LiVPO4F作為鋰離子電池正極材料的研究進展

鄧 超，柏瑋琦，孫小飛，孫麗俠，宋忠誠

江蘇理工學院化學化工學院，江蘇 常州 231001

一直以來，能源與環(huán)境問題關乎著人類社會的全面發(fā)展，隨著社會的高速發(fā)展，必然會加大對能源的消耗。特別對于大多數發(fā)展中國家而言，都是以犧牲環(huán)境為代價而致力于經濟的快速發(fā)展，這不僅讓全球不可再生能源的儲存量大幅減少，而且在能源的生產及使用過程中會產生大量溫室氣體及有毒氣體，繼而造成人們生存的環(huán)境被嚴重污染或破壞。面對日益嚴峻的環(huán)境污染及破壞等問題，人們正在不斷地尋求新能源來取代那些對環(huán)境造成污染的能源［1-2］。目前，風力發(fā)電［3］、水力發(fā)電［4］和太陽能發(fā)電［5-6］等技術在我國的發(fā)展較為成熟。

新能源電池作為當下全球最流行及研究最為廣泛的儲能技術，廣泛應用于大型儲能設備、新能源汽車和數碼產品等領域，成為研究熱點［7］。近年來，鋰離子電池、鈉離子電池和鋅離子電池等發(fā)展迅速，但當前能夠商業(yè)化的只有鋰離子電池，其中鋰離子電池正極材料多為三元材料、錳酸鋰和磷酸鐵鋰，負極材料多為石墨［8-10］。目前，鋰電池的正極材料并不能使電池在高倍率下達到高能量密度、長循環(huán)穩(wěn)定性及高安全性，但是正極材料的研究進展卻突飛猛進。如Kim團隊［11］通過逐步摻雜選擇工藝對高鎳層狀氧化物的38 種摻雜元素進行篩選，得到了Si 摻雜的具有良好電化學特性的LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2材料，并以此材料為基礎，再經一系列策略來提高正極材料的倍率及緩解容量衰退等問題，但目前依舊有重要科學問題需要解決，這些正是鋰離子電池的發(fā)展瓶頸。

氟磷酸釩鋰（LiVPO4F）是一種有高電壓平臺和高能量密度Tavorite 型結構的正極材料，與Li3V2（PO4）3一樣都有三維結構，但它們在晶體結構上有一些差異［12-13］。LiVPO4F 是以PO4四面體與VO4F2八面體為框架且共用相同一氧頂點連接而成（圖1），其中鋰離子存在于2 個位置上，介于三維通道中，且鋰離子可以從3 個方向進行脫嵌，極大地提高了LiVPO4F 倍率性能的與循環(huán)性能，其中釩在V3+與V4+之間往復氧化還原形成穩(wěn)定的電位為4.2 V（材料放電平臺的電壓）的放電平臺。然而，在材料的合成階段，仍面臨一些挑戰(zhàn)，因為該材料合成必須是無氧富氟的環(huán)境，否則將會得到不純的LiVPO4F。

圖1 LiVPO4F晶體結構示意

基于此，本文從LiVPO4F 材料的合成方法、性能改性等方面進行綜述，以期為相關研究提供參考。

1 合成方法

自20 世紀初 Barker 等［14-15］首次提出LiVPO4F作為鋰離子電池的正極材料以來，LiVPO4F 的研究逐漸成為熱潮。LiVPO4F 的合成方法主要包括一步合成法和兩步合成法。一步合成法能夠節(jié)約生產過程的耗能，可很大程度地節(jié)約成本，但是一步合成法的產物純度不高，需要嚴格控制反應環(huán)境。兩步合成法主要包括聚合物模板法、固相合成法、溶膠凝膠法和水熱法。兩步法雖然會增加生產耗能與成本，且材料合成的效率較低，但是得到的產物基本無雜質相，所以合成的材料有著優(yōu)異的電化學性能。

