CO2吸收過程中氣相分壓對(duì)Rayleigh對(duì)流傳質(zhì)特性的影響

張瑞凱，張會(huì)書，鄭龍?jiān)?，曾愛?/p>

（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350）

CO2捕集是減少碳排放、實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰與碳中和”國(guó)家戰(zhàn)略目標(biāo)的重要方式。溶劑吸收法由于具有簡(jiǎn)單、廉價(jià)、處理量大等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于CO2捕集過程，研究CO2吸收過程的氣液傳質(zhì)機(jī)制對(duì)于傳質(zhì)設(shè)備的設(shè)計(jì)與優(yōu)化具有重要意義[1]。

CO2吸收過程中，由于傳質(zhì)導(dǎo)致的非均勻濃度邊界層在外界擾動(dòng)的作用下會(huì)失穩(wěn)而產(chǎn)生Rayleigh對(duì)流。對(duì)流發(fā)生后，界面流體微元的更新速率加快，氣液傳質(zhì)速率顯著提升。為了揭示該過程的傳質(zhì)機(jī)制，研究人員開展了廣泛的研究。在研究前期，主要是借助紋影等光學(xué)技術(shù)進(jìn)行觀察[2-4]，Okhotsimskii等[5]使用紋影觀察了多種體系發(fā)生的自然對(duì)流，發(fā)現(xiàn)密度驅(qū)動(dòng)的羽流在Rayleigh不穩(wěn)定體系中占據(jù)主導(dǎo)地位；于藝紅[6]對(duì)Rayleigh 對(duì)流發(fā)生后的紋影圖像進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)對(duì)流結(jié)構(gòu)受溫度、介質(zhì)等多種因素影響。隨著研究技術(shù)手段的發(fā)展，研究人員開始對(duì)該過程進(jìn)行定量分析[7-9]，于海路[10]和趙嵩[11]在紋影技術(shù)的基礎(chǔ)上借助定量分析方法[12]獲取了Rayleigh 對(duì)流傳質(zhì)過程的濃度場(chǎng)；陳煒[13]借助PIV技術(shù)研究了雙組分?jǐn)U散過程的Rayleigh-Bénard-Marangoni對(duì)流；胡楠[14]借助LIF技術(shù)研究了氣相中添加第三組分對(duì)Rayleigh對(duì)流傳質(zhì)過程的影響；傅強(qiáng)[15]在聯(lián)用PIV 和LIF 技術(shù)的基礎(chǔ)上同步測(cè)量了Rayleigh 對(duì)流傳質(zhì)過程的速度分布與濃度分布，并給出了傳質(zhì)系數(shù)與渦量的關(guān)聯(lián)式。計(jì)算流體力學(xué)的發(fā)展進(jìn)一步促進(jìn)了Rayleigh對(duì)流的研究，F(xiàn)u等[16-19]、Guo 等[20-21]和Ge 等[22-23]分別借助格子玻爾茲曼方法（LBM）方法模擬了Rayleigh 對(duì)流現(xiàn)象；Zhang 等[24]借助Fluent 對(duì)該過程進(jìn)行3D 模擬并提出了傳質(zhì)系數(shù)預(yù)測(cè)模型。此外，Tan 等[25]、Hassanzadeh 等[26]和Barbosa 等[27]還對(duì)對(duì)流發(fā)生的臨界時(shí)間進(jìn)行了預(yù)測(cè)。然而上述研究大多是基于單一氣相CO2壓力條件下的實(shí)驗(yàn)研究或恒定CO2界面濃度下的數(shù)值模擬，對(duì)于不同氣相CO2壓力條件下的Rayleigh 對(duì)流傳質(zhì)過程少有研究，并且關(guān)于渦量場(chǎng)在Rayleigh對(duì)流傳質(zhì)過程中的具體作用機(jī)制也少有報(bào)道。

本文以H2O-CO2體系為研究對(duì)象，使用PIV/LIF技術(shù)測(cè)量了不同氣相CO2分壓條件下水吸收CO2引發(fā)的Rayleigh對(duì)流傳質(zhì)過程的濃度場(chǎng)和速度場(chǎng)，分析了不同氣相傳質(zhì)條件下的羽流結(jié)構(gòu)、界面濃度、液相主體濃度以及渦量和瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)隨時(shí)間的變化規(guī)律，為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和揭示Rayleigh對(duì)流傳質(zhì)強(qiáng)化機(jī)制提供了幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

高純水，天津永清源純水制造中心，電導(dǎo)率≤1μS/cm；CO2和N2，天津市六方氣體公司，純度≥99.99%；熒光素鈉，天津希恩思生化科技有限公司，純度≥90%；氫氧化鈉，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司，純度≥96%；鄰苯二甲酸氫鉀，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，純度≥99.8%；示蹤粒子為直徑8～12μm的空心玻璃珠，密度900kg/m3。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

