有機(jī)硅磺基琥珀酸雙酯鈉鹽的合成及性能研究

孫東陽，陳洪齡

南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211800

在20世紀(jì)40年代，磺基琥珀酸酯鹽被研制并廣泛使用?；腔晁犭p酯鈉鹽是一種環(huán)境友好、生物易降解的陰離子表面活性劑，具有高表面活性，優(yōu)良的乳化、去污、濕潤滲透性能，廣泛應(yīng)用于化妝品、皮革、洗發(fā)劑、紡織和造紙等領(lǐng)域［1］?；腔晁狨}還有分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可能性強(qiáng)、原料易得、合成工藝簡(jiǎn)單和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)［2］。

在實(shí)際應(yīng)用中，磺基琥珀酸雙酯鹽比其單酯鹽具有更好的濕潤滲透性［3］。關(guān)于磺基琥珀酸酯鹽類的合成研究中，多以長(zhǎng)碳鏈脂肪醇、高級(jí)脂肪醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚引入馬來酸酐中作為疏水端，其中疏水基都為長(zhǎng)鏈烷基，而以有機(jī)硅作為疏水基接枝到馬來酸酐的很少。王紅莊等［2］以馬來酸酐為原料與多種同分異構(gòu)長(zhǎng)鏈脂肪醇進(jìn)行雙酯化再磺化反應(yīng)制備一系列磺基琥珀酸雙酯鈉鹽，結(jié)果發(fā)現(xiàn)支鏈結(jié)構(gòu)的相對(duì)直鏈磺基琥珀酸雙酯鈉鹽更適用于碳數(shù)高的油相體系。王泓棣等［4］將月桂酸單乙醇酰胺引入馬來酸酐中，通過酯化、酰胺化、磺化反應(yīng)合成不對(duì)稱型磺基琥珀酸雙酯鹽雙子表面活性劑，該表面活性劑具有良好的起泡和穩(wěn)泡性能。劉新亮等［5］以馬來酸酐、乙二醇和脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO3）為原料，通過二步酯化、磺化反應(yīng)制備陰非離子型雙子表面活性劑，其合成的表面活性劑具有較強(qiáng)的起泡性能。許澎等［6］以馬來酸酐、三硅氧烷聚氧乙烯醚和NaHSO3為原料，以三硅氧烷為疏水端，通過酯化和磺化反應(yīng)得到一種有機(jī)硅聚氧乙烯醚琥珀酸單酯二鈉鹽表面活性劑，其具有表面張力低、潤濕滲透性好、發(fā)泡能力強(qiáng)及泡沫穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。

筆者以七甲基三硅氧烷（HTLX）、烯丙基縮水甘油醚（AGE）、馬來酸酐（MA）、水、NaHSO3為原料，經(jīng)硅氫加成、環(huán)氧開環(huán)酯化及磺化反應(yīng)，制備了以硅氧烷基為疏水基的琥珀酸雙酯磺酸鹽——磺基琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷（ATS）。通過傅里葉紅外光譜儀對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，考察ATS 的表面活性、濕潤性能、滲透性能、泡沫性能和乳化性能，以期為該產(chǎn)品的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑

馬來酸酐、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；烯丙基縮水甘油醚（分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷（工業(yè)級(jí)），江西海多化工有限公司；NaHSO3、四丁基溴化銨（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯鉑酸（分析純），南京化學(xué)試劑有限公司；二甲苯（分析純），西隴科學(xué)股份有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.1.2 儀器

LC-RE-52AA 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；DF-1012 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，南京沃中儀器設(shè)備有限公司；SL200B 型靜態(tài)接觸角檢測(cè)儀，上海梭倫信息科技有限公司；WQF-510A型傅里葉變換紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；BZY 系列自動(dòng)表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 烯丙基三硅氧烷的合成

按n（HTLX）∶n（AGE）=1∶1.05的摩爾比，在裝有攪拌器、回流冷凝器，恒壓漏斗的50 mL 三頸燒瓶中加入烯丙基縮水甘油醚5.99 g 及異丙醇溶劑5.13 g（占AGE 和HTLX 總質(zhì)量的30%），通N2，磁力攪拌，加熱升溫至90 ℃，加入氯鉑酸催化劑（占AGE 和HTLX 總質(zhì)量的0.002%），在1 h 內(nèi)滴加七甲基三硅氧烷11.13 g，然后升溫至110 ℃繼續(xù)反應(yīng)3 h。反應(yīng)完成后，減壓蒸餾去除溶劑和未反應(yīng)物，冷卻至室溫，得到微黃透明液體烯丙基三硅氧烷（ALTX）。具體反應(yīng)如圖1所示。