1.1 固相合成法

固相合成法制備LiVPO4F 是目前應用最廣泛的合成方法，適合工業(yè)化大規(guī)模生產。但是，固相法得到的材料因顆粒大小不一及形貌不均勻等缺點而影響其電化學性能。2003 年，Barker 等［15］首次用兩步高溫固相法成功合成LiVPO4F 正極材料：第一步，將五氧化二釩（V2O5）、磷酸二氫銨（NH4H2PO4）和碳源完全混合后再加熱至750 ℃，得到VPO4；第二步，將VPO4與LiF 在750 ℃下燒結，得到LiVPO4F；再將此與鋰片組裝半電池進行電化學性能測試，常溫在0.2C 倍率下測試，首圈的放電比容量為114 mAh/g，庫倫效率為84%，循環(huán)30圈后，放電比容量仍為80 mAh/g左右。王洪等［16］以兩步高溫固相法合成了亞氧化鈦包覆的LiVPO4F 材料，經測試發(fā)現(xiàn)：當包覆量為1.5%時，在0.2C 倍率下，首圈放電比容量為118 mAh/g，循環(huán)100 圈后容量僅衰減5.1%；在10C 的高倍率下測試了亞氧化鈦包覆與導電炭黑包覆材料的電化學性能后發(fā)現(xiàn)，亞氧化鈦包覆后的LiVPO4F 能提升其高倍率性能。Li等［17］以一步高溫固相法合成了LiVPO4F 材料，首先將NH4VO3和聚四氟乙烯（PTFE）在純水中混合攪拌反應，再加入過量H2C2O4還原V5+，溶液變成綠色說明V5+已經被還原成V3+，然后加入LiF、NH4H2PO4和PVDF 反應后再真空干燥，最后煅燒得到LiVPO4F/C 電極材料。將該材料在0.2C和5C倍率下進行測試，得到的放電比容量分別為139.3 和116.5 mAh/g，而通過兩步法合成的LiVPO4F/C 電極材料在0.2C 倍率下的放電比容量為140～150 mAh/g。固相法合成的LiVPO4F 材料顆粒大小不一，顆粒與顆粒之間會產生間隔，影響材料的導電性能，而經碳包覆后，導電碳材料能填補顆粒間的間隔，從而增強了材料的導電性能。目前，一步固相法和兩步固相法的困境在于：一步固相法可縮短材料合成時間，降低制造成本，但其對環(huán)境控制的要求高，易產生雜質相，最終影響電池容量；兩步固相法過程較長、成本較高，但是可以合成出高純度的LiVPO4F材料。

1.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法制備LiVPO4F 具有節(jié)約能源、產物顆粒小和操作簡單等優(yōu)勢，缺點是制備過程較長、不適合工業(yè)化生產。Xiong等［18］首次以機械共混輔助溶膠凝膠法制備VPO4前驅體，然后與LiF通過球磨、煅燒后，得到LiVPO4F/C 電極材料，在0.1C倍率下進行測試，該材料初始充、放電比容量分別為153.6、138.3 mAh/g，庫倫效率為90%，循環(huán)50圈之后放電比容量依舊能達到135.7 mAh/g；在0.5C 和1C 倍率下循環(huán)30 圈后，放電比容量分別為115.5 和97.4 mAh/g。該方法合成的材料有著較好的電化學性能，歸因于溶膠凝膠法使材料粒徑小，離子脫嵌時速度更快，并且導電碳的存在增強了材料的導電性能。Lokeswararao 等［19］通過溶膠凝膠法，以V2O5、LiF、P2O5、油酸和月桂酸為前驅體，其中月桂酸既為螯合劑又為碳源，將合成出的前驅體樣品與PTFE 反應，制備出LiVPO4F 正極材料，經測試發(fā)現(xiàn)：隨著月桂酸的量在增加，第二相Li3V2（PO4）3隨之逐漸減少；該正極材料在0.1C倍率下，有著4.21和4.17 V的電壓平臺，且在0.1C倍率下進行電化學測試，得到96.3 mAh/g 的放電比容量，在10C 倍率下得到44.6 mAh/g 的放電比容量。Shi 等［20］通過溶膠凝膠法和固相法相結合來合成LiVPO4F 材料，第一步利用溶膠凝膠法合成VPO4前驅體，再將LiF、NH4H2PO4和檸檬酸混合燒結，通過加入檸檬酸進行碳包覆，獲得正極材料，經測試發(fā)現(xiàn)，該材料在0.1C 倍率下，首圈的放電比容量為147.9 mAh/g，循環(huán)40圈之后放電比容量依舊有145.4 mAh/g，容量保持率為98.3%；在5C 倍率下，放電比容量達到121.2 mAh/g?？梢姡苣z凝膠法合成的材料其顆粒較小且均勻，經包碳后的材料不僅導電性能得到提高，而且在充放電過程中脫嵌速率更快，材料的電化學性能得到了極大的提升。