測(cè)量水吸收CO2引發(fā)Rayleigh 對(duì)流傳質(zhì)過程的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，該實(shí)驗(yàn)裝置主要由PIV/LIF圖像采集系統(tǒng)和氣液傳質(zhì)系統(tǒng)構(gòu)成。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

PIV/LIF 圖像采集系統(tǒng)采用北京鐳寶光電有限公司的Nd:YAG激光器作為光源。該激光器可以輸出波長(zhǎng)為532nm的線狀激光，線狀激光經(jīng)過光學(xué)透鏡組后整形為楔形片狀光，氣液傳質(zhì)裝置放置在厚度約為1mm 的楔形片狀光腰束位置。實(shí)驗(yàn)圖像由兩臺(tái)型號(hào)相同的CCD 相機(jī)同時(shí)進(jìn)行記錄，實(shí)驗(yàn)過程中兩臺(tái)相機(jī)的設(shè)置參數(shù)為：?jiǎn)螏瑔纹毓?，曝光時(shí)間10μs，圖像大小為1376×1040像素，像素尺寸為0.0925mm/像素。實(shí)驗(yàn)過程中PIV 相機(jī)鏡頭垂直于拍攝區(qū)域，LIF 相機(jī)機(jī)身略傾斜于PIV 相機(jī)，二者的夾角大小約為9°，兩個(gè)相機(jī)采集的圖像經(jīng)過校正處理后可以映射到同一坐標(biāo)系下。數(shù)據(jù)采集過程中，PIV相機(jī)和LIF相機(jī)鏡頭前分別加蓋532nm和550nm的濾光片以排除背景光的干擾和濾掉激光信號(hào)。

實(shí)驗(yàn)所用的氣液傳質(zhì)裝置如圖2 所示，其中圖2(a)為氣液傳質(zhì)裝置的整體結(jié)構(gòu)，圖2(b)為氣液傳質(zhì)裝置的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。氣液傳質(zhì)裝置主要由兩片130mm×80mm 光學(xué)玻璃構(gòu)成，經(jīng)過拼接后形成體積為130mm×80mm×3mm的片狀液體槽。實(shí)驗(yàn)過程中將液體注入到90mm高度以形成90mm×80mm×3mm的液相分布。裝置上方置有進(jìn)氣通道，通道下方布有矩形棉花和海綿以降低氣體流速和均勻氣體分布，氣體進(jìn)入傳質(zhì)區(qū)域后，在氣液界面進(jìn)行傳質(zhì)，多余的氣體從氣液傳質(zhì)裝置上方兩側(cè)排入到空氣中，氣液界面上方氣體始終處于常壓狀態(tài)。

圖2 氣液傳質(zhì)裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)操作

實(shí)驗(yàn)前，用煮沸的高純水配制40mg/L 的熒光素鈉溶液，并用注射泵以100mL/h的流量將溶液注入到氣液傳質(zhì)裝置，待液層高度達(dá)到90mm后停止注入。注射結(jié)束后靜置30min，以形成平整的液面以及減小液相主體的流動(dòng)，防止液相流動(dòng)產(chǎn)生的擾動(dòng)使對(duì)流提前發(fā)生，同時(shí)減小對(duì)傳質(zhì)過程中流場(chǎng)產(chǎn)生的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氣流量不超過400mL/min時(shí)，液體界面不會(huì)產(chǎn)生波動(dòng)，因此選擇實(shí)驗(yàn)氣體流量為350mL/min。液體靜置過程中也用350mL/min的N2進(jìn)行保護(hù)，防止空氣中的CO2擴(kuò)散至界面產(chǎn)生傳質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)在25℃、常壓、避光條件下進(jìn)行，為了在氣液界面上方形成6 種不同的CO2分壓，實(shí)驗(yàn)過程中采用將不同流量的CO2和N2混合的方法，對(duì)應(yīng)的流量（mL/min）比分別為：350∶0、250∶100、200∶150、150∶200、100∶250、50∶300。與之對(duì)應(yīng)的氣相CO2分壓分別為101kPa、72.1kPa、57.7kPa、43.3kPa、28.8kPa、14.4kPa，對(duì)應(yīng)的Ra數(shù)詳見表1。實(shí)驗(yàn)時(shí)將氣體流量調(diào)節(jié)至所需流量，待流量穩(wěn)定后將氣體通入氣液傳質(zhì)裝置，氣體經(jīng)過通道自由擴(kuò)散至氣液界面進(jìn)行傳質(zhì)。同時(shí)啟動(dòng)CCD 相機(jī)進(jìn)行記錄，記錄幀率為2Hz，時(shí)間為500s。

表1 不同氣相CO2分壓傳質(zhì)條件對(duì)應(yīng)的Ra數(shù)

