考古受熱石英釋光發(fā)光光譜性質(zhì)及其測(cè)年研究

汪椿鑫 范安川 李 波 閆子晗 張小雷

1（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 科技考古實(shí)驗(yàn)室 合肥 230026）

2（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 科技史與科技考古系 合肥 230026）

3（澳大利亞伍倫貢大學(xué)考古科學(xué)中心 伍倫貢 NSW 2522）

4（安徽省文物考古研究所 合肥 230601）

自20世紀(jì)50年代起，釋光測(cè)年技術(shù)已在測(cè)定陶瓷器［1-2］、燒土［3］、磚［4-5］、瓦［6］、窯爐［7］、灶［8］、冶煉遺物［9］等考古受熱材料的最后一次受熱年代方面獲得了廣泛應(yīng)用，為揭示古代人類(lèi)生產(chǎn)、生活方式提供了諸多重要關(guān)鍵證據(jù)。盡管考古低溫受熱材料的釋光測(cè)年技術(shù)已較為成熟，但考古高溫受熱材料的釋光測(cè)年仍面臨諸多挑戰(zhàn)［10-11］，譬如熱釋光（Thermoluminescence，TL）靈敏度低、靈敏度變化難以校正，光釋光（Optically Stimulated Luminescence，OSL）中、慢組分占比高與顯著熱轉(zhuǎn)移等問(wèn)題，限制了該技術(shù)在考古測(cè)年領(lǐng)域的應(yīng)用。此前，大部分的考古學(xué)者針對(duì)考古受熱石英進(jìn)行熱釋光測(cè)年時(shí)，多采用紫外-藍(lán)色波段的熱釋光信號(hào)（UV-Blue TL）進(jìn)行測(cè)年，然而，相關(guān)研究表明，部分考古受熱石英的熱釋光發(fā)光光譜多集中于橘-紅色波段（Orange-Red TL），其中考古高溫受熱材料尤為顯著，例如冶煉遺物、建筑磚塊［12-15］。但主要受制于缺乏光譜測(cè)量與釋光測(cè)年聯(lián)用的儀器，利用橘-紅色波段熱釋光信號(hào)對(duì)考古高溫受熱材料的定年研究仍鮮有報(bào)道。地質(zhì)學(xué)研究中，火山材料的釋光性質(zhì)與考古高溫受熱材料尤為相似，近年來(lái)，已有多項(xiàng)針對(duì)火山石英與火山玻璃不同波段的熱釋光信號(hào)進(jìn)行性質(zhì)與測(cè)年的對(duì)比研究［16-18］，通過(guò)配置合適的光電倍增管與濾光片，在克服高溫區(qū)域的熾熱發(fā)光（黑體輻射）對(duì)熱釋光信號(hào)的干擾方面取得良好成效，這為開(kāi)展考古高溫受熱材料的釋光發(fā)光光譜及測(cè)年研究提供了重要的指導(dǎo)意義。

所謂釋光發(fā)光光譜是指在光照或加熱條件下，電子逃離陷阱與發(fā)光中心結(jié)合后，以光的形式釋放出來(lái)的能量可以按照波長(zhǎng)劃分為不同的波段。根據(jù)已有的研究，石英的釋光發(fā)光光譜可以劃分為三類(lèi)［19］（圖1）：（I）近紫外-紫色發(fā)光（UV-Violet，360～420 nm）：通常與低溫?zé)後尮夥逵嘘P(guān)，也是石英光釋光的主體；（II）藍(lán)色發(fā)光（Blue，420～490 nm）：常見(jiàn)于沉積物石英的高溫?zé)後尮夥澹?25 °C、375 °C）及少量的石英光釋光成分；（III）橘-紅色發(fā)光（Orange-Red，590～650 nm）：常見(jiàn)于火山來(lái)源石英的熱釋光發(fā)光，此波段未曾觀測(cè)到有光釋光發(fā)光。本研究旨在搭建一套便捷、精準(zhǔn)的釋光發(fā)光光譜與測(cè)年為一體的測(cè)試平臺(tái)，并嘗試探究其不同發(fā)光波段的釋光性質(zhì)及測(cè)年應(yīng)用，為后續(xù)此類(lèi)材料的釋光測(cè)年研究提供有價(jià)值的參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 考古受熱石英樣品制備

凌家灘考古遺址位于安徽省馬鞍山市含山縣，是一處距今5 300～5 800 年的大型新石器時(shí)代聚落遺址。本研究選取了2020～2022年由安徽省文物考古研究所發(fā)掘出土的凌家灘遺址陶器，作為考古高溫受熱材料釋光發(fā)光光譜研究與釋光測(cè)年的代表性樣品，其燒成溫度經(jīng)測(cè)定約為950 °C［20］，并采用150～250 μm Ris? batch 200 標(biāo)準(zhǔn)放射源校正石英作為對(duì)比。

