納米SiO2界面劑對新舊混凝土界面抗?jié)B性能和微觀結構影響研究*

周韜劍，楊才千，2，3，李科鋒，3，曾領雄，許 福

(1.湘潭大學 土木工程學院，湖南 湘潭 411105；2. 江蘇中云筑智慧運維研究院，江蘇 南京 211505；3. 東南大學 土木工程學院，江蘇 南京 214135)

0 引言

混凝土材料耐久性不足會直接影響其正常使用功能及壽命，并造成嚴重的安全及經(jīng)濟損失.相對于拆除重建，對既有混凝土結構部位進行替換及加固，具有顯著的經(jīng)濟優(yōu)勢.然而，大量實踐表明[1]，修補材料與既有混凝土新舊界面過渡區(qū)(ITZ)往往是加固結構體系中薄弱的節(jié)點，極易發(fā)生界面損傷，直接影響工程結構的性能.

針對上述問題，國內(nèi)外學者提出多種方法，如使用新型水泥基加固材料.目前國內(nèi)外嘗試采用超高性能混凝土(UHPC)進行結構加固.研究發(fā)現(xiàn)，UHPC能改善新舊混凝土界面黏結性能，其界面斜剪強度甚至可超過既有混凝土軸心抗壓強度[2].這是由于UHPC致密水化產(chǎn)物提升了界面過渡區(qū)密實程度[3]，從而實現(xiàn)短期強度及長期性能的提升.受到既有結構性能的制約，單純采用UHPC進行結構加固并不能完全發(fā)揮其優(yōu)異的性能，且成本高昂.上述問題仍是制約UHPC在結構加固領域廣泛應用的關鍵因素[4].而高強、高性能混凝土相對于UHPC成本低廉，可以滿足結構加固需求，具有更加廣泛的應用場景.但保證充分發(fā)揮其較優(yōu)異力學性能的關鍵是增強高強修補材料與既有混凝土之間的界面整體性[5-6]，因此，合理的界面處理顯得尤為關鍵.其中，采用界面劑增強新舊混凝土界面性能是現(xiàn)行主要方式[7].現(xiàn)有界面劑主要有水泥基界面劑(凈漿、砂漿、硅灰、膨脹砂漿)、有機類界面劑等.傳統(tǒng)界面劑形成的有機/無機復合水化產(chǎn)物的尺寸接近甚至可能超過膠凝材料產(chǎn)物晶體尺寸(10～100)，因此，加固效果仍具有較大提升空間[8-9].近年來，國內(nèi)外學者發(fā)現(xiàn)，采用活性納米材料能從納米尺度角度改善硬化混凝土的孔隙結構[10]，Hou等[11]發(fā)現(xiàn)，無定形納米SiO2可以與既有混凝土表層未水化的氫氧化鈣反應，極大改善了既有混凝土表面硬度.Wang等[9]發(fā)現(xiàn)，在界面過渡區(qū)通過適當方式加入納米SiO2，能促進ITZ水化程度及密實程度，提升結構加固性能.因此，利用納米SiO2作為界面劑來提高既有混凝土和修復材料之間的黏結性能的想法在技術上是可行的.從微觀結構上將納米SiO2作為界面劑改善界面過渡區(qū)致密性具有巨大的潛力.

本文在現(xiàn)有研究基礎上，探究了納米SiO2界面劑兩種不同使用方式及摻量對既有普通混凝土黏結性能的影響規(guī)律.從劈裂抗拉強度、抗?jié)B性能和微觀結構變化3方面分析納米SiO2對界面過渡區(qū)結構與元素分布的影響機制，并與傳統(tǒng)鑿毛界面處理效果做對比分析.

1 試驗概況

1.1 實驗材料及配合比

既有混凝土基體(NC)膠凝材料為PO 42.5級普通硅酸鹽水泥.而高強混凝土(HSC)修補材料采用PⅡ 52.5級硅酸鹽水泥、高性能氧化鈣膨脹劑(HME-IV)、半加密硅灰.NC粗骨料采用粒徑等級為5～10 mm和10～16 mm玄武巖碎石以1∶2比例混摻，HSC粗骨料為5～10 mm玄武巖碎石，基體混凝土及高強混凝土細骨料分別為普通河沙(Mx=2.91)及石英砂(Mx=2.35).兩種混凝土配合比見表1.

