出土青釉瓷片的釋光測年方法研究

楊宏宇 趙 暉

1（上海博物館 上海 200231）

2（中國科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院 蘭州 730000）

文物是歷史和文化的載體，對強化民族認(rèn)同感和塑造國家形象有重要影響?？茖W(xué)定年是文物研究的關(guān)鍵，釋光技術(shù)能測定陶瓷類文物或沉積物最后一次熱或光事件后至今的時間，是目前古陶瓷真?zhèn)舞b別不可缺少的方法，也是目前唯一一種現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)測定陶瓷類文物絕對年代的方法。釋光測年一般分為熱釋光（Thermoluminescence，TL）和光釋光（Optically Stimulated Luminescence，OSL）。

古陶器的熱發(fā)光剛開始是在伯爾尼大學(xué)［1］和加利福尼亞大學(xué)［2］發(fā)現(xiàn)的。在1979年之前，TL技術(shù)主要應(yīng)用于考古方向，使用的測年材料主要為古陶器。熱釋光定年技術(shù)在陶瓷類文物上應(yīng)用較廣泛的方法包括：細(xì)粒技術(shù)［3］、粗粒石英技術(shù)［4］、前劑量法［5-6］等。1979 年Wintle 和Huntley［7］將TL 技術(shù)開始應(yīng)用于海洋沉積物。Aitken［5］和王維達［6］等對陶瓷類文物的熱釋光等效劑量測量、年劑量測量及樣品前處理進行了系統(tǒng)的總結(jié)。目前測量陶瓷類文物年代較成熟的釋光方法有：常規(guī)熱釋光法、熱釋光前劑量法。其中，熱釋光前劑量法受飽和劑量影響只能測約1 500年的文物［5-6］。

加拿大西蒙菲莎大學(xué)Huntley 等［8］1985 年首次證明激光可以誘導(dǎo)沉積物發(fā)光，即發(fā)現(xiàn)了光釋光現(xiàn)象，并自此開始了OSL 測年技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。1988年Hütt等［9］發(fā)現(xiàn)紅外線可以誘導(dǎo)長石發(fā)光。測量樣品等效劑量最開始使用的是多片法［10］，由于多片法耗費大量的儀器時間，并且還需校正各測片之間的樣品質(zhì)量和釋光信號的區(qū)別。Duller［11］最先提出了單片附加劑量法，是釋光測年中使用單個測片獲取測量樣品等效劑量的一種方法。1998 年Murray 和Roberts［12］建立了單片再生劑量法的測量程序，2000 年Murray 和Wintle［13］建立了單片再生法（Single-Aliquot Regenerative-dose，SAR）的標(biāo)準(zhǔn)流程，該流程中，使用了實驗劑量信號對釋光信號的敏感度變化進行了校正，使得SAR法測出的等效劑量值更加準(zhǔn)確，并且需要的樣品量較少，SAR法開始應(yīng)用于石英測年，隨后也運用于鉀長石的紅外釋光測年。光釋光測年技術(shù)經(jīng)過上述幾十年的快速發(fā)展，在測年精度和準(zhǔn)確度上取得大量進展，可獲取約20萬年以來沉積事件的可靠年代，目前已經(jīng)在地質(zhì)沉積物中成熟應(yīng)用，而使用光釋光技術(shù)對陶瓷類文物測年還鮮有報道。

本文將分別使用常規(guī)熱釋光法、熱釋光前劑量法和光釋光法對上海青龍鎮(zhèn)遺址出土的一件青釉瓷片進行定年，通過對不同方法的結(jié)果進行比較來評估光釋光方法應(yīng)用于陶瓷類文物定年的可靠性。本研究將拓展可用于陶瓷類文物釋光定年的方法，以求為陶瓷類文物定年提供更多技術(shù)手段，進一步促進考古事業(yè)的發(fā)展。