為避免曝光對(duì)年代的影響，使用金剛砂鉆頭將陶器樣品的外層2～3 mm 去除，并將未曝光部分使用鐵質(zhì)研棒壓碎，并初步過(guò)篩。過(guò)篩后的樣品先后經(jīng)10% HCl 1 h浸泡、40% HF 1 h刻蝕、10% HCl 1 h浸泡，2.62 g·cm-3的多鎢酸鈉重液分離，清洗烘干后再次過(guò)篩以提取出150～250 μm的純凈粗顆粒石英，提取出的石英樣品經(jīng)X 射線(xiàn)衍射儀（X-ray Diffractometer，XRD）與紅外釋光（Infrared Stimulated Luminescence，IRSL）檢測(cè)，確保了雜礦物已被去除。

1.2 釋光發(fā)光光譜設(shè)備搭建、校正與測(cè)試

為滿(mǎn)足釋光發(fā)光光譜探測(cè)及多波段釋光信號(hào)的測(cè)年需求，本研究利用丹麥DTU Physics 公司生產(chǎn)的Ris? DA-20 型熱釋光/光釋光測(cè)年儀作為基礎(chǔ)平臺(tái)，配備對(duì)不同波段敏感的光電倍增管（Photomultiplier Tube，PMT），以及由英國(guó)牛津儀器公司生產(chǎn)的Andor Kymera 193i 型光譜儀和iKon-M型電荷耦合器件（Charge-Coupled Device，CCD）相機(jī)，構(gòu)成了Ris? 測(cè)年儀器與Andor 光譜儀的聯(lián)用平臺(tái)（圖2）。該釋光發(fā)光光譜測(cè)試平臺(tái)同時(shí)配備了3種可自動(dòng)切換的探測(cè)器，分別為：藍(lán)光/紫外敏感的光電倍增管（Blue/UV PMT，型號(hào)PDM9107Q-APTTL-03），有效探測(cè)波段為160～630 nm；紅光敏感的光電倍增管（Red PMT，型號(hào)Hamamatsu H7421-40），有效探測(cè)波段為300～730 nm；由導(dǎo)光器經(jīng)光纖連接的Andor 光譜儀（Spectrometer），其搭載的雙光柵有效探測(cè)波段分別為 300～700 nm（150 lines·mm-1）和300～850 nm（300 lines·mm-1），雙光柵的作用為擴(kuò)展和優(yōu)化探測(cè)波段的范圍和靈敏度，用戶(hù)可根據(jù)探測(cè)目標(biāo)中心波長(zhǎng)自主切換。

圖2 (a) Ris? DA-20型釋光測(cè)年儀器搭載Andor光譜儀配置圖，(b) 三種不同規(guī)格的探測(cè)器，(c) 濾光片自動(dòng)切換器，(d)探測(cè)器濾光片F(xiàn)ig.2 (a) Configuration of Ris? DA-20 luminescence dating instrument with Andor spectrometer,(b) three different types of detection modules,(c) automated detection filter changer,(d)detection filters

該釋光發(fā)光光譜平臺(tái)在投入使用前，需經(jīng)歷一系列的校正步驟，包括：（i）將Ris? 儀器綠光設(shè)置能量強(qiáng)度為1%，調(diào)整光纖與光譜儀安裝的角度，使得狹縫與相機(jī)CCD芯片對(duì)齊，通過(guò)Solis軟件調(diào)整對(duì)焦棱鏡參數(shù)獲得狹縫的清晰且垂直的成像；（ii）調(diào)整導(dǎo)光器與Ris?儀器連接處的深淺，以獲取光譜儀最大靈敏度；（iii）通過(guò)Solis軟件設(shè)置“像素合并”參數(shù)去除雙峰，同時(shí)提高釋光發(fā)光光譜靈敏度；（iv）利用單顆粒附件的入射口，添加汞燈（Mercury lamp）作為標(biāo)準(zhǔn)光源，通過(guò)調(diào)整Solis 軟件中光柵偏移量，對(duì)光譜儀的雙光柵進(jìn)行波長(zhǎng)偏移校正；（v）使用Sequence editor 編寫(xiě)測(cè)試程序，獲取樣品光譜數(shù)據(jù)；（vi）利用Ris? 儀器石英窗，添加Bentham CL2 型光譜輻照度校準(zhǔn)儀作為校正光源，對(duì)濾光片、光纖、光譜儀等物理因素造成的光譜形狀失真進(jìn)行校正，構(gòu)建當(dāng)前儀器適用的校正因子數(shù)據(jù)庫(kù)，校正公式為Scorrected=Suncorrected×Scalibration/Sreference，其中Suncorrected表示未經(jīng)校正的樣品光譜信號(hào)，Scalibration表示輻照度校準(zhǔn)儀出廠光譜信號(hào)，Sreference表示在當(dāng)前濾光片組合下的輻照度校準(zhǔn)儀參考光譜信號(hào)，Scorrected為經(jīng)過(guò)失真校正的樣品光譜信號(hào)，且Suncorrected與Sreference均經(jīng)過(guò)了背景信號(hào)的測(cè)定與扣除；（vii）編寫(xiě)R語(yǔ)言數(shù)據(jù)處理程序，對(duì)樣品信號(hào)進(jìn)行背景扣除、降噪、失真校正。