1.3 水熱法

水熱法合成可以得到結晶度高、顆粒均勻的LiVPO4F 材料，但是水熱法在操作過程中溫度難以掌控，且反應時間過長。Zhang 等［21］首次以水熱法和煅燒法相結合合成出了LiVPO4F 正極材料，首先通過水熱法在250 ℃反應釜中合成VPO4前驅體，再將前驅體與LiF 高溫煅燒，得到LiVPO4F；0.1C 下測試，該材料的首圈放電比容量為143 mAh/g，而在1C 與5C 的倍率下，放電比容量分別為124.7 和104.2 mAh/g。?lubowska 等［22］以微波水熱法合成了 VPO4前驅體，再與LiF混合微波加熱得到LiVPO4F 材料，經測試發(fā)現(xiàn)：在不同的溫度反應下，該材料得到不同的電化學數據，在4.32 V的電壓平臺下，充電比容量為100 mAh/g；在4.15 V下，放電比容量為63 mAh/g。這個體系得到較差的電化學性能，可能是因為制備過程中LiVPO4F被氧化或者導電劑數量不足。

1.4 聚合物模板法

聚合物模板法是利用簡單便宜的物質作為模板制備出納米級的材料，是近年來一種合成LiVPO4F 的新型方法。Lin 等［23］以PTFE 膠體和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合作為聚合物模板并加入少許表面活性劑首次合成碳涂層納米多孔的LiVPO4F 正極材料，經測試發(fā)現(xiàn)：該材料在20C 的電流密度下，循環(huán)2 000次后容量僅損失9%，而在30C 下進行充放電測試，首圈放電比容量依舊能達到110 mAh/g。由于聚合物模板法合成的納米多孔的LiVPO4F 材料能提升離子擴散速率而使其擁有優(yōu)異的長循環(huán)能力和出色的倍率性能。表1為不同方法合成的LiVPO4F 材料及其電化學性能。由此可見：一步高溫固相法的放電比容量要大于兩步高溫固相法，原因在包覆的碳源不同。如果包覆含F(xiàn) 的碳源后會使得合成環(huán)境富氟，不會生成雜質相，若在沒有富氟的環(huán)境下合成LiVPO4F，容易使生成的LiVPO4F 產生雜質。同樣，以含F(xiàn) 碳源進行包覆，水熱法合成的LiVPO4F電化學性能優(yōu)于固相法，原因在于水熱過程中生長的LiVPO4F 晶體的顆粒更小、結晶度更高。溶膠凝膠法合成的碳包覆的LiVPO4F 材料電性能最差，可能是合成環(huán)境不容易控制而導致生成雜質相的產出。值得一提的是，聚合物模板法合成出的納米級LiVPO4F 材料，其電性能最佳。目前常用的LiVPO4F 材料的合成方法為高溫固相法和溶膠凝膠法，且大多數的合成方法是基于兩步合成法。

表1 不同方法合成的LiVPO4F材料及其電化學性能

2 性能改性

純LiVPO4F 材料的導電性能極差，主要原因在于LiVPO4F 含有F 元素，而氟化物易揮發(fā)，從而導致材料的結構不穩(wěn)定；同時，LiVPO4F 的電子電導率及離子電導率較低，這導致大倍率下該材料的充放電性能不佳。針對以上問題，現(xiàn)在改善LiVPO4F 電化學性能的方法主要有離子摻雜和碳包覆2 種手段。離子摻雜包括以K、Na、Mg、Nb 和Al 等進行單摻雜，甚至是Mg 和Nb 等雙摻雜。碳包覆用的碳源主要是檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、PTFE、聚偏氟乙烯（PVDF）、石墨烯（GO）和碳納米管（CNTs）等。