2 定量測(cè)量原理

2.1 PIV/LIF測(cè)量原理

粒子圖像測(cè)速技術(shù)（PIV）是一種流體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)技術(shù)[28]，在流體中加入的示蹤粒子經(jīng)過激光照射后會(huì)在表面形成反射光，CCD 相機(jī)可以記錄每一時(shí)刻反光粒子在流場(chǎng)中的位置信息。圖像處理過程中，按照一定的像素?cái)?shù)量將圖像劃分為大小相等的若干個(gè)“判詢域”，基于不同時(shí)刻兩張圖像對(duì)應(yīng)“判詢域”內(nèi)粒子的位移以及對(duì)應(yīng)的時(shí)間間隔可以確定相應(yīng)的速度矢量，每個(gè)“判詢域”均生成一個(gè)速度矢量，整個(gè)圖像所有“判詢域”內(nèi)的速度矢量就構(gòu)成了一個(gè)能夠反映實(shí)際流體流動(dòng)的速度場(chǎng)。

激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)（LIF）是一種流動(dòng)顯示與測(cè)量技術(shù)[29-30]。流體中的熒光物質(zhì)被特定頻率的激光照射后會(huì)產(chǎn)生電子躍遷現(xiàn)象，處于激發(fā)態(tài)的電子在回到基態(tài)的過程中會(huì)釋放特定頻率的光子，從而產(chǎn)生熒光現(xiàn)象。一定條件下，熒光強(qiáng)度與熒光劑的濃度關(guān)系可以表示為If=I0γαβδCf。其中，If為可以檢測(cè)到的熒光強(qiáng)度，I0為激光強(qiáng)度，γ為熒光量子檢出率，α為熒光量子產(chǎn)率，β為熒光劑的摩爾吸收系數(shù)，δ為沿激光方向的液層厚度，Cf為熒光劑的濃度。

實(shí)驗(yàn)過程中，熒光素鈉溶于水后會(huì)產(chǎn)生6種不同熒光強(qiáng)度的構(gòu)型[31]。CO2溶于水后產(chǎn)生的氫離子會(huì)促進(jìn)熒光素鈉由熒光強(qiáng)度高的構(gòu)型向熒光強(qiáng)度低的構(gòu)型進(jìn)行轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致體系的熒光量子產(chǎn)率下降，熒光強(qiáng)度降低。因此，在一定范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度與二氧化碳的濃度是一一對(duì)應(yīng)的。

2.2 熒光強(qiáng)度曲線的標(biāo)定

為獲取傳質(zhì)發(fā)生后的濃度分布信息，需要對(duì)熒光強(qiáng)度與CO2溶解量之間的關(guān)系進(jìn)行標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)前，配制不同CO2含量的熒光素鈉溶液，測(cè)定其熒光強(qiáng)度并用濃度已知的NaOH溶液進(jìn)行滴定。由于熒光素鈉溶液具有顏色，所以實(shí)驗(yàn)選用pH 計(jì)來確定滴定終點(diǎn)并選定pH=8.3 為滴定終點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)所用的pH 計(jì)為梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司生產(chǎn)的FE28型pH計(jì)，電極型號(hào)LE438，測(cè)量精度±0.01。最終獲取的標(biāo)定曲線如圖3 所示，熒光強(qiáng)度I與CO2濃度C之間的關(guān)系為I=433.1C-0.4497，相關(guān)系數(shù)R2=0.9896。

圖3 熒光強(qiáng)度與CO2濃度關(guān)系曲線

3 結(jié)果與討論

H2O-CO2體系在298.15K、101.325kPa 下的物性參數(shù)詳見表2，其中Δρsat和Δσsat分別代表CO2飽和后與飽和前液體的密度與表面張力各自對(duì)應(yīng)的變化差值，D和μ分別代表CO2在水中的擴(kuò)散系數(shù)以及流體的黏度。

表2 H2O-CO2體系在298.15K、101.325kPa下的物性參數(shù)

由表2 可知，H2O 吸收CO2過程中，界面與液相主體的密度差值大于0，表面張力差值小于0，說明該過程會(huì)引發(fā)Rayleigh 對(duì)流現(xiàn)象而不會(huì)產(chǎn)生Marangoni效應(yīng)。基于PIV/LIF技術(shù)測(cè)量的不同氣相CO2分壓條件下的Rayleigh對(duì)流傳質(zhì)過程如下。

3.1 濃度場(chǎng)和速度場(chǎng)分布

3.1.1 單一CO2分壓下的濃度場(chǎng)和速度場(chǎng)分布

圖4為氣相CO2分壓p=101kPa條件下不同時(shí)刻水吸收CO2過程的濃度分布和速度分布，圖中的顏色代表CO2的濃度分布，箭頭矢量代表速度的大小和方向，上邊界為氣液傳質(zhì)過程的相界面，縱坐標(biāo)代表液層深度。