1 實驗方法

1.1 樣品描述

本研究中選擇的樣品為出土于上海市青浦區(qū)青龍鎮(zhèn)遺址的一件青釉瓷片（圖1），該瓷器出自越窯。吳婧瑋等［14］已使用前劑量法得出的年代為（1.15±0.06）ka，認(rèn)為燒造于唐-五代。此外，根據(jù)文物的器型、釉色等類型學(xué)特征，可得出該瓷器燒造于唐代［15-16］。

圖1 青釉瓷片照片F(xiàn)ig.1 Photographs of celadon glazed porcelain piece

1.2 釋光測年方法

常規(guī)熱釋光法：常規(guī)熱釋光法是通過測量樣品的自然熱釋光曲線和加了人工劑量后的熱釋光曲線，兩者做比值，通常在約300 ℃時開始出現(xiàn)坪，證明在約300 ℃或更高溫度下的陷阱是穩(wěn)定的，幾乎沒有發(fā)生電子逃逸，可以用來測年。而200 ℃以下的淺陷阱則發(fā)生了嚴(yán)重的電子逃逸，無法用來測年［5-6］。

熱釋光前劑量法：陶瓷類文物中的石英顆粒經(jīng)過熱激活后，其110 ℃熱釋光峰的靈敏度與熱激活前樣品接受的劑量呈正相關(guān)關(guān)系，該效應(yīng)被稱為前劑量效應(yīng)［5-6］。利用該效應(yīng)可以得到器物經(jīng)過高溫?zé)崾录罄鄯e的自然劑量，再根據(jù)年劑量就可以算出該器物釋光年齡［5-6］。

光釋光SAR法：該方法由于使用實驗劑量信號對釋光信號的敏感度變化進行了校正，使得測出的等效劑量值更加準(zhǔn)確，且需要的樣品量較少，已廣泛應(yīng)用于沉積物中石英顆粒的測年。

針對本文中青釉瓷片的混合礦物樣品，由于其在1 000 ℃以上的高溫?zé)祀A段，已基本將長石顆粒熔化［6，17］，因此選用SAR 法對其中的石英顆粒進行測年。

1.3 年劑量的估計

陶瓷類文物的年劑量是由器物胎體中的天然放射性物質(zhì)提供的，如果該器物是由遺址中發(fā)掘而來，則埋藏陶瓷器的外部土壤也會同時提供環(huán)境輻照劑量，此外，還包括太空宇宙射線提供的γ年劑量。具體來說，包括器物胎體中的放射性元素U、Th、K、Rb等提供的α、β和γ年劑量。此外，對于由遺址中發(fā)掘而來的文物，還包括由埋藏器物的外部土壤提供的環(huán)境輻照劑量，其中的α 射線對器物沒有作用，而β射線只作用于器物表面，通過去掉器物表層部分而忽略其影響。而外部土壤中放射性元素提供的γ劑量需要考慮。最后是太空中的宇宙射線提供的γ劑量。

關(guān)于文物胎體中的放射線元素的濃度，本研究委托合作單位測定，其中鈾（U）、釷（Th）和銣（Rb）的含量是采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）測定的，而鉀（K）的含量是使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES）測定的。由于本文中文物的發(fā)掘遺址已經(jīng)回填，無法取到當(dāng)時埋藏文物的環(huán)境土壤，但吳婧瑋等［14］2018 年使用厚源α計數(shù)法測量了上海青龍鎮(zhèn)遺址的環(huán)境土壤的γ年劑量，因此我們直接使用了該γ年劑量值。此外，由于水會吸收部分致電離輻射，因此，在計算器物的年劑量時，必須校正水分含量。文物本身的水含量，經(jīng)驗性地將本研究中的青釉瓷片設(shè)為1%。埋藏青釉瓷片的土壤水含量設(shè)為10%。

1.4 樣品的前處理

將青釉瓷片要取樣部位的外表層兩側(cè)去掉約3 mm，之后用老虎鉗取下一小塊樣品，夾碎后，分別加入10% HCl 和10% H2O2，發(fā)現(xiàn)無反應(yīng)，證明該青釉瓷器在高溫?zé)祀A段幾乎將碳酸鹽和有機物完全分解，實驗全程在安裝有紅燈的暗室中操作（發(fā)光波長660 nm），避免樣品曝光。