由于石英的釋光信號(hào)對(duì)于光譜儀而言是極弱光，因此需要進(jìn)行參數(shù)設(shè)定的優(yōu)化，才能獲得信噪比和分辨率滿(mǎn)足基本要求的熱釋光發(fā)光光譜。熱釋光發(fā)光光譜測(cè)定參數(shù)設(shè)定如下：將樣品熱釋光信號(hào)經(jīng)500 °C 清空，并輻照約300 Gy 劑量，并經(jīng)過(guò)160 °C預(yù) 熱10 s 去除110 ° C TL 峰的干擾，選擇150 lines·mm-1光柵，中心波長(zhǎng)設(shè)定為600 nm，曝光時(shí)長(zhǎng)2 s，開(kāi)啟2倍像素合并和4倍前置增益，無(wú)濾光片，將樣品以2 °C·s-1加熱速率升溫至450 °C，獲取樣品釋光信號(hào)。同一樣品立刻采用相同參數(shù)進(jìn)行二次測(cè)試，獲取光譜背景信號(hào)。

該釋光發(fā)光光譜平臺(tái)配備圖2（d）所示的8種濾光片，其中Hoya U340 5 mm、Hoya U340 2.5 mm、Blue Filter Pack（Schott BG39、Schott BG3）為Ris?儀器內(nèi)置濾光片，而Edmund optics 生產(chǎn)的SP525、SP650 短波通濾光片、Schott 生產(chǎn)的OG570 長(zhǎng)波通濾光片和Schott生產(chǎn)的KG3吸熱玻璃為本研究新增濾光片。圖4（a）顯示了5 種濾光片組合的透射率，包括U340（5 mm &2.5 mm）、Blue Filter Pack（BG39&BG3）、SP525、Red Filter Pack（OG570 &SP650）和Red Filter Pack &KG3。其中U340、Blue Filter Pack、SP525配合Blue PMT用于測(cè)定UV/Blue TL信號(hào)，Red Filter Pack 與Red Filter Pack &KG3 配 合Red PMT用于測(cè)定Red TL信號(hào)。

1.3 多種釋光測(cè)年方法應(yīng)用

本研究將5種釋光測(cè)年方法應(yīng)用于同一考古受熱石英樣品，以探究熱釋光發(fā)光光譜對(duì)于釋光年齡的影響，其中包括藍(lán)光熱釋光（Blue TL）、紅光熱釋光（Red TL）、藍(lán)光等溫?zé)後尮猓˙lue ITL）、紅光等溫?zé)後尮猓≧ed ITL）、光釋光法（OSL），具體程序參數(shù)見(jiàn)表1。其中等溫?zé)後尮猓↖sothermal Thermoluminescence，ITL）是指在恒定溫度下長(zhǎng)時(shí)間貯存時(shí)產(chǎn)生的熱釋光信號(hào)。由于等溫?zé)後尮饽芤韵鄬?duì)較低的溫度觀測(cè)來(lái)自于高溫?zé)後尮夥宓男盘?hào)，因此等溫?zé)後尮鉁y(cè)年具有如下優(yōu)勢(shì)：1）更小的釋光靈敏度變化；2）更低的黑體輻射干擾；3）更易于區(qū)分來(lái)自不同陷阱的信號(hào)［21］。此前研究表明，在310 °C和330 °C下測(cè)量的石英ITL信號(hào)分別來(lái)自于325 °C和375 °C熱釋光陷阱［21-23］，參考火山玻璃的Blue TL和Red TL測(cè)年研究［16］，本研究中的Blue ITL-SAR和Red ITL-SAR 測(cè)量溫度分別為310 °C 和330 °C，加熱速率均為2 °C·s-1。