如圖4(a)、(b)，從濃度分布可以看出，對(duì)流發(fā)生前（t≤90s），CO2以分子擴(kuò)散的方式進(jìn)入系統(tǒng)，在氣液邊界形成比較穩(wěn)定的濃度邊界層。t=90s 時(shí)刻對(duì)流發(fā)生后，由于傳質(zhì)的進(jìn)行以及重力的作用，邊界層的厚度繼續(xù)增加。如圖4(c)，t=120s 時(shí)刻，x=20～40mm 位置處的邊界層厚度約為1.85mm。由于非均勻濃度邊界層表面的張力梯度會(huì)促進(jìn)界面流體微元的運(yùn)動(dòng)與積累，在x=49mm、56mm 位置處產(chǎn)生了體積較小的對(duì)流胞。體積較小的對(duì)流胞在重力的作用下克服黏性阻力進(jìn)入液體內(nèi)部發(fā)展形成羽流，如圖4(d)、(e)所示，羽流中心呈現(xiàn)出較高的濃度分布，邊緣處的濃度較低。這些羽流會(huì)隨著時(shí)間進(jìn)一步發(fā)展而滲透到更深的液相主體，并且其空間尺度也在不斷增加，最終會(huì)產(chǎn)生如圖4(f)所示的合并現(xiàn)象。

如圖4(a)、(b)，從速度分布可以看出，對(duì)流發(fā)生前，氣體以分子擴(kuò)散的方式進(jìn)入液體內(nèi)部，體系內(nèi)部幾乎沒有由于傳質(zhì)產(chǎn)生的宏觀速度。對(duì)流發(fā)生后，在羽流部位產(chǎn)生向下的速度，且羽流中心處的速度相對(duì)較大。如圖4(d)，x=40mm 處的局部速度可以達(dá)到238μm/s。在羽流向下發(fā)展的同時(shí)，由于系統(tǒng)內(nèi)部動(dòng)量守恒，羽流兩側(cè)的新鮮液體會(huì)向上流動(dòng)，運(yùn)動(dòng)至界面處無法再向上運(yùn)動(dòng)而轉(zhuǎn)向兩側(cè)，產(chǎn)生界面橫向運(yùn)動(dòng)[36-37]，在促進(jìn)著界面更新的同時(shí)推動(dòng)著濃度流體微元向羽流中心位置處轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步促進(jìn)羽流的形成和發(fā)展，羽流的形成和發(fā)展又會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)新鮮液體向上轉(zhuǎn)移，系統(tǒng)內(nèi)部不斷地進(jìn)行著這種“反饋機(jī)制”，從而使羽流不斷發(fā)展，羽流尺度從t=120s 時(shí)刻的5mm 發(fā)展到t=400s 時(shí)刻的40mm。

3.1.2 不同CO2分壓下的濃度場(chǎng)和速度場(chǎng)分布

圖5為不同氣相CO2分壓條件下水吸收CO2過程中t=300s 時(shí)刻的濃度分布和速度分布。由圖可知，隨著氣相CO2分壓減小，羽流的最大滲透距離從氣相CO2分壓p=101kPa條件下的30mm減小到p=14.4kPa條件下的8mm，流場(chǎng)的速度分布也呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)，界面附近、界面以下10mm區(qū)域（x=0～77.9mm，z=-10～0mm）的平均速度從40μm/s減小到35.9μm/s。形成這種差異的原因主要是氣相CO2分壓不同，如上所述，羽流演化過程中系統(tǒng)內(nèi)部不斷進(jìn)行著“反饋機(jī)制”，對(duì)于氣相CO2分壓相對(duì)較大的系統(tǒng)，羽流演化過程中不斷有濃度較高的流體微元來維持這種機(jī)制，因此對(duì)流發(fā)生后系統(tǒng)的滲透與傳質(zhì)能力均相對(duì)較強(qiáng)。對(duì)于氣相CO2分壓相對(duì)較小的系統(tǒng)，則是濃度較低的流體微元來維持這種機(jī)制，對(duì)流發(fā)生后系統(tǒng)的滲透與傳質(zhì)能力均相對(duì)較弱。初始條件的不同會(huì)導(dǎo)致體系在后續(xù)的演化過程中產(chǎn)生較大的差異，這是混沌系統(tǒng)的重要特征。

3.2 界面濃度分布

Rayleigh 對(duì)流是一種由界面濃度梯度引發(fā)的界面效應(yīng)，分析整個(gè)傳質(zhì)過程中的界面濃度分布有助于充分認(rèn)識(shí)Rayleigh對(duì)流傳質(zhì)過程的產(chǎn)生和演化機(jī)制。實(shí)驗(yàn)選取了氣液界面附近4個(gè)像素的濃度進(jìn)行縱向平均，近似作為該過程的界面濃度進(jìn)行分析。

