結(jié)構(gòu)有序、軟化點(diǎn)低、流變性好的廣域結(jié)構(gòu)中間相。

4.2 反應(yīng)溫度及恒溫時(shí)間

液相炭化的反應(yīng)溫度和恒溫時(shí)間共同影響中間相瀝青的形成。瀝青熱縮聚溫度一般控制在350～500℃之間，反應(yīng)時(shí)間則根據(jù)原料的性質(zhì)和反應(yīng)溫度等從幾十分鐘到十幾小時(shí)不等。反應(yīng)溫度偏低，自由基斷裂緩慢、濃度較小，則需要延長(zhǎng)恒溫時(shí)間才能生成中間相；高溫條件下反應(yīng)速度提升，中間相小球體的生長(zhǎng)和融并速度加快，恒溫時(shí)間很短也能生成中間相。但是溫度過(guò)高熱縮聚速率加快，稠環(huán)分子固化之前來(lái)不及完成聚集、生長(zhǎng)和排列，會(huì)使中間相發(fā)育很差。何成友等[62]發(fā)現(xiàn)，低溫長(zhǎng)時(shí)間處理有利于中間相分子充分長(zhǎng)大，易獲得廣域型或流線型中間相，而高溫短時(shí)間處理易獲得鑲嵌型或馬賽克型中間相，且易生成焦粒，影響中間相瀝青產(chǎn)品的品質(zhì)。

4.3 反應(yīng)壓力

反應(yīng)壓力的產(chǎn)生可以通過(guò)封閉的反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)原料中輕組分的揮發(fā)和新生小分子物質(zhì)的氣化來(lái)實(shí)現(xiàn)，也可以通過(guò)向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)通入或抽出一定流量的惰性氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)系統(tǒng)壓力的增大或減小會(huì)對(duì)輕組分的揮發(fā)起到抑制或促進(jìn)的作用，而反應(yīng)體系內(nèi)的輕組分含量與體系的黏度相關(guān)。因此，可以根據(jù)原料中輕組分含量的高低，采用改變壓力的方式來(lái)調(diào)節(jié)體系黏度，進(jìn)而控制中間相的形成和發(fā)展。對(duì)于輕組分含量較高的原料，可以通過(guò)減小壓力來(lái)降低體系中輕組分含量，有利于大分子芳香化合物的縮合反應(yīng)；而對(duì)于輕組分含量較低的原料，則應(yīng)適當(dāng)加壓，有利于中間相小球的生長(zhǎng)，同時(shí)降低少量輕組分的溢出，增加體系黏度和改善流動(dòng)性，使形成的芳香大分子片層有序排列，最終形成性質(zhì)較好的中間相瀝青。

4.4 反應(yīng)氣氛

為了防止氧氣氧化反應(yīng)物中的大分子稠環(huán)芳烴影響縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，通常采用在反應(yīng)時(shí)向體系中不斷通入一定量的惰性氣體（如氮?dú)狻錃?、氬氣等）?lái)進(jìn)行保護(hù)，而這些惰性氣體的存在對(duì)中間相的生成和長(zhǎng)大有一定的影響[63]。氬氣氣氛[64]下有利于中間相小球的融并，可以在較短的時(shí)間內(nèi)形成中間相；氮?dú)鈿夥罩虚g相小球出現(xiàn)較晚且直徑較小，不容易生長(zhǎng)和融并；氫氣氣氛下[65]中間相小球形成較早，有利于小球生長(zhǎng)和融并，易形成光學(xué)織構(gòu)較好的中間相瀝青。

4.5 攪拌作用

等溫聚合中間相瀝青，合成反應(yīng)存在很明顯的加速效應(yīng)，分子量越大，瀝青分子的反應(yīng)活性越高。重組分在熱處理過(guò)程中向反應(yīng)器底部下沉，并進(jìn)行深度聚合，而輕的母相則懸浮在上層，結(jié)果分子量相差越來(lái)越大，分布越來(lái)越寬，最后發(fā)展為兩相分離[66]。在制備中間相瀝青的熱處理過(guò)程中，適當(dāng)?shù)財(cái)嚢枘軌虮３址磻?yīng)體系中各組分的均勻性，從而使生成的中間相結(jié)構(gòu)比較均勻；攪拌能夠在中間相形成的初期抑制中間相微球的過(guò)早融并，且在中間相生長(zhǎng)的后期改變了液晶中間相的光學(xué)織構(gòu)，最終影響紡絲纖維的形態(tài)和結(jié)構(gòu)完整性。