表1 釋光測(cè)年方法Table 1 Luminescence dating methods

所有釋光測(cè)年方法均屬于單片再生法（Single Aliquot Regenerative protocol，SAR）［24-25］或與之相似，在自然或再生劑量Di輻照后，需要經(jīng)過(guò)不同的溫度進(jìn)行預(yù)熱，以去除不穩(wěn)定信號(hào)，隨后再按照不同的方式進(jìn)行激發(fā)，獲取自然或再生信號(hào)Lx，再經(jīng)過(guò)試驗(yàn)劑量Dt對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)信號(hào)Tx的靈敏度校正，采用單飽和指數(shù)或二次方程建立劑量響應(yīng)曲線(xiàn)，獲取等效劑量（Equivalent dose，De）。所有的數(shù)據(jù)均需要經(jīng)過(guò)滿(mǎn)足一定的篩選標(biāo)準(zhǔn)［26］，包括：循環(huán)比（Recycling ratio）介于0.9～1.1 之間、回授率 或熱轉(zhuǎn)移效應(yīng)（Recuperation）介于±5%之間、自然信號(hào)對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)劑量Tn的信號(hào)大于3σ背景值，且相對(duì)誤差小于10%等。此外，還需一系列條件實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證測(cè)試方法的有效性，如：坪實(shí)驗(yàn)（光釋光為預(yù)熱坪，熱釋光為加熱坪和De坪）、劑量恢復(fù)實(shí)驗(yàn)等。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱釋光性質(zhì)

2.1.1 熱釋光發(fā)光光譜

圖3（a）和（b）分別顯示了Ris? 標(biāo)準(zhǔn)放射源校正石英和凌家灘高溫陶器石英的熱釋光發(fā)光光譜的2D 圖像，其中，橫軸表示溫度，縱軸表示波長(zhǎng)，而色階（圖例）表示經(jīng)過(guò)背景扣除與失真校正的熱釋光信號(hào)強(qiáng)度。結(jié)果表明，Ris? Batch 200標(biāo)準(zhǔn)放射源校正石英的熱釋光信號(hào)主要以470 nm 為中心波長(zhǎng)的藍(lán)光發(fā)光為主，對(duì)應(yīng)325 °C和375 °C TL峰，也存在部分的橘-紅光發(fā)光；而凌家灘陶器石英的熱釋光信號(hào)主要以620 nm 為中心波長(zhǎng)的橘-紅光發(fā)光為主，以210 °C 和375 °C TL 峰為主，藍(lán)光發(fā)光因2D 圖像對(duì)比度問(wèn)題顯示出的發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)較弱，但仍舊可以觀測(cè)到這部分的發(fā)光。

圖3 (a) Ris?標(biāo)準(zhǔn)放射源校正石英熱釋光發(fā)光光譜，(b) 凌家灘陶器石英熱釋光發(fā)光光譜（彩圖見(jiàn)網(wǎng)絡(luò)版）Fig.3 (a) Thermoluminescence spectrum of Ris? source calibration quartz,(b) thermoluminescence spectrum of Lingjiatan pottery quartz (color online)

產(chǎn)生石英熱釋光發(fā)光波段差異的原因較為復(fù)雜［27］，可能的影響因素包括：石英的來(lái)源［28］；成礦溫度［29］；成礦后的熱、曬退、輻照歷史［30］。Hashimoto等［31-32］研究表明，α石英和β石英的熱釋光信號(hào)波段分別為藍(lán)色和紅色，高溫（600～1 000 °C）梯度熱退火實(shí)驗(yàn)表明，Red TL 與Blue TL 的強(qiáng)度比值會(huì)隨退火溫度的升高而增長(zhǎng)［33］，這表明石英的相組成是影響其熱釋光發(fā)光波段的重要因素之一。其他研究表明，光譜差異可能源自于更為復(fù)雜的雜質(zhì)中心的不同［31，34］。

考古學(xué)者Haustein等［15］對(duì)金屬冶煉渣中包裹的石英顆粒進(jìn)行的光譜實(shí)驗(yàn)表明，其熱釋光信號(hào)源自于少量的紫外（＞380 nm UV）發(fā)光和大量的橘-紅色發(fā)光（550～650 nm）。隨后地質(zhì)學(xué)者Song 等［18］報(bào)道了火山石英的熱釋光信號(hào)集中于中心波長(zhǎng)約640 nm 的紅光發(fā)光。而筆者此前針對(duì)本研究中的凌家灘遺址出土陶器進(jìn)行的熱膨脹測(cè)溫實(shí)驗(yàn)表明其燒成溫度約950 °C［20］，由此可以推測(cè)高溫?zé)剖钱a(chǎn)生顯著紅光熱釋光發(fā)光的關(guān)鍵因素。而Ris? 標(biāo)準(zhǔn)放射源校正石英在生產(chǎn)過(guò)程中雖然經(jīng)歷了1 h 700 ℃的高溫?zé)嵬嘶饋?lái)提升釋光靈敏度［35］，但其溫度和加熱時(shí)長(zhǎng)通常低于金屬冶煉、高溫陶器燒制過(guò)程以及火山活動(dòng)，使得校正石英的相轉(zhuǎn)變并不充分，由此也能解釋雖然校正石英的熱釋光信號(hào)以藍(lán)光發(fā)光為主，但也包含少量的橘-紅光發(fā)光這一現(xiàn)象。