2 結(jié)果

2.1 等效劑量的獲取

2.1.1 常規(guī)熱釋光法

常規(guī)熱釋光法是通過測量樣品的自然450 ℃的TL信號，即TLN，以及自然加β再生劑量的450 ℃的TL 信號，即TLN+β，再測自然加2β 劑量的450 ℃的TL 信號，即TLN+2β。通過作TLN/（TLN+β-TLN）對應(yīng)溫度的曲線，發(fā)現(xiàn)通常在約300 ℃開始，曲線開始出現(xiàn)坪，證明該區(qū)域?qū)?yīng)的陷阱比較穩(wěn)定，電子幾乎沒有發(fā)生逃逸，可以用來計算該樣品的等效劑量值［5-6］。具體測年步驟見表1。本研究中，TLN、TLN+β和TLN+2β分別使用3 片測片進行測量，求平均得到了圖2，從圖2 可以發(fā)現(xiàn)，該青釉瓷片樣品在300～450 ℃之間的信號太低，難以獲得可信的結(jié)果，因此，后續(xù)我們將不再對該青釉瓷片進行常規(guī)熱釋光法測年。

表1 常規(guī)熱釋光法[6]Table 1 TL dating conditions[6]

圖2 熱釋光響應(yīng)曲線Fig.2 TL response curves

2.1.2 熱釋光前劑量法

前劑量效應(yīng)是指當(dāng)樣品中的晶體加熱（受到熱激活）后，價帶中會產(chǎn)生電子和空穴對，其中的電子被附近的空穴陷阱俘獲，使得其空穴數(shù)減少；而空穴被釋光中心俘獲，使得其空穴數(shù)增多?？雌饋砣缤瑹嶙饔冒芽昭◤目昭ㄏ葳遐s到釋光中心［6］。一般來說，靠近價帶的空穴陷阱中的空穴的轉(zhuǎn)移溫度要低于不靠近價帶的空穴陷阱。因此，如果溫度選擇得合適，就可以最大限度地把空穴從空穴陷阱趕到釋光中心，這時測得的前劑量靈敏度最高，稱為“完全激活”［18］。低于該溫度，僅能把部分空穴趕到釋光中心，靈敏度達不到最大值，也不穩(wěn)定，稱為“局部激活”［18］。因此，針對具體樣品選擇其“完全激活”溫度可以增加結(jié)果的準(zhǔn)確度和精度［19］。為了選擇本研究中的青釉瓷片樣品的“完全激活”溫度，我們對其作了熱激活特性（Thermal Activation Characteristic，TAC）曲線，即在300～700 ℃之間，以50 ℃為間隔，測了該青釉瓷片的熱激活靈敏度，結(jié)果如圖3所示，隨著溫度的不斷升高，青釉瓷片的熱釋光靈敏度也不斷增加，直到700 ℃時靈敏度最高，因此，該樣品的激活溫度為700 ℃。

圖3 前劑量法TAC曲線Fig.3 TAC curve of predose method

前劑量法是通過石英的110 ℃ TL 峰的前劑量效應(yīng)來算De的。具體來說，陶瓷類文物中石英110 ℃ TL峰的靈敏度有這樣的特性：當(dāng)樣品在實驗室中快速加熱后，即使輻照相同的劑量，其110 ℃TL 峰的靈敏度也會因之前所加的劑量不同而有差異，具體表現(xiàn)為110 ℃ TL峰的靈敏度增量與樣品之前接受的劑量呈飽和指數(shù)關(guān)系，據(jù)此就可以算出樣品的De值［5-6］。前劑量效應(yīng)平時作為記憶儲存在晶體中，只有經(jīng)過熱激活才顯示出來［5-6］。本研究將使用熱釋光前劑量法對青釉瓷片進行測年，具體測年步驟見表2。表2中施加2次再生劑量β是為了進行飽和指數(shù)回歸；2 次再生劑量相同是因為110 ℃ TL峰的靈敏度增量與樣品之前接受的劑量呈飽和指數(shù)關(guān)系，這樣第二次施加β再生劑量后的對應(yīng)的激活靈敏度S為自然劑量加兩倍實驗室β劑量對應(yīng)的激活靈敏度。