2.1 碳包覆

LiVPO4F 的碳包覆方法主要為兩種，第一種是與碳源進行直接包覆，第二種是與石墨烯、碳納米管等進行復合包覆。通常在納米材料顆粒的表面包覆一層導電涂層，不僅能增強材料導電性能，還能避免材料與電解液直接接觸，從而減少材料被電解液腐蝕或與電解液反應產生雜質而影響材料的性能。Ding 等［24］以快速噴霧熱解法合成LiVPO4F/C 的電極材料，首先合成VPO4/C 前驅體，然后再將VPO4/C 與LiF 和PTFE 進行混合燒結得到LiVPO4F/C 材料，經測試發(fā)現(xiàn)：在0.1C 倍率下，該材料首圈的放電比容量為140.8 mAh/g；在1C、10C、20C 和40C 倍率下，對應的放電比容量分別為135.4、110.9、102.1 和91.1 mAh/g；在20C 倍率下進行500圈循環(huán)之后的放電比容量為93.3 mAh/g，容量保持率為95%。Zhang 等［25］以PVDF 為碳源，合成LiVPO4F/C 的電極材料，經測試發(fā)現(xiàn)：該材料在0.1C、1C 和5C 倍率下，對應的放電比容量分別為148.1、144.9 和135.8 mAh/g，可見PVDF 為碳源有著和PTFE 相似的優(yōu)勢。Yang 等［26］以溶膠凝膠法來合成碳納米管復合LiVPO4F/C 的電極材料，首先將LiF、V2O5·nH2O 和NH4H2PO4分散到純水中，再加入檸檬酸和碳納米管攪拌加熱后燒結得到碳納米管復合LiVPO4F/C 材料，經測試發(fā)現(xiàn)：該材料在0.1C 倍率下， 放電比容量為150.3 mAh/g；在0.5C、1C、2C、5C 和10C 倍率下，對應的放電比容量分別為147.2、143.6、139.2、132.4 和121.1 mAh/g。Hu 等［27］以固相法合成了熱解碳、多壁碳納米管和石墨烯片共改性的LiVPO4F 電極材料，經測試發(fā)現(xiàn)：該材料在0.2C、0.5C、1C、3C、5C、7C、10C 和15C 倍率下，對應的放電比容量分別為141.6、 133. 2、126. 7、116. 3、110. 2、 105. 0、97. 9和88.4 mAh/g?？梢?，多種碳源的包覆復合形成的三維網絡增加了離子擴散速度，但并不改變LiVPO4F 的晶體結構。同時，Lokeswararao 等［28］以溶膠凝膠法合成了PTFE 與月桂酸共同碳包覆的LiVPO4F 材料，經驗證，月桂酸能夠抑制Li3V2（PO4）3等二次相的生成；該材料在0.1C 倍率下，首圈放電比容量為114.7 mAh/g。

利用不同碳源對LiVPO4F 進行碳包覆可得到不同的LiVPO4F/C 正極材料，它們的電化學性能也不相同。對LiVPO4F 而言，含F(xiàn) 的碳源如PVDF和PTFE 包覆后的材料的電化學性能遠優(yōu)于不含F(xiàn) 的碳源，原因在于含F(xiàn) 的碳源不僅能夠提供碳，而且還能在材料合成階段補充流失的F，使材料合成處于富F環(huán)境下，產生的雜質大幅減少，得到LiVPO4F 純樣而使其電化學性能更優(yōu)異。表2 總結不同碳包覆材料對LiVPO4F 性能的影響。目前研究者多采用PTFE 和PVDF 作為碳源，這2 種材料的共性是都為含F(xiàn)碳源。