表1 基體混凝土和修補材料的配合比/(kg·m-3)

1.2 界面劑的制備

納米SiO2母液中納米顆粒的粒徑為(15±5) nm，固含量為30%.為保證納米顆粒的分散性，需要通過去離子水將母液進行稀釋，并采用超聲波振蕩進行分散.圖1所示為所采用納米SiO2的微觀形貌和X射線衍射(XRD)圖.圖1(a)所示的透射電子顯微鏡(TEM)結果表明，當母液稀釋至5%時，納米SiO2顆粒分散性得到有效改善，因此，本文最高濃度設置為5%.而圖1(b)中XRD結果表明，樣品呈現(xiàn)典型的寬暈峰，其峰值衍射角為23°，這也表明選取的納米SiO2呈現(xiàn)非晶態(tài)特征，具有一定的火山灰活性.本文共考慮了兩種納米SiO2界面劑使用途徑，每種方式分別設置4種濃度(0%，2.50%，3.75%及5.00%).第一種是直接將納米SiO2母液使用去離子水稀釋到目標濃度，然后通過噴涂方式在既有界面形成水膜，操作簡便.第二種是將納米SiO2添加至修補材料同配比砂漿界面劑中，直接作為界面修補砂漿的增強相.該方法需事先將攪拌水與母液進行混合，因此為保證分散性，其濃度不宜太高，同時母液中含有部分水，因此需對拌和水進行調(diào)整.本文砂漿界面劑配合比如表2所示.

圖1 納米SiO2溶液(濃度為5%)：(a)SEM圖像；(b)XRD圖譜Fig.1 Nano-SiO2solution with 5% concentration：(a) SEM image；(b) XRD spectra

表2 納米SiO2砂漿界面劑配合比/(kg·m-3)

1.3 試件參數(shù)設置

如表3所示，本文設計了13組試件，設置了整體現(xiàn)澆試件及4種不同鑿毛深度進行對比.同時對不同界面劑組制備了掃描電鏡試件，通過微觀形貌從微觀結構研究不同界面劑在ITZ中的作用.

表3 試驗試件表

1.4 界面處理

圖2所示為基體混凝土黏結面處理方式.如圖2所示，試驗共設計了3種不同界面處理方式：①粗糙度處理，共設置4種粗糙度(2 mm、4 mm、6 mm、8 mm)，并將原狀試件作為對照組(0 mm).鑿毛工藝及流程為：使用切割機對鑿毛區(qū)域進行切槽分割，然后用沖擊鉆鑿毛設計深度.其中鑿毛深度采用灌砂法進行測量，取試件表面平均灌砂深度代表界面粗糙度，結果見表3.②溶液噴灑，NS溶液組采用噴壺分3次均勻噴于普通混凝土界面.③界面砂漿涂抹，在澆筑加固材料前預先在既有混凝土界面上使用同配比自密實砂漿界面劑，其厚度為2～3 mm.

圖2 基體混凝土黏結面處理方式Fig.2 Substrate concrete bonding surface treatment

1.5 抗?jié)B試件制備

界面抗?jié)B試件參照GB/T 50028-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能實驗方法標準》，試件尺寸為上口內(nèi)部直徑175 mm，下口內(nèi)部直徑185 mm，高度150 mm.新舊混凝土黏結抗?jié)B試件澆筑及試驗步驟過程見圖3.采用亞克力板對模具進行分割，然后澆筑基體混凝土.待試塊養(yǎng)護至齡期后(28 d)，分別采用不同方式對界面進行處理.隨后將試塊重新放入模具，并在模具側(cè)面空白區(qū)域垂直澆筑修補材料，標準養(yǎng)護28 d后進行抗?jié)B試驗.滲透試驗結束后沿黏結面將試件劈開，記錄滲水高度.

圖3 抗?jié)B試件制備及抗?jié)B試驗流程Fig.3 Preparation of impermeable specimens and the process of impermeability test

根據(jù)抗?jié)B試驗試件平均界面滲水高度，界面相對滲透系數(shù)可按公式(1)計算：

(1)

式中：K為相對滲透系數(shù)，單位m/s；ν為混凝土吸水率，一般取值為0.03；h為平均滲水高度的數(shù)值，單位m；T為恒壓時間的數(shù)值，單位s；H為水壓力等效高度的數(shù)值，單位m.