2.1.2 熱釋光靈敏度

為測(cè)試在5 種濾光片組合下，考古受熱石英樣品的熱釋光與等溫?zé)後尮庑盘?hào)靈敏度的差異，本研究對(duì)樣品進(jìn)行了500 °C熱清空，并輻照相同人工劑量約20 Gy，經(jīng)預(yù)熱（表1）、背景信號(hào)扣除、質(zhì)量歸一，得到相應(yīng)的歸一化之后的凈TL與ITL信號(hào)曲線(xiàn)分別如圖4（b）和（c）所示。通常熱釋光信號(hào)只有在深陷阱具有足夠的熱穩(wěn)定性來(lái)滿(mǎn)足測(cè)年需求，因此本研究的熱釋光靈敏度特指高溫部分的熱釋光信號(hào)（＞250 ℃）。通過(guò)靈敏度對(duì)比，TL和ITL靈敏度可大致排序?yàn)椋篣340＜Blue Filter Pack≤Red Filter Pack &KG3＜Red Filter Pack＜SP525。在搭載U340 濾光片時(shí)，難以從背景中區(qū)分出TL 和ITL 信號(hào)，因此并不適用于本研究中的考古高溫受熱石英測(cè)年研究，這也與此前光譜觀測(cè)的波長(zhǎng)分布結(jié)果一致。在搭載其余4 種濾光片組合時(shí)，均能從背景中分離出TL 和ITL 信號(hào)，但在Red Filter Pack 濾光片組合下的TL曲線(xiàn)在高溫部分（＞400 ℃）存在顯著的熾熱發(fā)光信號(hào)（黑體輻射）干擾，而添加KG3 吸熱玻璃后（Red Filter Pack &KG3）的TL 曲線(xiàn)的雜信號(hào)得到一定程度的抑制。圖4（b）中，Blue TL 和Red TL 呈現(xiàn)出不同的高溫峰，其熱釋光峰參數(shù)將在后續(xù)進(jìn)一步分析。圖4（c）中，因?yàn)镽ed ITL 的測(cè)試溫度高于Blue ITL，受熾熱發(fā)光的影響更為顯著，使得Red ITL 的背景信號(hào)均高于Blue ITL，但所有的ITL 信號(hào)依然能從背景中分離出來(lái)。綜合考慮釋光信號(hào)靈敏度和信噪比，本研究確定了觀測(cè)Blue TL/ITL信號(hào)的最佳濾光片為SP525，觀測(cè)Red TL/ITL 信號(hào)的最佳濾光片組合為Red Filter Pack &KG3，并將其作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的濾光片配置。

圖4 (a) 不同濾光片組合的透射率與不同光電倍增管的量子效率，(b) 不同濾光片與光電倍增管組合的考古陶器石英熱釋光靈敏度信號(hào)，(c) 不同濾光片與光電倍增管組合的考古陶器石英等溫?zé)後尮忪`敏度信號(hào)Fig.4 (a) Transmittance of different filter combinations and quantum efficiencies of different PMTs,(b) sensitivity signal of archaeological pottery quartz thermoluminescence for different filter and PMT combinations,(c) isothermal thermoluminescence sensitivity signal of archaeological pottery quartz with different filter and PMT combinations

2.1.3 熱釋光信號(hào)解卷積運(yùn)算

計(jì)算機(jī)化熱釋光解卷積運(yùn)算是將復(fù)雜的熱釋光曲線(xiàn)分解為多個(gè)熱釋光組分，并計(jì)算各個(gè)組分的電子陷阱動(dòng)力學(xué)參數(shù)的一種數(shù)據(jù)分析方法。開(kāi)源R語(yǔ)言包“tgcd”內(nèi)置集成了一階、二階、一般階、混合階等多種動(dòng)力學(xué)模型，為熱釋光信號(hào)的解卷積運(yùn)算提供了一種便捷的途徑［36］。本研究利用“tgcd”內(nèi)置的一般階經(jīng)驗(yàn)公式（1）［36-37］，分析了考古高溫受熱石英Blue TL 和Red TL 的熱釋光組分及相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

式中：I是熱釋光信號(hào)強(qiáng)度；T是溫度，K；E是活化能，eV；k是玻耳茲曼常數(shù)，eV·K-1；Tm是熱釋光強(qiáng)度最大時(shí)的溫度，K；Im是熱釋光信號(hào)最大強(qiáng)度；b是動(dòng)力學(xué)階數(shù)。