表2 不同碳包覆材料對LiVPO4F性能的影響

2.2 離子摻雜

離子摻雜是材料改性的主要手段之一，通過引入金屬離子或者非金屬離子取代LiVPO4F 中的Li、V，可增大材料晶格間距，提高鋰離子在通道中的脫嵌速度和電子導電率。表3 總結了一些離子摻雜對LiVPO4F電化學性能的影響。Yang等［29］以溶膠凝膠法合成了B 摻雜的石墨烯復合LiVPO4F電極材料，首先合成B摻雜的石墨烯材料，再以此合成石墨烯復合的LiVPO4F 材料，經測試發(fā)現(xiàn)：該材料在0.5C倍率下，首圈放電比容量為146.3 mAh/g，高于不摻雜的石墨烯復合LiVPO4F 電極材料（142.2 mAh/g）；在1C、2C、5C 和10C 倍率下，對應的放電比容量分別為143.5、138.6、131.9 和125.2 mAh/g，而在10C 下的容量比不摻雜石墨烯復合LiVPO4F 的高25.9 mAh/g。Zhang 等［30］以兩步法合成了B摻雜的LiVPO4F/C材料，第一步是通過化學還原法，以PVDF為碳源合成了VPO4/C，第二步再合成PVDF 摻雜B 碳包覆的LiVPO4F 電極材料，經測試發(fā)現(xiàn)：在0.2C 倍率下，不摻雜B 的LiVPO4F/C放電比容量為138 mAh/g，而摻雜0.021 4 g B 的LiVPO4F/C 放電比容量為148.1 mAh/g；在0.5C、1C、2C、5C、10C 和15C 倍率下，對應的放電比容量分別為145.7、144.5、140.6、132.9、128.4 和125.6 mAh/g?？梢?，在碳包覆過程中，如果在碳源中摻雜B，可增強材料的電化學性能。Wu 等［31］以溶膠凝膠法和混合煅燒相結合的方式合成了K摻雜的LiVPO4F/C，其中K 代替了部分Li 的位置，經測試發(fā)現(xiàn)：該材料在0.12C 倍率下，放電比容量為140.9 mAh/g；在10C 倍率下，放電比容量為98.3 mAh/g?？梢姡x子半徑較大的K 增大了材料的晶體結構，減少了材料團聚現(xiàn)象，使材料具有優(yōu)異的電化學性能。Sun 等［32］以兩步法高溫固相合成了Fe 摻雜的LiV1-xFexPO4F 材料，經測試發(fā)現(xiàn)：在1/8C、1C 和6C 倍率下，LiV0.9Fe0.1PO4F 材料有著最優(yōu)的電化學性能，對應的放電比容量分別為132、111 和80 mAh/g。Zhang 等［33］以一步固相法合成了Fe 摻雜的LiV0.98Fe0.02PO4F/C 材料，經測試發(fā)現(xiàn)：離子半徑在1C 倍率下，放電比容量為123.5 mAh/g；該研究從合成方法上進行了優(yōu)化，不僅大大節(jié)約了成本，同時還使材料的電化學性能得到提升。Xue 等［34］以碳熱還原反應合成了Mg 摻雜的LiV0.97Mg0.03PO4F@C 材料，經測試發(fā)現(xiàn)：該材料在1C 倍率下，放電比容量為140.3 mAh/g，優(yōu)異的電化學性能歸因于Mg取代V之后使得材料的熱解溫度升高，從而使得Li+的擴散速率翻倍。Wen 等［35］合成了AlF3摻雜的LiV1-xAlxPO4F/C 材料，結果發(fā)現(xiàn)：摻雜的Al3+占據V的部分位置，而F-補充反應過程中F 的損失；該材料在5C下循環(huán)50圈后，放電比容量為116.6 mAh/g，容量保持率為96.38%。Wu 等［36］以溶膠凝膠法合成了K、Zr 共摻LiV1-xZrxPO4F/C 材料，以10%的PTFE 作為碳源，結果發(fā)現(xiàn)：該材料在0.1C和1C下的放電比容量分別為143.3和135.5 mAh/g；在10C倍率下進行充放電測試，循環(huán)2 000圈后的容量為108.1C，容量保持率為80%，這是因為K 的離子半徑大于Li，當K替代Li的位置后，擴大了材料的晶體結構，增加了離子遷移率，而Zr 取代V 的位置后，也會增加電子導電率，所以雙摻雜后得到的LiV1-xZrxPO4F/C 材料有著優(yōu)異的倍率性能。Xue等［37］以兩步碳熱還原反應合成了Na、Nb 共摻的Li0.993Na0.007V0.98Nb0.02PO4F/C 材料，經研究發(fā)現(xiàn)：Na代替Li 的位置，Nb 代替V 的位置；該材料在2C、10C下首圈放電比容量分別為122.8、104.4 mAh/g。Na 的離子半徑大于鋰的離子半徑，同時，Nb 的離子半徑大于V的離子半徑，以此來穩(wěn)定晶格，提高LiVPO4F的電子導電性?？梢?，目前研究者多采用較大離子半徑的元素來取代較小離子半徑的元素，而且摻雜的離子大多都是占據Li及V的位置。

表3 不同離子摻雜對LiVPO4F電化學性能的影響

3 結論與展望

隨著人類社會的持續(xù)發(fā)展，不可再生能源的加速消耗已成為全球關注的問題，因此，對可再生能源的開發(fā)及新能源高效轉化和存儲已成為當前研究熱點。Tavorite 型LiVPO4F 材料具有高安全性、高比能量、高工作電壓、低成本和對環(huán)境友好等優(yōu)勢，引起了人們廣泛的關注。同時，LiVPO4F材料比LiFePO4材料具有更高的能量密度和更好的安全性能，且高電壓充放電平臺使得材料擁有高倍率性能，能夠在高倍率下同時實現(xiàn)高能量密度和長循環(huán)穩(wěn)定，具有廣大的商業(yè)化前景。近年來，LiVPO4F 材料的制備方法主要為高溫固相法、溶膠凝膠法、水熱法等。而針對LiVPO4F 材料存在電導率較差的問題，多采用碳包覆和離子摻雜的手段進行改性，以改善材料的性能。

對LiVPO4F 材料，可以從以下方面來提高LiVPO4F 的電化學性能，以期達到商業(yè)化的價值。①降低LiVPO4F 生產成本，研究者可把研究重心放在使用一步合成法合成LiVPO4F 材料上。②優(yōu)化電解液。電解液在鋰離子電池中發(fā)揮著重要的作用，LiVPO4F 材料的測試電壓為3.0～4.5 V，要開發(fā)適合高電壓、高倍率的電解液。③開發(fā)新合成方法。除了傳統(tǒng)的固相法、水熱法和溶膠凝膠法外，新型的聚合物模板法使LiVPO4F 材料的顆粒更小、產物純度更高、倍率性能極好、合成過程簡單，值得開發(fā)與推廣。