攪拌的方式可以分為機(jī)械攪拌和以鼓泡的形式通入惰性氣體。機(jī)械攪拌可使兩相形成均勻的乳狀液，防止中間相下沉和母相上移，使分子量分布變窄，得到流變性能好的瀝青。通入惰性氣體（如N2、He、Ar、Xe 等）可保護(hù)瀝青表面免受氧化和起到攪拌的作用，又能帶走低分子量的易揮發(fā)組分，縮短熱縮聚時(shí)間。同時(shí)，氣體的定向流動(dòng)可驅(qū)使扁平的大分子沿氣流方向取向排列，有利于小球的聚結(jié)和成長(zhǎng)，易得到纖維狀的結(jié)構(gòu)。程習(xí)松[67]以萘瀝青為原料，靜置條件下在立管式反應(yīng)釜底部分別通入惰性氣體和溶劑氣體，考察瀝青體系在垂直方向上不同高度產(chǎn)物的性質(zhì)。大量惰性氣體的通入會(huì)造成類似于攪拌聚合中的全返混效果，同時(shí)對(duì)輕組分具有吹掃作用，相比于靜置聚合體系，其在反應(yīng)中期中間分子量組分更多，重組分相對(duì)較少；而溶劑氣體的通入顯著增強(qiáng)了瀝青聚合過(guò)程中組分的自遷移分離趨勢(shì)，溶劑分子向上熱運(yùn)動(dòng)加速了輕瀝青組分向上遷移，同時(shí)重組分對(duì)流沉降，促使整個(gè)體系垂直方向形成了更為理想和規(guī)整的組分梯度分布。

4.6 添加劑

在原料中加入少量物理添加劑（石墨[68-69]、炭黑[70]、無(wú)機(jī)納米顆粒[71-72]等），在反應(yīng)初始階段作為成核劑可以促進(jìn)中間相球體的形成，增加中間相的產(chǎn)生速率和收率，起到改善中間相瀝青產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的作用，補(bǔ)償或改善初生纖維在熔融紡絲及碳化、石墨化過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷，提高纖維的最終性能。在中間相瀝青的制備過(guò)程中，物理添加劑一般不與芳香烴分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是起到促進(jìn)中間相晶核生成的作用。

4.7 外力

中間相瀝青是一種具有磁學(xué)各向異性結(jié)構(gòu)的向列型液晶，其形成與發(fā)展會(huì)受到外加場(chǎng)（電場(chǎng)、磁場(chǎng)等）的影響。初期形成的中間相小球會(huì)聚集到陰極處，并形成流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青，但是所形成中間相小球的取向性并不一致。磁場(chǎng)力使中間相分子沿平行于磁場(chǎng)的方向定向排列，影響中間相分子芳香片層的排列方式。

5 結(jié)語(yǔ)

中間相瀝青是高性能瀝青基碳纖維以及其他碳材料的優(yōu)良前體，其產(chǎn)業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域不斷被拓寬。原料分子結(jié)構(gòu)特性和工藝條件對(duì)中間相瀝青結(jié)構(gòu)有重要的影響。原料組成與分子結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)進(jìn)程的變化規(guī)律及影響機(jī)制，以及復(fù)雜場(chǎng)環(huán)境下廣域流線型中間相瀝青形成機(jī)理的研究還亟待深化。不同組分與結(jié)構(gòu)的原料具備不同的熱縮聚及中間相轉(zhuǎn)變行為，并最終影響碳纖維性能?；谥虚g相瀝青基碳纖維制備過(guò)程中的“結(jié)構(gòu)遺傳效應(yīng)”，要實(shí)現(xiàn)高性能瀝青基碳纖維的制備，需要全流程協(xié)同控制：① 對(duì)原料進(jìn)行深入分析，研究原料相對(duì)分子質(zhì)量、分布及分子結(jié)構(gòu)，探究其熱聚合過(guò)程中的變化規(guī)律及其對(duì)中間相瀝青形成與發(fā)展的影響；② 研究中間相及不同組分的中間相瀝青分子結(jié)構(gòu)、中間相含量、光學(xué)織構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性特征，探究原料組成和結(jié)構(gòu)對(duì)中間相瀝青組成與結(jié)構(gòu)（分子結(jié)構(gòu)、團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)等）的影響規(guī)律及廣域流線型中間相瀝青的形成機(jī)制與調(diào)控的關(guān)鍵要素；③ 研究不同溶劑熱溶中間相的組分及含量、光學(xué)織構(gòu)、熔融行為、軟化點(diǎn)和拉絲性能，探究中間相瀝青熱溶成分對(duì)中間相瀝青光學(xué)織構(gòu)和可紡性的影響規(guī)律；④ 研究組分和結(jié)構(gòu)對(duì)中間相瀝青黏溫特性及其熔融紡絲過(guò)程成絲規(guī)律的影響，探究中間相瀝青特征結(jié)構(gòu)對(duì)原絲中稠環(huán)芳烴在纖維中雙向分布、纖維聚集體尺寸和取向差異、連續(xù)碳基質(zhì)結(jié)構(gòu)分布的影響。

作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中迫切需要解決的關(guān)鍵科技問(wèn)題，把碳基新材料作為重要發(fā)展方向，實(shí)現(xiàn)石化資源綜合利用、高附加值利用，實(shí)現(xiàn)制備技術(shù)的自主開(kāi)發(fā)，既是促進(jìn)企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展的需要，也是滿足國(guó)家重大戰(zhàn)略需求和國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要。