高含硫天然氣凈化裝置清洗體系的研制與應用

劉長松，杜永慧，裴 欣，劉 晶，王 平，母建民

1.中國石化中原油田普光分公司，四川 達州 635002；2.中國石化中原油田分公司石油工程技術研究院，河南 濮陽 457001

由于高含硫天然氣凈化裝置處理的天然氣含硫組分較高（H2S 體積分數(shù)大于2%），導致不同凈化處理單元會因設備腐蝕產(chǎn)生大量的FeS。如，普光天然氣凈化廠處理裝置易于形成和積聚FeS的部位為胺液回收罐、硫冷器、硫磺冷卻器、酸性水回收罐及酸性水緩沖罐等［1］。在裝置檢修期間，空氣進入后與FeS 發(fā)生強烈的氧化還原反應并放出大量的熱，易引發(fā)火災和爆炸事故［2-4］。此外，工藝物料中的H2S、SO2和硫醇等有毒有害物質(zhì)擴散，會造成嚴重的人身傷害和環(huán)境污染。為此，高含硫天然氣凈化裝置在檢修前需采取清洗措施，以清除設備和管道上的FeS和H2S等有害物質(zhì)，保證凈化裝置的正常運行。

目前，石油化工領域清除FeS和H2S的常用方法主要有蒸汽吹掃、酸洗、堿洗和多級氧化劑清洗等，但這些方法存在清洗效果有限、清洗廢液中含有錳鉻等重金屬離子、成本較高等問題［5-7］。

針對普光天然氣凈化廠處理裝置及目前清洗體系出現(xiàn)的相關問題，開發(fā)高含硫天然氣凈化裝置的清洗體系，該體系由主劑、氧化助劑、螯合助劑、滲透助劑與分散助劑組成，以FeS 轉(zhuǎn)化率、H2S吸收率為指標，考察清洗體系的構(gòu)成對清洗效果的影響，并在普光天然氣凈化廠開展了現(xiàn)場試驗，以期為該體系的應用提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 主要原料

FeS 粉泥（粉碎至48 μm 左右），山東首化化學有限公司；抗壞血酸、1，10-菲啰啉、乙酸鈉、NaOH、乙酸、無水乙醇、次氯酸鈉、鹽酸、氧化劑F、高鐵酸鉀、四羥甲基硫酸磷、檸檬酸、乙二胺四甲叉膦酸、重鉻酸鉀、次氯酸鈉、雙氧水和乙二胺四乙酸二鈉等，皆為市售分析純。

1.2 主要設備及儀器

Mettler TOLEDO 電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；GENESYS 10 Series Spectrophotometers 分光光度計，深圳市深賽科學儀器有限公司；DF-101 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限責任公司；烘箱，上海精密儀器儀表有限公司；恒溫水浴，西安聯(lián)星試驗儀器有限公司；300目篩子，南京中湖科技有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 FeS轉(zhuǎn)化率測定

精確稱取5 g 粉碎的FeS 粉末，加入1.25 mL水攪拌成泥狀，加入清洗劑100 mL，混合均勻后常溫靜置反應8 h 后過濾，稱取濾渣0.1 g，加入1∶1 的鹽酸，加熱使粉狀物完全溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移至1 000 mL 的容量瓶中，并加蒸餾水至刻度。分別取2 份鹽酸溶解的濾渣試液各5 mL，參照標準《GB/T 3049—2006 鐵含量測定的通用方法1，10 菲啰啉分光光度法》測定試液中的總鐵與Fe2+含量，按式（1）計算FeS 轉(zhuǎn)化率。每項實驗均進行3組平行實驗。

式中：Y為FeS 的轉(zhuǎn)化率，%；ρFe為試液中總鐵質(zhì)量濃度，mg/L；ρFe（Ⅱ）為試液中Fe2+質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.2 H2S吸收率測定

H2S 吸收測定裝置如圖1 所示［8-9］。實驗的具體步驟如下：清洗劑吸收瓶中加入化學清洗劑，堿液吸收瓶中加入質(zhì)量分數(shù)10%的NaOH溶液。將FeS 固體加入啟普發(fā)生器中，在球形漏斗中緩慢加入1∶1 鹽酸，與反應固塊接觸，產(chǎn)生氣體，待無氣體逸出后，關閉導氣管上的旋塞。采用氣體測硫管分別測定H2S 發(fā)生裝置、清洗劑吸收瓶和堿液吸收瓶中的H2S 濃度，按式（2）計算清洗劑的H2S 吸收率。每項實驗均進行3 組平行實驗。

1—啟普發(fā)生器；2—調(diào)溫電爐；3—緩沖瓶；4—清洗劑吸收瓶；5—堿液吸收瓶圖1 H2S吸收測定裝置

式中：R為H2S 吸收率，%；ρ0為H2S 發(fā)生裝置中的H2S 質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為清洗劑吸收瓶中的H2S質(zhì)量濃度，mg/L；ρ2為堿液吸收瓶中的H2S 質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