與釋光靈敏度測(cè)試條件一樣，獲得的考古高溫受熱石英樣品的Blue TL和Red TL散點(diǎn)數(shù)據(jù)分別如圖5（a）和（b）所示，經(jīng)過(guò)解卷積運(yùn)算，兩類(lèi)熱釋光曲線(xiàn)均可以分解為210 ℃、325 ℃、375 ℃峰，圖5中的皮爾遜相關(guān)系數(shù)的平方（R2）趨近于1，表明曲線(xiàn)擬合度較好。通過(guò)式（1）進(jìn)行解卷積運(yùn)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2 所示，結(jié)果表明，Blue TL 的主峰為325 ℃，表明該樣品的藍(lán)光發(fā)光主要源自于相對(duì)較淺的陷阱；而Red TL 的主峰為375 ℃，表明該樣品的紅光發(fā)光主要源自于相對(duì)較深的陷阱。表2中的分辨率R是表示相鄰兩個(gè)峰的重疊程度參數(shù)，R＞1表示兩峰獨(dú)立或弱重疊，0.5＜R＜1 表示強(qiáng)重疊，0.25＜R＜0.5 表示極強(qiáng)重疊，0＜R＜0.25 表示兩峰具有單峰形狀，R趨于0表示解卷積方法無(wú)效。本研究中的分辨率R除0.97外均大于1，表明分解得到的熱釋光峰可靠程度較高［36，38］。

表2 使用一般階公式解卷積獲得的Blue TL和Red TL的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters determined by deconvolving Blue TL and Red TL using general-order empirical expression

圖5 經(jīng)過(guò)一般階方程擬合的Blue TL (a)和Red TL (b)的熱釋光曲線(xiàn)及熱釋光峰Fig.5 Thermoluminescence curves and peaks for Blue TL (a) and Red TL (b),fitted using a general-order empirical expression

2.1.4 熱釋光信號(hào)的光可曬退性

為探究光照對(duì)Blue TL 和Red TL 的影響，本研究采用德國(guó)Dr.H?nle生產(chǎn)的SOL 500 RF2型太陽(yáng)光模擬器進(jìn)行光曬退實(shí)驗(yàn)。光曬退時(shí)間分別為0 min、1 min、2 min、4 min、8 min、16 min、32 min、64 min、128 min，每組曬退時(shí)間設(shè)置1個(gè)測(cè)片，測(cè)試條件與釋光靈敏度實(shí)驗(yàn)一致，得到圖6插圖所示TL曲線(xiàn)。根據(jù)此前的解卷積運(yùn)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，Blue TL和Red TL 都采用290～325 ℃（T1）和340～375 ℃（T2）兩種積分區(qū)間進(jìn)行TL信號(hào)的積分，以對(duì)比不同發(fā)光波段下的淺陷阱與深陷阱的光曬退性。測(cè)試得到的熱釋光信號(hào)經(jīng)過(guò)各自的初始信號(hào)歸一化得到殘余TL信號(hào)隨光曬退時(shí)間的變化趨勢(shì)圖。圖6 散點(diǎn)圖表明，Blue TL的325 ℃主峰和375 ℃次峰隨光曬退時(shí)間增加均呈現(xiàn)顯著衰減，但因375 ℃峰對(duì)應(yīng)的陷阱比325 ℃深，致使375 ℃峰光曬退速率小于325 ℃，最終經(jīng)過(guò)128 min 光曬退，T1和T2積分區(qū)間的Blue TL 可分別曬退至初始值的約7%和12%；Red TL 的325 ℃次峰在1 min光曬退后發(fā)生快速衰減，隨后的衰退速率減緩，最終經(jīng)過(guò)128 min 光曬退，T1積分區(qū)間的Red TL可曬退至初始值的約58%，而375 ℃主峰在T2積分區(qū)間不會(huì)隨光曬退時(shí)間增加而發(fā)生顯著變化。Blue TL與Red TL的375 ℃峰呈現(xiàn)出不同的光曬退性，表明二者可能源自于不同的陷阱-發(fā)光中心組合。

圖6 (a) Blue TL曲線(xiàn)及290～325 °C TL信號(hào)積分隨曝光時(shí)間的變化趨勢(shì)，(b) Red TL曲線(xiàn)及340～375 °C TL信號(hào)積分隨曝光時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.6 (a) The Blue TL curve and the trend of 290～325 °C TL signal integral with exposure time,(b) the Red TL curve and the trend of 340～375 °C TL signal integral with exposure time