圖6(a)為氣相CO2分壓p=101kPa 條件下H2O 吸收CO2過程的界面濃度分布。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)流發(fā)生前（如t=40s、80s），除x=40～60mm 區(qū)域濃度變化較大，其他區(qū)域的界面濃度變化相對(duì)恒定并且濃度分布相對(duì)均勻。在t=80s，整個(gè)界面范圍內(nèi)的濃度分布呈現(xiàn)出波動(dòng)的趨勢(shì)，為下一步對(duì)流的發(fā)生提供了前提。對(duì)流發(fā)生后，由于羽流兩側(cè)的高濃度流體微元不斷向羽流的產(chǎn)生位置聚集，羽流產(chǎn)生位置處界面濃度繼續(xù)增加并出現(xiàn)峰值，如t=420s時(shí)刻，位于x=12.13mm 位置處的界面濃度可以達(dá)到2.68mmol/L。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)流發(fā)生后，界面流體微元的移動(dòng)會(huì)導(dǎo)致界面濃度峰值的位置隨著時(shí)間變化而略有偏移。然而由于構(gòu)成羽流兩側(cè)界面的流體微元始終處于更新狀態(tài)，對(duì)流發(fā)生后這些位置（如x=8mm、65mm附近區(qū)域）表現(xiàn)為濃度的降低并且其濃度要低于對(duì)流發(fā)生前臨界時(shí)刻附近的濃度。

將整個(gè)界面的濃度進(jìn)行平均，可以得到傳質(zhì)過程中的界面平均濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律。圖6(b)為不同氣相CO2分壓條件下的界面平均濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，與乙醇吸收CO2引發(fā)的Rayleigh對(duì)流傳質(zhì)過程中界面平均濃度的變化規(guī)律不同[38]，水吸收CO2引發(fā)的Rayleigh 對(duì)流傳質(zhì)過程中，界面平均濃度總體呈現(xiàn)出先升高后下降再上升的趨勢(shì)，其中第1個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)為對(duì)流發(fā)生的臨界時(shí)刻。圖6(b)表明，不同系統(tǒng)在臨界時(shí)刻的界面平均濃度均主要分組分布在0.6mmol/L 左右，說明足夠的密度差異是引發(fā)Rayleigh 對(duì)流的必要條件。對(duì)流發(fā)生后，界面處高濃度的流體微元聚集并進(jìn)入液相主體，界面平均濃度突然開始降低，與此同時(shí)液相主體的新鮮液體也在不斷向界面補(bǔ)充更新，界面流體微元處于更新狀態(tài)，氣相CO2無法在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)對(duì)界面進(jìn)行傳質(zhì)使得界面平均濃度瞬間升高，因此界面平均濃度在相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)維持在濃度相對(duì)較低的狀態(tài)。隨著羽流的發(fā)展以及有序自組織結(jié)構(gòu)的形成，系統(tǒng)界面附近流體微元的湍動(dòng)程度增大，傳質(zhì)阻力降低，界面對(duì)于CO2的溶解程度增大，界面平均濃度開始上升。對(duì)于氣相CO2分壓較大的系統(tǒng)，由于具有相對(duì)較大的傳質(zhì)推動(dòng)力以及界面湍動(dòng)程度，最終會(huì)達(dá)到相對(duì)較高的界面平均濃度。

3.3 液相濃度分布

選取不同水平橫截面上的CO2濃度進(jìn)行各自平均，即可得到傳質(zhì)過程中液相主體不同橫截面上的CO2平均濃度隨液層深度的變化規(guī)律。圖7(a)為氣相CO2分壓p=101kPa條件下不同時(shí)刻液相主體不同橫截面上的CO2平均濃度分布?？梢园l(fā)現(xiàn)，對(duì)流發(fā)生前，如t=80s，由于系統(tǒng)在此之前的傳質(zhì)方式是分子擴(kuò)散，CO2的平均濃度隨液層深度近似線性變化并且傳質(zhì)的滲透深度也相對(duì)較小，說明此階段系統(tǒng)的傳質(zhì)能力相對(duì)較小。對(duì)流發(fā)生后，如t=140s，系統(tǒng)內(nèi)部的CO2平均濃度隨液層深度開始出現(xiàn)非均勻變化并且傳質(zhì)的滲透深度從t=80s時(shí)刻的2mm增加到8mm，說明對(duì)流發(fā)生后，系統(tǒng)的傳質(zhì)能力進(jìn)一步增強(qiáng)。隨著時(shí)間的發(fā)展，不同橫截面上的CO2平均濃度開始在液相內(nèi)部產(chǎn)生極值，如t=200s、300s、360s、420s時(shí)在距離界面6.3mm、13.0mm、14.2mm、16.9mm 位置處分別產(chǎn)生極值0.519mmol/L、0.842mmol/L、0.986mmol/L、1.172mmol/L，此時(shí)對(duì)應(yīng)的傳質(zhì)的滲透深度分別為16.7mm、29.6mm、36.8mm、42.5mm，平均濃度極值與傳質(zhì)滲透距離均隨著時(shí)間的發(fā)展而不斷增大，表明對(duì)流發(fā)生后系統(tǒng)傳質(zhì)能力的增強(qiáng)。