為達到較好的清洗效果，高含硫天然氣凈化裝置清洗體系主要由主劑與氧化、螯合、分散和滲透等助劑組成。主劑的作用是將FeS 氧化分解，將Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，同時吸收H2S，且反應后不產(chǎn)生錳鉻等重金屬離子。助劑的篩選要確保無毒害、污染小，其中，氧化助劑輔助主劑進一步提高FeS去除能力；螯合助劑能將氧化生成的Fe3+螯合生成可溶于水的螯合物［10］，以促進FeS 持續(xù)地氧化分解；分散助劑的作用是將反應后的產(chǎn)物均勻分散，防止沉降于裝置中［11］；滲透助劑能夠降低表面張力，具有濕潤、滲透使清洗體系更易進入污垢內(nèi)部的作用。

2.1 化學清洗體系主劑的篩選及濃度優(yōu)化

2.1.1 化學清洗體系主劑的篩選

將20 g/L的氧化劑F、高鐵酸鉀、重鉻酸鉀、次氯酸鈉和雙氧水各100 mL，分別加入5 g FeS粉泥后混合均勻，反應8 h 后過濾烘干，測定FeS 轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表1。

表1 不同主劑對FeS轉(zhuǎn)化率的影響

由表1 可知：氧化劑F 的FeS 轉(zhuǎn)化率最高，達到64.81%。因此，確定清洗體系的主劑為氧化劑F。

2.1.2 化學清洗體系主劑的濃度優(yōu)化

配制不同濃度的氧化劑F 溶液，分別與FeS粉泥混合反應，測定FeS轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖2。

圖2 氧化劑F濃度對FeS轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2 可知：當氧化劑F 濃度增加時，F(xiàn)eS 轉(zhuǎn)化率也隨之增大；但當其質(zhì)量濃度超過2 g/L 時，F(xiàn)eS 轉(zhuǎn)化率上升趨勢變緩。綜合考慮成本因素，主劑氧化劑F的質(zhì)量濃度確定為2～5 g/L。

2.2 化學清洗體系助劑的篩選及濃度優(yōu)化

2.2.1 氧化助劑的篩選及濃度優(yōu)化

配制5 g/L 的氧化劑F 溶液，分別向其中加入1 g/L 的氧化助劑高鐵酸鉀、次氯酸鈉、氯酸鉀和過硫酸鈉，觀察溶液的配伍性，將配伍性好的溶液分別與FeS 粉泥混合反應，測定FeS 轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表2。

表2 不同氧化助劑與主劑的配伍性及其對FeS轉(zhuǎn)化率的影響

由表2 可知：主劑氧化劑F 與次氯酸鈉、過硫酸鈉的配伍性較好，而且加入過硫酸鈉后的FeS轉(zhuǎn)化率較高，為75.23%。因此確定氧化助劑為過硫酸鈉。

配制質(zhì)量濃度為5 g/L 的氧化劑F 溶液，分別加入不同濃度的過硫酸鈉，與FeS 粉泥混合反應，測定FeS 轉(zhuǎn)化率，優(yōu)化氧化助劑的用量，結(jié)果見圖3。

圖3 過硫酸鈉濃度對FeS轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3 可知：當過硫酸鈉質(zhì)量濃度大于1 g/L時，F(xiàn)eS 轉(zhuǎn)化率上升趨勢變緩。因此確定過硫酸鈉質(zhì)量濃度為1～2 g/L。

2.2.2 螯合助劑的篩選及濃度優(yōu)化

配制5 g/L 氧化劑F、1 g/L 過硫酸鈉混合溶液，分別向其中加入質(zhì)量濃度為1 g/L 的螯合助劑四羥甲基硫酸磷、乙二胺、乙二胺四乙酸二鈉和乙二胺四甲叉膦酸，觀察溶液的配伍性，將配伍性好的溶液分別與FeS 粉泥混合反應，測定FeS 轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表3。

表3 不同螯合助劑與主劑、氧化助劑的配伍性及其對FeS轉(zhuǎn)化率的影響

由表3 可知：乙二胺四甲叉膦酸與主劑、氧化助劑的配伍性較好，且加入該劑后的FeS 轉(zhuǎn)化率增至86.58%。因此確定螯合助劑為乙二胺四甲叉膦酸。

按上述配方配制溶液，分別加入不同濃度的乙二胺四甲叉膦酸，與FeS 粉泥混合反應，測定FeS轉(zhuǎn)化率，優(yōu)化螯合劑的用量，結(jié)果見圖4。

圖4 乙二胺四甲叉膦酸濃度對FeS轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4 可知：當乙二胺四甲叉膦酸的質(zhì)量濃度大于0.1 g/L 時，F(xiàn)eS 轉(zhuǎn)化率上升趨勢變緩。因此，確定乙二胺四甲叉膦酸質(zhì)量濃度為0.1～0.2 g/L。