2.2 釋光測(cè)年

2.2.1 坪測(cè)試

常規(guī)的光釋光測(cè)年首先需要進(jìn)行預(yù)熱坪測(cè)試，以確定預(yù)熱溫度等測(cè)試條件，獲取穩(wěn)定光釋光信號(hào)，與此不同的是，熱釋光測(cè)年是直接運(yùn)行De測(cè)量程序，再根據(jù)坪測(cè)試的結(jié)果選擇合適的熱釋光信號(hào)積分區(qū)間。熱釋光測(cè)年中常見(jiàn)的坪測(cè)試包括兩種：一是加熱坪，即自然信號(hào)與再生劑量信號(hào)的比值［11，39］；二是De坪，即De隨積分溫度的變化。綜合兩種坪測(cè)試的結(jié)果確定得到了熱釋光De的積分區(qū)間，如圖7所示，Blue TL 的積分溫度為290～325 ℃，Red TL 的積分溫度為340～375 ℃，且兩種方法的劑量響應(yīng)曲線(xiàn)均采用二次方程擬合，并通過(guò)內(nèi)插法計(jì)算得到De。

圖7 (a、c) Blue TL-SAR的加熱坪與De坪實(shí)驗(yàn)，并確定Blue TL-SAR的積分區(qū)間為290～325 °C，(b、d) Red TL-SAR的加熱坪與De坪實(shí)驗(yàn)，并確定Red TL-SAR的積分區(qū)間為340～375 °CFig.7 (a,c) The heated plateau and De plateau test results for Blue TL-SAR,respectively,establishing the integration interval of 290～325 °C for Blue TL-SAR.In contrast,(b,d) the heated plateau and De plateau test results for Red TL-SAR,determining the interval at 340～375 °C for Red TL-SAR

2.2.2 劑量恢復(fù)實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步探究在不同濾光片及測(cè)年方法組合下的劑量恢復(fù)情況，進(jìn)行了多種濾光片搭配的劑量恢復(fù)實(shí)驗(yàn)。圖8 僅展示了其中4 種組合的結(jié)果，包括：Blue TL/ITL-SAR（濾光片為SP525）、Red TL/ITLSAR（濾光片為Red Filter Pack &KG3）。劑量恢復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所有組合的劑量恢復(fù)比值（給定的人工劑量與測(cè)定的De之比，簡(jiǎn)稱(chēng)M/G）都介于0.9～1.1之間，表明了實(shí)驗(yàn)條件的有效性。此外在嘗試使用濾光片組合OG570 &KG3時(shí)，因缺少對(duì)近紅外熾熱發(fā)光（黑體輻射）的抑制，使得其TL曲線(xiàn)在高溫部分存在顯著的雜信號(hào)干擾，劑量響應(yīng)曲線(xiàn)的擬合程度較低，而在此基礎(chǔ)上添加短波通濾光片SP650，即構(gòu)成Red Filter Pack &KG3 濾光片組合之后，這部分熾熱發(fā)光的影響顯著降低，從而提高了其劑量響應(yīng)曲線(xiàn)的擬合程度（圖中未給出）。結(jié)合此前靈敏度測(cè)試的結(jié)果，可進(jìn)一步確認(rèn)濾光片SP525 是進(jìn)行Blue TL/ITL 測(cè)年，濾光片組合Red Filter Pack &KG3 是進(jìn)行Red TL/ITL測(cè)年的最佳選擇。

2.2.3 等效劑量測(cè)定

采用表1中列舉的5種釋光測(cè)年方法，對(duì)同一考古受熱石英樣品進(jìn)行了De測(cè)量，圖9 僅展示了本研究的所重點(diǎn)關(guān)注的4 種TL/ITL 方法的輻射圖（Radial plot）。4 種TL/ITL-SAR 方法的過(guò)度分散值（Overdispersion，OD）較小，介于4.7%～13.8%之間，而OSL-SAR的OD為18.5%。

圖10 釋光與碳-14年代對(duì)比Fig.10 Comparison of luminescence and radiocarbon ages

2.2.4 年代對(duì)比

考古埋藏環(huán)境下的陶器的劑量率主要由以下幾個(gè)部分構(gòu)成：一是陶器本身的U、Th、K元素產(chǎn)生的α與β劑量率，可采用放射性元素含量轉(zhuǎn)換計(jì)算獲得；二是來(lái)自于埋藏環(huán)境土壤的U、Th、K 元素貢獻(xiàn)的γ劑量率（以及少量陶器內(nèi)部貢獻(xiàn)的γ 劑量率）；三是來(lái)自于宇宙射線(xiàn)的劑量率，可通過(guò)經(jīng)緯度、海拔、埋藏深度計(jì)算獲得。本研究中的U、Th元素通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer，ICP-MS）測(cè)試獲得，而K 元素則為電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Inductively Coupled Plasma Optic Emission Spectrometer，ICPOES）測(cè)算獲得。經(jīng)測(cè)算，陶器本體的U、Th、K元素含量為4×10-6、11×10-6、2.12%，陶器周?chē)寥赖腢、Th、K元素含量為3×10-6、12×10-6、1.75%。經(jīng)緯度采用31°29′ N，118°02′ E，埋藏深度為1.5 m，海拔取5 m，陶器與土壤含水率為實(shí)測(cè)值分別為4.5%與14.8%，最終通過(guò)劑量率和年代計(jì)算器（Dose Rate and Age Calculator，DRAC）［40］計(jì)算得到的該樣品劑量率為（3.50±0.15）Gy·ka-1，并通過(guò)“numOSL”R 語(yǔ)言拓展包進(jìn)行釋光統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析［41-43］，計(jì)算得到所有釋光年代結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同釋光方法測(cè)定年代對(duì)比Table 3 Comparison of ages of different luminescence dating methods