圖1 ALTX的合成反應(yīng)

1.2.2 琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷的合成

按n（ALTX）∶n（MA）∶n（去離子水）=2∶1.05∶4的摩爾比，在裝有攪拌器、回流冷凝器的50 mL 三頸燒瓶中，依次加入烯丙基三硅氧烷5.05 g、去離子水0.54 g、四丁基溴化銨催化劑0.057g（占烯丙基三硅氧烷和MA 總質(zhì)量的1%）［7-8］、二甲苯和DMF溶劑各1 mL，磁力攪拌混合均一，升溫至135 ℃。按體積比為4∶1配制二甲苯和DMF混合溶液5 mL以溶解稀釋MA0.772 g，以7 s 1 滴的速度，滴加到三頸燒瓶中，反應(yīng)時(shí)間為4 h。反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾，水洗，再次減壓蒸餾，得到黃棕色透明液體琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷（SAAT）。具體反應(yīng)如圖2所示。

圖2 SAAT的合成反應(yīng)

1.2.3 磺基琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷的合成

按照n（SAAT）∶n（NaHSO3）=1∶1.05 的摩爾比，稱取NaHSO30.67 g，預(yù)先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaHSO3水溶液。在裝有攪拌器、回流冷凝器的三頸燒瓶中，通入N2，加入SAAT 4.85 g，四丁基溴化銨催化劑0.067 g（占NaHSO3質(zhì)量的10%），反應(yīng)溫度為130 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h。反應(yīng)完畢后，保溫蒸出水，用熱無水乙醇洗3 遍，最后減壓蒸餾后得最終產(chǎn)物黃棕色黏稠膠狀液體磺基琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷（ATS）。具體反應(yīng)式如圖3所示。

圖3 ATS的合成反應(yīng)

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 紅外光譜分析

采用溴化鉀壓片法制樣，使用WQF-510A型傅里葉紅外光譜儀，對(duì)合成的硅氫加成產(chǎn)物ALTX、環(huán)氧開環(huán)酯化產(chǎn)物SAAT 和磺化產(chǎn)物ATS的結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光譜分析，波長(zhǎng)范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.2 表面張力測(cè)定

在25 ℃條件下，采用Whilhemy吊片法用BZY型自動(dòng)表面張力儀，測(cè)定不同濃度下的表面張力γ，繪制γ-lgc關(guān)系曲線圖，測(cè)定臨界膠束濃度（CMC）和臨界膠束濃度下的最低表面張力（γCMC）［9］。

1.3.3 接觸角測(cè)定

在25 ℃條件下，采用SL200B 型接觸角儀［10］測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的產(chǎn)品水溶液在石蠟表面的接觸角θ隨時(shí)間t的變化關(guān)系，時(shí)間為0～10 s。

1.3.4 滲透性能

采用帆布沉降法［9］測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的產(chǎn)品溶液的滲透性能，并與同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和磺基丁二酸-1，4-二辛酯（AOT）的滲透性能相比較。在25 ℃條件下，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的不同物質(zhì)水溶液，平穩(wěn)地將帆布輕輕放在溶液的表面，當(dāng)帆布剛接觸表面時(shí)開始計(jì)時(shí)，帆布完全被浸潤并開始沉降時(shí)停止計(jì)時(shí)。

1.3.5 泡沫性能

采用具塞量筒振蕩法［4］分析比較ATS、AOT和SDBS 的起泡能力和穩(wěn)泡能力。在25 ℃條件下，在100 mL 具塞量筒中配制40 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的溶液，振蕩頻率為2次/s。振蕩20次后記錄泡沫高度，5 min 之后記錄新的高度，重復(fù)3 次取平均值。

發(fā)泡力=（初始液泡）體積/（初始液）體積（1）

泡沫穩(wěn)定性=5 min泡沫體積/初始泡沫體積（2）

1.3.6 乳化性能

采用分水時(shí)間法［9］測(cè)定不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的產(chǎn)品對(duì)液體石蠟和玉米油的乳化性。在25 ℃條件下，配制不同濃度的產(chǎn)品溶液，取20 mL 溶液置于100 mL具塞量筒中，再加入20 mL液體石蠟，塞上塞子，劇烈振蕩并靜置1 min，重復(fù)5 次后開始計(jì)時(shí)，油水逐漸分離，當(dāng)水相分出10 mL 時(shí)停止計(jì)時(shí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