2.2.3 分散助劑的篩選及濃度優(yōu)化

配制5 g/L 氧化劑F、1 g/L 過硫酸鈉、0.1 g/L乙二胺四甲叉膦酸混合溶液，分別向其中加入1 g/L 的烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚山梨醇酯80（吐溫80）、NaH2PO4、分散助劑D、六偏磷酸鈉，觀察溶液的配伍性以及加入分散助劑60 min后清洗劑溶液的分散性，結(jié)果見表4。

表4 不同分散助劑與主劑、氧化助劑、螯合助劑的配伍性及分散性能評價

由表4 可知：OP-10、NaH2PO4、分散助劑D 與主劑及氧化助劑、螯合助劑的配伍性較好，特別是60 min 后加入分散助劑D 的溶液分散性仍然較好。因此，確定采用分散助劑D 為體系的分散助劑。

按上述配方配制溶液，加入不同濃度的分散助劑D，與FeS 粉泥反應后測定FeS 轉(zhuǎn)化率，優(yōu)化分散助劑的用量，結(jié)果見圖5。

圖5 分散助劑D濃度對FeS轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5 可知：隨著分散助劑D 濃度的增加，F(xiàn)eS 轉(zhuǎn)化率隨之降低，當分散助劑D 質(zhì)量濃度為0.15～0.20 g/L 時，F(xiàn)eS 轉(zhuǎn)化率降低趨勢較緩，且在此濃度范圍分散助劑仍能保持一定的分散性。為此，確定分散助劑D的質(zhì)量濃度為0.15～0.20 g/L。

2.2.4 滲透助劑的篩選及濃度優(yōu)化

配制5 g/L 氧化劑F、1 g/L 過硫酸鈉、0.1 g/L乙二胺四甲叉膦酸和0.15 g/L 分散助劑混合溶液，分別加入1 g/L 的滲透助劑脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、K2SO4和Na2SO4，觀察溶液的配伍性，將配伍性好的溶液分別與FeS粉泥混合反應，測定FeS轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表5。

表5 不同滲透助劑與主劑、氧化助劑、螯合助劑、分散助劑的配伍性及其對FeS轉(zhuǎn)化率的影響

由表5 可知：AEO、Na2SO4與主劑及其他助劑的配伍性較好，加入Na2SO4后的FeS 轉(zhuǎn)化率相對較高，為85.86%，為此確定滲透助劑為Na2SO4。

按上述配方配制溶液，分別向其中加入不同濃度的Na2SO4，與FeS 粉泥反應后測定FeS 轉(zhuǎn)化率，優(yōu)化滲透助劑的用量，結(jié)果見圖6。

圖6 滲透助劑D濃度對FeS轉(zhuǎn)化率的影響

從圖6 可知：Na2SO4的加入能夠適當增加FeS轉(zhuǎn)化率，當Na2SO4質(zhì)量濃度大于0.2 g/L時，增加趨勢變緩，為此，確定滲透助劑Na2SO4質(zhì)量濃度為1.0～2.0 g/L。

該清洗體系最終FeS 轉(zhuǎn)化率在85.86%，比現(xiàn)有清洗體系FeS轉(zhuǎn)化率（75%）高10%左右。

2.3 化學清洗體系H2S吸收率評價

在H2S 吸收效果測定裝置中加入化學清洗體系及所需藥劑，反應停止后分別測定H2S 吸收率，結(jié)果見表6。

表6 H2S吸收率評價結(jié)果

由表6可知：本研究建立的化學清洗體系H2S吸收率達到95.4%，與現(xiàn)有清洗體系H2S 吸收率（92%）相比，它對H2S吸收效果更好。

3 現(xiàn)場應用

該化學清洗體系于2022 年10 月應用于普光凈化廠第五聯(lián)合裝置低壓火炬收集罐152-D-708，共注入化學清洗藥劑2 t，采用浸泡方式進行清洗，結(jié)果見表7。

表7 高含硫天然氣凈化裝置化學清洗體系應用情況

由表7 可知：清洗后開孔檢測H2S 為0，溫度為20.8 ℃，152-D-708 罐內(nèi)FeS 的清洗較為徹底，檢測清洗后的廢液總磷含量為0.24 mg/L（污水排放標準要求≤0.5 mg/L），無錳鉻等重金屬離子，現(xiàn)場應用取得了較好的效果。與現(xiàn)有清洗劑相比，該化學清洗體系節(jié)約成本40%以上。

4 結(jié)論

1）清洗體系通過主劑、氧化助劑、滲透助劑與螯合助劑的協(xié)同作用，提高了FeS 的轉(zhuǎn)化率，滲透助劑能夠輔助主劑與FeS 更充分地反應，分散助劑能夠均勻分散反應后的產(chǎn)物，它們的共同作用提高了清洗體系的清洗效果。

2）高含硫天然氣凈化裝置化學清洗體系具有較高的FeS 轉(zhuǎn)化率（85.86%）與良好的H2S 吸收率（95.4%）。

3）現(xiàn)場應用表明，該清洗體系清洗效果良好，廢液中總磷含量僅為0.24 mg/L，無錳鉻等重金屬離子，對環(huán)境無毒害、污染小，且成本節(jié)約40%以上。