表2 前劑量法[5-6]Table 2 Predose dating procedure[5-6]

在正式測年之前，先對樣品進行了預(yù)熱溫度的測試，以獲取合適的預(yù)熱溫度，用來去除不穩(wěn)定信號，獲得更準(zhǔn)確年齡。如圖4所示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)預(yù)熱溫度為200 ℃時，樣品的等效劑量值最高，證明了該預(yù)熱溫度下，可以將樣品不穩(wěn)定信號很好去除，因此將預(yù)熱溫度選為200 ℃。

圖4 預(yù)熱溫度坪實驗結(jié)果Fig.4 Preheat plateau test results

圖5是用前劑量法測的一個測片的熱釋光響應(yīng)曲線，如圖5 所示，通過在110～130 ℃之間進行積分，來計算等效劑量。前劑量法等效劑量的計算分為激活法和熄滅法，在測距今100 a 以上的樣品時，采用熄滅法計算等效劑量更合理［6，20］。本研究中的青釉瓷片年齡約為1 000 a，因此使用熄滅法來計算樣品的等效劑量，具體計算公式為［6，20］：

圖5 前劑量法的熱釋光響應(yīng)曲線Fig.5 TL response curves for predose method

令ΔS1=SN+β-SN′，ΔS2=SN+2β-SN+β′，將（ΔS1，SN′）和（ΔS2，SN+β′）兩對數(shù)據(jù)作線性回歸，得到直線的截距a和斜率b，則S∞=-a/b，B=-β/ln（1+b），再根據(jù)式（1）來計算樣品的等效劑量De。其中，S∞表示劑量增加到無窮大時的靈敏度，可稱為飽和靈敏度。B是一個常數(shù)。SN為自然劑量對應(yīng)的激活靈敏度，SN′為自然劑量對應(yīng)的熄滅靈敏度。

通過上述方法，我們對本研究中的青釉瓷片樣品測了3個測片，求平均得到該樣品最終的De值為：（5.86±0.25）Gy。

2.1.3 光釋光SAR法

瓷器的燒制溫度高達1 000 ℃以上，基本將長石顆粒熔掉［6，17］，因此，針對光釋光測年部分，本文選擇了適用于石英顆粒的SAR法［13］，具體測年步驟見表3，測片大小為中片。

表3 SAR法Table 3 SAR dating procedure

在正式測年之前，對樣品進行了預(yù)熱溫度坪實驗和劑量恢復(fù)實驗。在預(yù)熱溫度坪實驗中，通過自然陽光下曬30 h 來漂白OSL 信號，然后施加5.427 Gy 的人工劑量，將預(yù)熱溫度設(shè)置在200～280 ℃之間，對應(yīng)的cutheat設(shè)置在180～240 ℃之間，均以20 ℃為間隔梯度，使用SAR 測年步驟測量樣品的信號，每個預(yù)熱溫度下測3個測片，求平均得到圖6，由圖6可知，當(dāng)預(yù)熱溫度為260 ℃、對應(yīng)cutheat為220 ℃時，其循環(huán)比在0.9～1.1 之間，Measured/Given dose 比值在1.0 處，回授小于5%，因此預(yù)熱溫度定為260 ℃，cutheat為220 ℃。

圖6 預(yù)熱溫度坪實驗結(jié)果Fig.6 Preheat plateau test results

將樣品在太陽光下曬褪30 h 后，給樣品分別施加3.38 Gy、6.75 Gy 和13.51 Gy 的人工劑量，每個劑量下測3個測片，使用SAR程序測其等效劑量，結(jié)果如圖7 所示，發(fā)現(xiàn)Measured/Given dose 比值基本在0.9～1.1之間，劑量恢復(fù)情況良好。