圖4 為第一步產(chǎn)物ALTX、第二步產(chǎn)物SAAT、第三步產(chǎn)物ATS的紅外光譜圖。

圖4 ALTX、SAAT和ATS的FT-IR圖譜

由圖4可知：在ALTX譜線中，914 cm-1處是環(huán)氧基的特征吸收峰，2 962～2 871 cm-1處是甲基、亞甲基的C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰，亞甲基吸收峰是由烯丙基縮水甘油醚中亞甲基產(chǎn)生，1 258 cm-1處是（CH3）3SiO—的特征吸收峰，842和756 cm-1處是—Si（CH3）—中C—Si 的特征吸收峰。此外，1 100～1 020 cm-1處是—C—O—C—的伸縮振動(dòng)吸收峰與1 057 cm-1處—Si—O—Si—伸縮振動(dòng)吸收峰部分重疊，并且在2 160 cm-1處未出現(xiàn)—Si—H—的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明七甲基三硅氧烷與烯丙基縮水甘油醚發(fā)生了硅氫加成反應(yīng)，得到了第一步產(chǎn)物烯丙基三硅氧烷（ALTX）。

在SAAT譜線中，在3 462 cm-1處出現(xiàn)較寬的羥基吸收峰，在1 735 cm-1處出現(xiàn)了酯基的C＝O 伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 672 cm-1處出現(xiàn)了C＝C 伸縮振動(dòng)吸收峰，而在914 cm-1處的環(huán)氧基特征吸收峰消失，說明烯丙基三硅氧烷成功接枝到馬來酸酐上，琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷（SAAT）合成成功。

在ATS譜圖中，在1 049 cm-1處出現(xiàn)了磺酸基的特征吸收峰，在1 672 cm-1處的C＝C 伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱，說明磺酸基成功引入琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷，得到最終產(chǎn)物磺基琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷（ATS）。

2.2 表面張力測(cè)定

陰離子型有機(jī)硅表面活性劑比傳統(tǒng)的表面活性劑具有更好的表面活性，臨界膠束濃度（CMC）是表面活性劑最重要的性能參數(shù)之一。ATS水溶液的表面張力（γ）與不同濃度（ρ）的關(guān)系如圖5所示。

圖5 ATS的γ-lg/ρ關(guān)系曲線

由圖5可知：在25 ℃條件下，目標(biāo)產(chǎn)物在極低質(zhì)量濃度下顯著降低了溶液的表面張力。隨著濃度的增加，表面活性劑在水溶液表面達(dá)到吸附飽和，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折并趨于平穩(wěn)。該轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的CMC 為1.37 g/L，CMC 下的最低表面張力γCMC為20.55 mN/m。因產(chǎn)品中硅氧疏水主鏈具有較好的柔軟旋轉(zhuǎn)性，使得高支鏈化甲基呈“傘狀”結(jié)構(gòu)緊密排列在水溶劑表面上［11］。這種多支鏈和寬廣的疏水基結(jié)構(gòu)，使界面上單個(gè)表面活性劑分子面積較大，形成水的表面吸附單分子層的分子數(shù)較少，在較低濃度下即可使水的表面張力降至最低值。

2.3 接觸角測(cè)定

圖6 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的ATS 水溶液在石蠟表面的接觸角隨時(shí)間的變化曲線。

圖6 ATS的接觸角θ隨時(shí)間t的變化曲線

由圖6 可知：在25 ℃條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的ATS水溶液的接觸角隨時(shí)間的增加而減小。當(dāng)時(shí)間t=0 時(shí)，接觸角θ為61.58°；當(dāng)時(shí)間t=10 s 時(shí)，接觸角θ為30.37°，遠(yuǎn)小于90°，說明產(chǎn)物具有超濕潤性、超鋪展性。其主要原因是石蠟表面為非極性表面，與ATS獨(dú)特的Si—O—Si疏水鏈之間有較強(qiáng)的范德華力，可以增加ATS 水溶液在石蠟表面的吸附作用。