圖7 水吸收CO2過程中液相主體不同橫截面上的平均濃度分布

圖7(b)為不同氣相CO2分壓條件下t=300s時(shí)刻液相主體不同橫截面上的CO2平均濃度分布。由圖7(b)可知，同一時(shí)刻下，隨著系統(tǒng)氣相CO2分壓的減小，傳質(zhì)的滲透深度不斷減小，從p=101kPa 條件下的29.6mm 逐漸減小到p=14.4kPa 條件下的7.7mm，對(duì)應(yīng)的濃度峰值從z=-13.0mm 位置處的0.842mmol/L減小到界面附近z=-2.5mm處的0.411mmol/L，表明隨著氣相CO2分壓的減小，系統(tǒng)的傳質(zhì)能力在不斷減弱，這主要是因?yàn)樵跉庀郈O2分壓較小的情況下，對(duì)流引發(fā)后系統(tǒng)的湍動(dòng)程度相對(duì)較弱，并且由于氣相CO2濃度相對(duì)較低，傳質(zhì)過程中的推動(dòng)力也相對(duì)較小。

3.4 液相渦量分布

Rayleigh 對(duì)流發(fā)生后會(huì)在羽流中心兩側(cè)產(chǎn)生兩個(gè)自旋方向相反的旋渦，為定量分析旋渦的強(qiáng)度大小，引入渦量計(jì)算公式(1)。

式中，Ω為渦量；u、v分別為水平、豎直方向上的速度；x、z分別為水平、豎直方向的距離。

由式(1)計(jì)算的氣相CO2分壓p=101kPa 條件下的液相渦量分布云圖如圖8所示。由圖可知，對(duì)流發(fā)生前，系統(tǒng)內(nèi)部的渦量分布近似為0。對(duì)流發(fā)生后，如圖8(c)，t=120s，系統(tǒng)在界面附近產(chǎn)生渦量。對(duì)比圖4可知，對(duì)流發(fā)生后系統(tǒng)的渦量主要分布在羽流中心兩側(cè)并且二者的滲透深度一致，因?yàn)閷?duì)流發(fā)生后的旋渦主要是由羽流中心向下運(yùn)動(dòng)的流體與羽流兩側(cè)向上運(yùn)動(dòng)的流體構(gòu)成，并且通過羽流的演化機(jī)制可以發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)渦量場(chǎng)的形成是在傳質(zhì)過程中液相主體的濃度場(chǎng)與速度場(chǎng)相互耦合、相互作用的結(jié)果。隨著時(shí)間的發(fā)展，系統(tǒng)內(nèi)部的渦量滲透到距離界面更遠(yuǎn)的位置，表明旋渦的尺度在不斷增大，促進(jìn)著流體微元在更大的空間尺度范圍內(nèi)進(jìn)行傳質(zhì)，圖8(e)的渦量滲透距離可以達(dá)到30mm，x=40mm位置兩側(cè)的渦量強(qiáng)度可以達(dá)到0.06s-1。

圖8 氣相CO2分壓p=101kPa條件下不同時(shí)刻的液相渦量分布

圖9 為不同氣相CO2分壓條件下系統(tǒng)的平均渦量隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線。需要說明的是分子擴(kuò)散階段，由于流體自身存在剪切，由式(1)計(jì)算的渦量數(shù)值并不為0。由圖9 可知，由于不同系統(tǒng)的氣相CO2分壓以及對(duì)流引發(fā)時(shí)間存在差異，對(duì)流發(fā)生后不同系統(tǒng)的渦量變化時(shí)刻、變化速率以及最終的渦量大小并不相同。對(duì)于氣相CO2分壓較大的系統(tǒng)，如p=101kPa，由于系統(tǒng)的氣相CO2分壓相對(duì)較大，進(jìn)入液相流體微元的濃度相對(duì)較高，在3.1 節(jié)所述的反饋機(jī)制作用下會(huì)形成較大的渦量場(chǎng)，因此在對(duì)流發(fā)生后，系統(tǒng)的平均渦量以較快的速率變化，并且最終的平均渦量強(qiáng)度也相對(duì)較大，t=400s時(shí)刻系統(tǒng)的平均渦量可以達(dá)到0.018s-1。對(duì)于氣相CO2分壓較小的系統(tǒng)，如p=14.4kPa，對(duì)流發(fā)生后系統(tǒng)的平均渦量則以較小的速率變化，并且最終的渦量強(qiáng)度也相對(duì)較小，t=400s時(shí)刻系統(tǒng)的平均渦量約為0.008s-1。系統(tǒng)的平均渦量強(qiáng)度總體隨著氣相CO2分壓的減小而呈現(xiàn)出減弱的趨勢(shì)。