圖7 劑量恢復(fù)實驗結(jié)果Fig.7 Dose recovery test results

測年之前，使用50 ℃ IR 激發(fā)100 s，結(jié)果如圖8中的灰線所示，發(fā)現(xiàn)樣品的紅外釋光信號（Infrared Stimulated Luminescence，IRSL）為本底，驗證了樣品中的長石顆粒在高溫?zé)祀A段基本熔掉。接下來使用SAR 法正式測年，圖8 中的黃線為樣品的自然OSL信號，說明樣品中存在石英顆粒，可用來進行光釋光測年，圖8 中插圖展示了一個測片的生長曲線圖。共測了6個測片，最終的等效劑量值為：（6.79 ±0.25）Gy，OD值為0%，對應(yīng)的Radial Plot見圖9。

圖8 一個測片的自然劑量和再生劑量的OSL和IRSL信號，插圖為對應(yīng)的生長曲線（彩圖見網(wǎng)絡(luò)版）Fig.8 Natural-and regenerative-dose OSL and IRSL signals of aliquot;the inset shows the growth curve (color online)

圖9 SAR法的Radial PlotFig.9 Radial Plot of SAR method

2.2 年劑量的獲取

陶瓷類文物的年劑量包括器物胎體中的放射性元素提供的α、β、γ年劑量，對出土文物，還需考慮周圍的埋藏土壤提供的γ 年劑量，最后是宇宙射線提供的γ 年劑量。由于瓷器的燒造溫度高達1 000 多攝氏度，可以將長石顆粒幾乎完全熔掉［6，17］，且前文中光釋光測年時，發(fā)現(xiàn)青釉瓷片樣品的IRSL信號為本底，驗證了樣品中的石英顆粒較為純凈。所以算年劑量時，主要針對青釉瓷片樣品中的石英顆粒，石英的α 效率使用0.038±0.02［23］。放射性元素與α、β和γ劑量率之間的轉(zhuǎn)換因子，使用的是Guérin等［24-25］提供的最新參數(shù)。青釉瓷片的水含量設(shè)為1%，埋藏土壤的水含量設(shè)為10%，用來校正水含量。

瓷器胎體中的α 年劑量的計算結(jié)果見表4 中的，瓷器胎體提供的β年劑量是需要重點考慮的，計算結(jié)果見表4中的Diβ。在計算樣品胎體中的γ劑量時，引入自劑量百分比P%的概念，即樣品中放射性物質(zhì)貢獻的γ劑量占有相同放射性物質(zhì)的無限基質(zhì)所產(chǎn)生的γ劑量的百分比［5］。根據(jù)疊加原理，則樣品接受土壤放射性物質(zhì)引起的γ 劑量為：土壤無限基質(zhì)劑量的（100-P）%［5］。因此，樣品接受自身和環(huán)境土壤中的γ劑量實際為［5］：

表4 青釉瓷片的釋光劑量學(xué)數(shù)據(jù)Table 4 Dosimetry data for celadon glazed porcelain piece

式中：Diγ指無限基質(zhì)樣品產(chǎn)生的γ年劑量；Deγ指無限基質(zhì)土壤產(chǎn)生的γ年劑量。

根據(jù)經(jīng)驗法則，密度為2 g·cm-3、厚度為t的陶瓷碎片的自劑量百分比為［5］：

本研究中的青釉瓷片厚度為0.8 cm，根據(jù)式（3），計算出瓷器的自劑量百分比為10.95%。Diγ是根據(jù)樣品中的放射性元素算出的，結(jié)果見表4，Deγ采用的是吳婧瑋等［14］使用厚源α計數(shù)法測出的環(huán)境土壤的γ 年劑量，結(jié)果見表4。經(jīng)計算，本研究中的青釉瓷片的Dγ結(jié)果為（1.37±0.01）Gy·ka-1。

此外，當(dāng)器物埋藏深度為30 cm時，宇宙射線貢獻的γ年劑量為0.15 Gy·ka-1［3，5］。經(jīng)計算，最終的年劑量為（：5.03±0.03）Gy·ka-1，如表4所示。