2 試驗結果與討論

2.1 劈裂抗拉強度

圖4所示為試件典型失效模式.圖4結果表明，即使未采取界面劑，既有混凝土的表層砂漿在失效后仍被修補材料剝離，表現(xiàn)出內(nèi)聚破壞.與此同時，圖4(b)表明，基體開始出現(xiàn)細微裂紋.表明高強修補材料具有良好的黏結性能.

圖4 劈裂抗拉試驗后部分試件黏結面的破壞形貌Fig.4 Damage profile of the bonding interface of some specimens after splitting tensile test

圖5所示為劈裂抗拉強度試驗結果，數(shù)據(jù)來源于課題前期研究[12].從圖5(a)可以看出：使用納米SiO2溶液作為界面劑時，試件劈裂強度均高于基體混凝土整澆試件(3.95 MPa).而采用NS砂漿時，試件呈現(xiàn)出更高的劈裂強度.其中，圖4(d)中3.75%NS砂漿組基體發(fā)生斷裂破壞，表明采用3.75%NS砂漿界面層內(nèi)聚力超過了基體抗拉強度.這是由于砂漿中細小顆粒(硅灰及納米SiO2等)的微集料填充作用，其水化產(chǎn)物與既有混凝土表層砂漿形成更強的化學膠結力.并且，圖5表明，兩種納米SiO2界面劑均存在最優(yōu)摻量.其中NS溶液組在超過最優(yōu)摻量(2.50%)后強度顯著降低，甚至低于S-W-0試樣，表明界面黏結強度對納米溶液界面劑的濃度更為敏感.

圖5 新舊混凝土黏結面劈裂抗拉強度：(a)NS溶液組；(b)NS砂漿組Fig.5 Splitting tensile strength of new and old concrete bonding interface：(a) NS solution group；(b) NS mortar group

2.2 抗?jié)B性能試驗

2.2.1 試件滲水特征

圖6所示為抗?jié)B試件試驗后界面斷面形貌.觀察圖6黏結面滲水高度區(qū)域特征，鑿毛組及溶液組試件界面滲水高度呈顯著非均勻特性.圖6(a)所示鑿毛組黏結面兩側(cè)未鑿毛區(qū)域滲水高度明顯高于鑿毛區(qū)域，這說明黏結面粗糙度處理改變滲水路徑，未鑿毛區(qū)域成為界面滲透薄弱區(qū)；圖6(b)所示NS溶液組出現(xiàn)明顯滲流通道，說明納米SiO2溶液對黏結面抗?jié)B性能提升有限，且水沿界面滲透薄弱區(qū)滲流.而圖6(c)所示NS砂漿組表現(xiàn)出相對較高的一致性.這表明采用納米砂漿的界面增強效果相對于鑿毛組更加均勻.與此同時，圖6(d)所示既有混凝土內(nèi)部也出現(xiàn)輕微滲水現(xiàn)象(0.8～1.3 cm)，但基體滲水高度遠低于黏結面滲水高度.該現(xiàn)象也證明新舊混凝土黏結面是結構抗?jié)B薄弱環(huán)節(jié).

圖6 部分新舊混凝土試件黏結面滲透試驗的表觀特征：(a)鑿毛組；(b)NS溶液組；(c)NS砂漿組；(d)基體混凝土劈裂面Fig.6 Appearance characteristics of the penetrated specimens：(a) Chiseled group；(b) NS solution group；(c) NS mortar group；(d) Split surface of the normal concrete

2.2.2 界面粗糙度的影響

表4為界面滲水高度統(tǒng)計值及相對滲透系數(shù)計算結果.

表4 界面滲水高度統(tǒng)計值及相對滲透系數(shù)計算結果

圖7所示為鑿毛組不同粗糙度與相對滲透系數(shù)結果對比.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，與未鑿毛的S-W-0相比，S-R-2、S-R-4、S-R-6、S-R-8試件相對滲透系數(shù)分別提升34.6%、84.2%、89.0%、94.1%，表明界面粗糙度增加，試件抗?jié)B能力隨之提升.其中，S-R-6組相對滲透系數(shù)與整體現(xiàn)澆組試件相近.值得注意的是，GB 50550-2010《建筑結構加固工程施工質(zhì)量驗收規(guī)范》中的推薦鑿毛深度也為6 mm，本文試驗也證明6 mm的鑿毛深度合理.試件的抗?jié)B性能高度依賴于新老黏結面的微觀孔隙結構.基體表面的鑿毛使原有平整的界面成為粗糙的凹凸區(qū)域，提高了水流滲透時實際的滲流路徑.與此同時，鑿毛處理會使水流沿路徑的水頭損失增加，且界面角隅區(qū)增加了局部(鑿毛區(qū))滲流水頭損失.滲徑和水頭損失的增加使界面滲水高度下降.