圖9 不同氣相CO2分壓條件下的液相平均渦量

3.5 傳質(zhì)特性

對(duì)流傳質(zhì)過程中，系統(tǒng)的瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)可以表示為式(2)。

式中，kins為瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)；Ct和Ct+Δt分別為t時(shí)刻以及t+Δt時(shí)刻液相的CO2平均濃度；Cint和Cbulk分別為相界面處及液相主體的CO2平均濃度；V、Aint和H分別為液體體積、傳質(zhì)相界面面積和液層高度。

由式(2)計(jì)算的不同氣相CO2分壓條件下的瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)如圖10所示。對(duì)于單一氣相CO2分壓下的Rayleigh 對(duì)流傳質(zhì)系統(tǒng)，以p=101kPa 為例進(jìn)行分析。對(duì)流發(fā)生前（t≤90s），水吸收CO2過程的傳質(zhì)系數(shù)逐漸由大變小，這是因?yàn)樽畛鯐r(shí)刻，液相中的溶質(zhì)為0，此時(shí)的傳質(zhì)阻力較小，由式(2)計(jì)算的傳質(zhì)系數(shù)相對(duì)較高。隨著CO2的溶解，在氣液邊界逐漸形成具有一定厚度的濃度邊界層，此時(shí)氣相中的CO2在向液相主體傳質(zhì)過程中會(huì)存在一定的阻力，并且這種阻力會(huì)隨著邊界層濃度的增大而增大，從而導(dǎo)致對(duì)流發(fā)生前系統(tǒng)的傳質(zhì)系數(shù)不斷降低。對(duì)流發(fā)生后，界面附近的高濃度流體微元開始湍動(dòng)并進(jìn)入液相主體形成羽流，在羽流中心兩側(cè)產(chǎn)生的旋渦促進(jìn)著界面流體微元的更新與傳質(zhì)，這種動(dòng)態(tài)傳質(zhì)過程的傳質(zhì)速率會(huì)遠(yuǎn)大于對(duì)流發(fā)生前以分子擴(kuò)散方式進(jìn)行的傳質(zhì)速率。此外，由圖4(c)、(d)可知，對(duì)流發(fā)生后羽流兩側(cè)的濃度邊界層變薄，這在一定程度上也有利于減小氣相分子向液體表面流體微元擴(kuò)散過程的傳質(zhì)阻力，加速系統(tǒng)的傳質(zhì)速率。

圖10 不同氣相CO2分壓條件下的瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)

圖10進(jìn)一步表明，對(duì)于不同氣相CO2分壓條件下水吸收CO2引發(fā)的Rayleigh 對(duì)流傳質(zhì)過程，對(duì)流發(fā)生前，由于分子擴(kuò)散導(dǎo)致的傳質(zhì)差異并不明顯。但是隨著傳質(zhì)的進(jìn)行，不同系統(tǒng)的瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)開始在對(duì)應(yīng)的臨界時(shí)間（t=90s、100s、120s、140s、180s、220s）發(fā)生轉(zhuǎn)折，同一時(shí)刻下的瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)開始產(chǎn)生差異。①在有序自組織結(jié)構(gòu)形成前的演化階段，由圖6(b)可知，系統(tǒng)的界面平均濃度與氣相CO2分壓并無明顯規(guī)律，但是圖10表明氣相CO2分壓較大的系統(tǒng)具有相對(duì)較大的瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)，結(jié)合圖9可知這種差異主要是由于系統(tǒng)內(nèi)部的渦量強(qiáng)度差異導(dǎo)致的，說明在這一階段，渦量場(chǎng)在系統(tǒng)傳質(zhì)能力的提高過程中起主導(dǎo)作用，界面濃度發(fā)揮的作用相對(duì)較小。②在有序的自組織結(jié)構(gòu)形成后的相對(duì)穩(wěn)定階段，由圖6(b)與圖9 可知，氣相CO2分壓相對(duì)較大的系統(tǒng)由于具有相對(duì)較高的界面濃度以及相對(duì)較大的渦量場(chǎng)，因而表現(xiàn)出相對(duì)較大的傳質(zhì)能力，說明這一階段系統(tǒng)傳質(zhì)能力的提高是由渦量場(chǎng)與界面濃度共同作用的結(jié)果。這兩個(gè)階段共同表明，對(duì)流發(fā)生后渦量場(chǎng)的形成在系統(tǒng)傳質(zhì)能力的提高過程中發(fā)揮著重要作用。