3 討論

本研究分別使用了常規(guī)熱釋光法、熱釋光前劑量法和光釋光SAR 法對上海青龍鎮(zhèn)遺址出土的一件青釉瓷片樣品進行了定年。常規(guī)熱釋光法的自然熱釋光信號幾乎為零，自然加β 劑量的熱釋光信號和自然加2β 劑量的熱釋光信號在約110 ℃處出現(xiàn)峰值。常規(guī)熱釋光法通常是在約300 ℃開始，TLN/（TLN+β-TLN）與對應(yīng)溫度的曲線開始出現(xiàn)坪，可用來計算樣品的等效劑量值，而該樣品300～450 ℃之間的熱釋光信號幾乎為零，說明該樣品不適合使用常規(guī)熱釋光法進行測年，但加人工劑量后熱釋光信號出現(xiàn)110 ℃峰，可嘗試用熱釋光前劑量法進行測年。

使用熱釋光前劑量法對青釉瓷片測了3 個測片，最終的等效劑量為：（5.86±0.25）Gy，這與吳婧瑋等［14］使用熱釋光前劑量法對該瓷器測的等效劑量（（5.89±0.08）Gy）保持一致。在進行光釋光測年之前，檢測了樣品的50 ℃ IR 信號，發(fā)現(xiàn)其IRSL 信號為本底，說明樣品中的長石顆粒在高溫?zé)祀A段基本已被熔化。使用SAR法測年時，發(fā)現(xiàn)其自然OSL信號存在，驗證了本文中的青釉瓷片樣品的石英顆粒較為純凈，可用來測年，使用SAR 法測了6 個測片，最終等效劑量為：（6.79±0.25）Gy，OD值為0%。

在計算年劑量時，由于γ射線的射程較大，計算較為復(fù)雜，本文引入了自劑量百分比的概念，用來體現(xiàn)瓷器胎體和環(huán)境土壤對γ 年劑量的不同貢獻度。經(jīng)計算，最終年劑量結(jié)果為（5.03±0.03）Gy·ka-1。這與吳婧瑋等［14］使用厚源α計數(shù)儀測定的年劑量結(jié)果（（5.05±0.25）Gy·ka-1）保持一致。

由表5 可知，本研究中使用熱釋光前劑量法測出的年齡為：（1.16±0.05）ka，據(jù)此年齡得知青釉瓷片燒造于唐-五代。光釋光SAR 法年齡為（1.35±0.05）ka，為唐代燒造。這與前文中提到的根據(jù)文物類型學(xué)得到的年代結(jié)果基本一致，同時吳婧瑋等［14］使用前劑量法得出的年代為（1.15±0.06）ka，燒造于唐-五代，再次驗證了本文結(jié)果的準(zhǔn)確性。本研究結(jié)果表明光釋光法可用于瓷器文物定年，年代結(jié)果與熱釋光前劑量法保持一致，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表5 三種釋光方法測出的青釉瓷片的De、年劑量和年齡Table 5 Annual doses and ages of celadon glazed porcelain piece using three luminescence dating methods

4 結(jié)語

本研究對一件出土于上海青龍鎮(zhèn)遺址的青釉瓷殘片使用三種方法進行了釋光測年。結(jié)果顯示，使用常規(guī)熱釋光法測年時，其熱釋光信號在300～450 ℃之間幾乎為零，無法準(zhǔn)確計算等效劑量。采用熱釋光前劑量法的測年結(jié)果為（1.16±0.05）ka，說明該瓷器燒造于唐-五代；采用光釋光SAR法的測年結(jié)果為（1.35±0.05）ka，燒造于唐代。本研究表明光釋光技術(shù)可用于瓷器文物定年，且對于本文中的青釉瓷片樣品而言，熱釋光前劑量法和光釋光SAR法的測年結(jié)果保持一致。

作者貢獻聲明楊宏宇負(fù)責(zé)構(gòu)思文章的整體思路、結(jié)構(gòu)，完成所有實驗操作、數(shù)據(jù)分析和圖片處理，完成論文所有部分的初稿撰寫；趙暉提供文章整體思路和難點思路，審閱和修改論文。