2.4 滲透性能

在25 ℃條件下，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的水溶液中，測(cè)試SDBS、AOT 和ATS 這3 種表面活性劑的滲透性能，結(jié)果如表1 所示。由表1 可知：傳統(tǒng)滲透劑AOT的滲透性能最優(yōu)，ATS次之，普通烴類表面活性劑SDBS相對(duì)較差，其主要原因是ATS和AOT 的分子結(jié)構(gòu)都是以親水基位于長(zhǎng)鏈中間，疏水基在兩端，疏水鏈更容易通過分子間作用力吸附在帆布表面，滲透性能相對(duì)SDBS 較好。AOT滲透性能優(yōu)于ATS，原因可能是AOT 相對(duì)ATS 為短鏈表面活性劑，具有較大擴(kuò)散速度［11］。

表1 3種表面活性劑的滲透性能

2.5 泡沫性能

在25 ℃條件下，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的水溶液中，測(cè)試AOT、SDBS、ATS 這3 種表面活性在磺基琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷中的泡沫性能，結(jié)果如表2 所示。由表2 可知：ATS 的發(fā)泡性能較弱，但穩(wěn)泡性能最好。這是因?yàn)锳TS 具有的高度甲基支鏈結(jié)構(gòu)使得液膜彈性降低，磺酸基結(jié)構(gòu)為強(qiáng)親水結(jié)構(gòu)，在界面處產(chǎn)生的結(jié)合力較弱，因此起泡性較差。此外，ATS 相較于其他表面活性劑的分子量較大，導(dǎo)致在界面的吸附速度較慢，發(fā)泡能力差。因?yàn)榈捅砻鎻埩?huì)降低Laplace 壓力差，使排液速度降低，同時(shí)由于磺酸基的親水吸引，液膜中水的黏度增大，不易從吸附層中流失，形成高強(qiáng)度的界面膜［12］，穩(wěn)泡性較好。所以ATS 的水溶液具有低起泡性能和優(yōu)良的泡沫穩(wěn)定性能。

表2 磺基琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷的泡沫性能

2.6 乳化性能

在25 ℃條件下，隨著乳化劑濃度的增加，乳化液體石蠟和玉米油分出10 mL 水相的時(shí)間越長(zhǎng)，乳化性能越好，因此考察ATS對(duì)它們的乳化性能，結(jié)果見圖7。由圖7 可知：ATS 對(duì)玉米油的乳化性能優(yōu)于液體石蠟。由于乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，若加入乳化產(chǎn)品，可大大降低其表面張力，使得體系能量降低，有助于體系穩(wěn)定。隨著ATS 濃度的增加，分出10 mL 水相的時(shí)間隨之延長(zhǎng)，乳化性能越好，其主要原因是ATS 吸附于油/水界面，磺基等親水基團(tuán)朝向水相，硅氧基和“傘狀”甲基等疏水基團(tuán)朝向油相，定向排列在油/水界面上形成界面膜［13］?？梢?，隨著乳化劑濃度的增加，在界面吸附的表面活性劑分子增加，并且在界面上排列得更加緊密，可提高界面膜強(qiáng)度，阻礙液滴的聚結(jié)，從而提高乳狀液的穩(wěn)定性。

圖7 ATS濃度對(duì)液體石蠟和玉米油乳化性能的影響

3 結(jié)論

1）以七甲基三硅氧烷、烯丙基縮水甘油醚、馬來酸酐、水、NaHSO3為原料經(jīng)硅氫加成、環(huán)氧開環(huán)酯化和磺化反應(yīng)，制備了一種以硅氧烷基為疏水基的琥珀酸雙酯磺酸鹽——磺基琥珀酸雙酯烯丙基三硅氧烷（ATS）。通過紅外光譜對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析，證明合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2）在25 ℃條件下，ATS 的臨界膠束濃度為1.37 g/L，其最低表面張力為20.55 mN/m。當(dāng)時(shí)間為10 s時(shí)，ATS在石蠟表面的接觸角為30.37°。

3）在25 ℃條件下，與普通烴類表面活性劑SDBS 和傳統(tǒng)滲透劑AOT 相比，滲透性能從大到小順序?yàn)锳OT、ATS、SDBS。

4）在25 ℃條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的ATS水溶液具有低起泡性和優(yōu)良穩(wěn)泡性。

5）在25 ℃條件下，隨著ATS 濃度的增加，其乳化液體石蠟和玉米油的分水時(shí)間增大，乳化性能越好，且其對(duì)玉米油的乳化性能優(yōu)于液體石蠟。