3.6 濃度場(chǎng)與速度場(chǎng)的耦合機(jī)制

如上所述，系統(tǒng)的渦量場(chǎng)在對(duì)流傳質(zhì)強(qiáng)化過程中發(fā)揮著重要作用，為進(jìn)一步揭示渦量場(chǎng)在傳質(zhì)過程中的作用機(jī)制，現(xiàn)將不同系統(tǒng)的平均瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)與平均渦量進(jìn)行耦合。由圖9和圖10可知，對(duì)流發(fā)生后期（t=280～400s），各個(gè)系統(tǒng)經(jīng)過演化形成了相對(duì)有序的自組織結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)內(nèi)部瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)呈現(xiàn)出波動(dòng)性變化，平均渦量的變化也趨于平緩。選取該時(shí)間段內(nèi)不同氣相CO2分壓條件下對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的平均渦量與平均瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行耦合，耦合結(jié)果如圖11 所示。圖11 表明，水吸收CO2引發(fā)的Rayleigh 對(duì)流傳質(zhì)強(qiáng)化過程中，在形成相對(duì)有序的自組織結(jié)構(gòu)之后，不同系統(tǒng)的平均瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)與平均渦量具有很強(qiáng)的線性關(guān)系。結(jié)合3.4 節(jié)渦量場(chǎng)的形成機(jī)制可知，水吸收CO2引發(fā)的Rayleigh 對(duì)流傳質(zhì)過程中，速度場(chǎng)與濃度場(chǎng)的耦合機(jī)制是在自組織反饋機(jī)制作用下形成渦量場(chǎng)從而促進(jìn)系統(tǒng)傳質(zhì)能力的提高。

圖11 平均渦量與平均瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)的耦合關(guān)系曲線

4 結(jié)論

利用PIV/LIF 技術(shù)定量測(cè)量了不同氣相CO2分壓條件下水吸收CO2引發(fā)的Rayleigh 對(duì)流傳質(zhì)過程的濃度場(chǎng)和速度場(chǎng)，分析了不同氣相傳質(zhì)條件下羽流的演化規(guī)律以及界面濃度、液相主體濃度、平均渦量和瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)隨時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)論如下。

（1）對(duì)流發(fā)生后，隨著氣相CO2分壓減小，由于系統(tǒng)的湍動(dòng)程度與傳質(zhì)能力減弱，羽流的空間尺度與平均速度均呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)。

（2）對(duì)流發(fā)生后，系統(tǒng)的界面平均濃度開始瞬間下降并在有序的自組織結(jié)構(gòu)形成后上升，具有較大氣相CO2分壓的系統(tǒng)最終會(huì)具有相對(duì)較大的界面平均濃度；液相主體濃度與渦量強(qiáng)度的增加表明系統(tǒng)的傳質(zhì)能力增強(qiáng)，但是二者在一定范圍內(nèi)會(huì)隨著氣相CO2分壓的減小而減小。

（3）對(duì)流發(fā)生后，系統(tǒng)的瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)提高，在向有序的自組織結(jié)構(gòu)演化過程中，系統(tǒng)瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)的提高是由渦量場(chǎng)主導(dǎo)的；在有序的自組織結(jié)構(gòu)形成后，系統(tǒng)瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)的提高則是由渦量場(chǎng)與界面濃度共同作用的結(jié)果。

（4）有序的自組織結(jié)構(gòu)形成后，不同氣相CO2分壓條件下的平均瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)與平均渦量具有很強(qiáng)的線性關(guān)系，表明渦量場(chǎng)在系統(tǒng)傳質(zhì)能力提高的過程中發(fā)揮著重要作用。

符號(hào)說明

Aint—— 相界面處的傳質(zhì)面積，m2

Caveg—— 水平截面上的CO2平均濃度，mmol/L

Cbulk—— 液相主體內(nèi)的CO2平均濃度，mmol/L

Cf—— 熒光的劑濃度，mmol/L

Cint—— 相界面處的CO2平均濃度，mmol/L

Ct——t時(shí)刻液相的CO2平均濃度，mmol/L

Ct+Δt——t+Δt時(shí)刻液相CO2的平均濃度，mmol/L

H—— 液層高度，m

I0—— 激光強(qiáng)度

If—— 可以檢測(cè)到的熒光強(qiáng)度

kins—— 瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)，m/s

Ra—— Rayleigh數(shù)

u—— 水平方向的速度，m/s

V—— 液體體積，m3

v—— 豎直方向的速度，m/s

x—— 水平方向沿x軸的距離，mm

z—— 豎直方向沿z軸的距離，mm

α—— 熒光量子產(chǎn)率

β—— 熒光劑的摩爾吸收系數(shù)

γ—— 熒光檢出率

δ—— 沿激光方向的液層厚度

Δρsat—— CO2飽和水溶液的密度與純水的密度之差，kg/m3

Δσsat—— CO2飽和水溶液的表面張力與純水的表面張力之差，N/m

μ—— 溶液的黏度，Pa·s

Ω—— 渦量，s-1

下角標(biāo)

0 —— 初始

aveg —— 平均

bulk —— 液相主體

f —— 熒光劑

ins —— 瞬時(shí)

int —— 相界面

t—— 時(shí)刻

t+Δt—— 時(shí)刻