通常石英的OSL-SAR 方法是利用快組分進(jìn)行測(cè)年，這部分信號(hào)來(lái)自于325 °C TL 陷阱［21］，結(jié)合本研究的TL 光譜數(shù)據(jù)中藍(lán)光發(fā)光波段強(qiáng)烈的325 °C峰，可進(jìn)一步推測(cè)OSL-SAR 的信號(hào)來(lái)源為325 °C Blue TL陷阱，因此OSL測(cè)年結(jié)果更為接近Blue TL/ITL-SAR。而此前研究尚不明確Red TL 陷阱與OSL 的對(duì)應(yīng)關(guān)系，且本研究中的光曬退實(shí)驗(yàn)表明，Blue TL 325 °C 主峰具有光可曬退性，Red TL 375 °C 主峰則幾乎不可曬退，這表明Red TL/ITLSAR和Blue TL/ITL-SAR方法利用了不同光敏感性的陷阱-發(fā)光中心組，兩類(lèi)方法的測(cè)年結(jié)果略有偏差。但通過(guò)對(duì)比5種釋光測(cè)年方法及凌家灘遺址已公布的碳-14年齡（距今5 300～5 800年），結(jié)果表明，Blue TL/ITL 與Red TL/ITL 均與光釋光、碳-14 年齡在誤差范圍內(nèi)一致。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究成功地將Andor 光譜儀、CCD 相機(jī)與Ris? DA-20 型釋光測(cè)年儀器進(jìn)行了聯(lián)用，經(jīng)過(guò)一系列的調(diào)試、校正，測(cè)量得到了Ris? batch 200 標(biāo)準(zhǔn)校正石英的熱釋光發(fā)光光譜主要由470 nm 左右的藍(lán)光發(fā)光為主，而凌家灘考古遺址出土的高溫陶器中受熱石英的熱釋光發(fā)光光譜則以620 nm 左右的紅光發(fā)光為主。結(jié)合光譜結(jié)果，配置了藍(lán)光敏感和紅光敏感的兩種光電倍增管，設(shè)計(jì)了5種濾光片組合，通過(guò)靈敏度測(cè)試，歸納總結(jié)得到了短波通SP525 濾光片是進(jìn)行Blue TL/ITL測(cè)試的最佳濾光片，而由長(zhǎng)波通OG570 與短波通SP650 濾光片構(gòu)成的Red Filter Pack，再增添KG3吸熱玻璃是進(jìn)行Red TL/ITL測(cè)試的最佳濾光片組合。通過(guò)對(duì)考古高溫受熱石英熱釋光信號(hào)的解卷積計(jì)算與光曬退實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，Blue TL 以325 °C 峰為主，具有顯著的光可曬退性，而Red TL以375 °C峰為主，幾乎不受光照影響而發(fā)生衰減，表明Red TL/ITL在解決意外曝光的考古受熱材料釋光測(cè)年方面具有潛在意義。最終，本研究對(duì)比了包括Blue TL/ITL、Red TL/ITL、OSL-SAR 在內(nèi)的5種方法在考古高溫受熱石英釋光測(cè)年中的應(yīng)用，結(jié)果表明：進(jìn)行坪測(cè)試、劑量恢復(fù)實(shí)驗(yàn)等條件實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)多波段熱釋光、多波段等溫?zé)後尮?、光釋光方法獲得的年代結(jié)果與碳-14年齡具有良好的一致性；同時(shí)通過(guò)對(duì)比多種不同陷阱來(lái)源的釋光測(cè)年方法，有效進(jìn)行了釋光測(cè)年結(jié)果的內(nèi)部校驗(yàn)，從而提高了對(duì)釋光測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的信心。

作者貢獻(xiàn)聲明汪椿鑫負(fù)責(zé)樣品采集、實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)分析、數(shù)據(jù)處理、論文撰寫(xiě)；范安川和李波負(fù)責(zé)提供理論指導(dǎo)與論文修改意見(jiàn)；閆子晗協(xié)助數(shù)據(jù)處理；張小雷領(lǐng)隊(duì)授權(quán)本研究的陶器樣品。