圖7 不同粗糙度的黏結面滲透系數(shù)Fig.7 Permeability coefficient of bonding interfaces with different roughness

2.2.3 納米SiO2使用方式及摻量的影響

圖8所示為不同界面劑新舊混凝土黏結面相對滲透系數(shù).由圖8(a)可見，NS溶液組中當NS摻量為2.5%時，相對滲透系數(shù)明顯低于其他濃度組，相較于空白組降低了58.6%.這同樣表明采用納米SiO2作為溶液界面劑，對濃度相對敏感，與劈裂強度結果吻合.而圖8(b)表明，NS砂漿組中NS摻量為2.5%、3.75%和5%時，相對滲透系數(shù)分別為15×10-12m/s、13.9×10-12m/s和16.9×10-12m/s.較S-W-0(K=26.5×10-12m/s)分別降低43.4%、47.5%和36.2%，其中NS砂漿組NS摻量為3.75%時效果最明顯.圖8結果表明，兩種納米SiO2界面劑均能提升界面抗?jié)B性能，但提升效果有明顯差異.同時，納米SiO2對界面抗?jié)B性能影響與劈裂抗拉強度趨勢相同.

圖8 納米SiO2使用方式及摻量界面相對滲透系數(shù)：(a)NS溶液組；(b)NS砂漿組Fig.8 Permeability coefficients different nano-SiO2application methods：(a) NS solution group；(b) NS mortar group

抗?jié)B性能的提升主要是由于納米SiO2能促進界面水化反應[13]，且其納米級別的尺度能較好地填堵界面微毛細管孔隙，同時納米SiO2具有極高的火山灰活性，能與Ca(OH)2物相發(fā)生二次水化生成致密C-S-H過渡層[9]，改變和阻礙水的滲流通道.而NS砂漿組黏結面抗?jié)B性能整體優(yōu)于NS溶液組.其原因是納米SiO2的存在，理論上可以促進界面水化產(chǎn)物的密實度.但由于混凝土固有的憎水性及邊壁效應會造成自由水在既有混凝土表面富集，使既有混凝土集料表面形成水膜層，阻止修補材料與基體之間的直接接觸，基體孔隙難以得到有效填充.且溶液界面劑主要成分仍然是自由水(≥95%)，界面溶液的噴灑，疊加原有濕潤的表面，會進一步提高界面水灰比，會導致新拌振搗時出現(xiàn)宏觀泌水現(xiàn)象.界面處的活性顆粒沿黏結面隨水轉(zhuǎn)移至表層，造成界面水化產(chǎn)物密實度沿試件高度方向呈現(xiàn)不均勻分布.與溶液界面劑相比，納米SiO2顆?；祀s分散在界面砂漿相內(nèi)部，可以提高砂漿黏度，從而抑制泌水現(xiàn)象.同時，納米材料的成核效應及火山灰反應，能直接參與砂漿水化過程.

值得注意的是，雖然納米SiO2高比表面積及活性極大提高了早期水化活性.但是過高摻量同樣會加劇砂漿的自干燥效應，從而引起界面區(qū)域砂漿相產(chǎn)生過大的收縮應變.由于已硬化基體的約束作用，容易在限制條件下引起修補材料和界面過渡區(qū)的開裂風險，從而形成次生孔隙.且過高摻量納米SiO2易發(fā)生團聚現(xiàn)象，從而限制納米材料的增強作用.

2.3 劈裂抗拉強度與相對滲透系數(shù)的關系

圖9所示為試件相對抗?jié)B系數(shù)(K)與劈裂抗拉強度(fts)的回歸關系.其中，選取Bassam等[14]和Qian等[15]試驗數(shù)據(jù)進行對比.通過線性回歸方程擬合，發(fā)現(xiàn)相對滲透系數(shù)與劈裂抗拉強度滿足式(2)經(jīng)驗公式，其相關性系數(shù)R2達到0.856：

圖9 相對滲透系數(shù)-劈裂抗拉強度關系Fig.9 Relationship of interface permeability coefficient and splitting tensile strength

K=-30fts+200.

(2)

值得注意的是，文獻[14]使用的UHPC加固試件相對滲透系數(shù)與本文接近，但其黏結強度顯著低于S-M及S-W組.這是由于文獻[14]中既有混凝土基體表面進行了鑿毛處理，其界面孔隙迂曲度高于本文.文獻[15]探究了不同澆筑間隔時間下，碾壓混凝土的黏結性能.值得注意的是，試驗中新混凝土澆筑間隔時間較短(小于24 h)，此時基體混凝土未完全硬化，界面活性遠高于本文，所以抗?jié)B性能與本文接近.然而與文獻[14-15]對比，本文加固修補方案可為使用納米SiO2界面劑從微觀層面提升界面黏結性能，且本文加固修補方案無須鑿毛，對既有混凝土不會造成損傷，用HSC做修補材料即保證了強度也能提升經(jīng)濟效應.

2.4 SEM微觀結構

圖10所示為不同組微觀形貌.在圖10(a)中觀測到S-W-0試樣基體表面有大量松散的Ca(OH)2晶體,且僅有少量離散的C-S-H凝膠附著在CH晶體表面,且ITZ有大量未反應硅灰顆粒(SF),這表明S-W-0試樣水化程度低,孔隙大且結構松散.這也表明,未處理的原始界面會因為潤濕水的存在引起界面密實度降低.由圖10(b)可見,S-W-3.75-0試樣基體表面Ca(OH)2晶體數(shù)量明顯減少,微觀結構較S-W-0而言,密實度有所增加,這是由于納米SiO2的高火山灰活性,能與Ca(OH)2晶體二次水化生成C-S-H凝膠.但其生成的水化產(chǎn)物并無良好的搭接.由圖10(c)可見,S-M-0試樣基體表面也存在大量Ca(OH)2晶體,且分布較為緊密.然而從圖10(d)可見,S-M-3.75-0試樣ITZ中Ca(OH)2晶體數(shù)量明顯少于其他試樣且尺寸有所改善,細化且亂向分布的Ca(OH)2晶體能增加ITZ孔隙迂曲度.C-S-H與其連接交織形成網(wǎng)狀薄膜結構,能有效減少ITZ孔隙.這也能解釋S-M-3.75-0試樣界面黏結性能優(yōu)異的成因.從微觀結構差異也可以證明納米SiO2能使界面水化產(chǎn)物晶體之間的搭接更為緊密,從而提升界面黏結性能,且NS砂漿界面劑優(yōu)于NS溶液.

圖10 試樣SEM微觀形貌(5 000倍)：(a)S-W-0；(b)S-W-3.75-0；(c)S-M-0；(d)S-M-3.75-0Fig.10 SEM image of specimen(5 000x)：(a) S-W-0；(b) S-W-3.75-0；(c) S-M-0；(d) S-M-3.75-0

3 結論

本文著重探討了溶液和砂漿這兩種納米SiO2的不同使用方式和摻量對新舊混凝土界面抗?jié)B性能的影響，并與鑿毛試件進行抗?jié)B性能對比，建立了抗?jié)B性能與劈裂抗拉強度之間的關系；同時，與微觀測試方法相結合，分析了納米SiO2對ITZ性能影響的宏觀體現(xiàn)和微觀機制.具體結論如下：

1)鑿毛后的粗糙界面延長了孔隙滲流路徑，增大了水頭損失，從而提升新舊混凝土黏結面抗?jié)B性能，且界面粗糙度與抗?jié)B能力呈正相關規(guī)律.

2)界面劑中納米SiO2的摻入能提升新舊混凝土界面劈裂抗拉強度及抗?jié)B性能，但過高摻量會使納米SiO2團簇而不利于其活性發(fā)揮，降低界面黏結性能.不同使用方式中，NS砂漿界面修補效果整體優(yōu)于NS溶液，兩者最優(yōu)摻量分別為3.75%和2.5%.

3)新舊混凝土黏結面相對滲透系數(shù)K與劈裂抗拉強度fts呈線性關系，相對滲透系數(shù)隨劈裂抗拉強度增加而降低.界面滲透系數(shù)對于缺陷的敏感度高于劈裂抗拉強度對于缺陷的敏感度.

4)納米SiO2會在ITZ富集，富集的納米SiO2能減小Ca(OH)2晶體數(shù)量和尺寸，使C-S-H凝膠體形貌變?yōu)橹旅芫W(wǎng)狀結構，改善ITZ微觀形貌，同時也能改善基體結構.