正戊烷-正戊烯萃取精餾過程模擬計算

欒成昊，于盼虎，李 碩，陳小平，陳修英，劉國勇，王 臻，田 暉

(1.煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264000；2.煙臺國邦化工機械科技有限公司)

裂解C5餾分主要來自于以石腦油為原料裂解制乙烯的副產(chǎn)物[1]。生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)物中含有很大比例的烷烯烴類,其中C5餾分占據(jù)了絕大部分,含有大量的異戊二烯、間戊二烯以及戊烷、戊烯等單體,有很高的利用價值[2]。2018年以來國內(nèi)的原油加工能力達到了861 Mt/a,其中石油基乙烯產(chǎn)能也達到了15.40 Mt/a,而與之相對應的C5混合物的產(chǎn)能僅有1.75 Mt/a左右。因此,需通過改善傳統(tǒng)工藝來提高C5產(chǎn)能[3-4]。

C5餾分中包含多種常用的化工原料[5],例如以異戊二烯為原料生產(chǎn)的異戊橡膠可作為車用橡膠代替大量依賴進口的天然橡膠,以間戊二烯為原料生產(chǎn)的C5石油樹脂廣泛運用于膠黏劑、食品添加劑等[6-7]。想要充分利用C5餾分,需要對其進行分離提純,目前常用的分離方法有超臨界二氧化碳萃取、吸收、液液萃取、膜萃取以及萃取精餾等[8-11]。其中,萃取精餾是最簡單并且可以進行大規(guī)模處理的方法,在實際生產(chǎn)中應用廣泛。萃取精餾需要引入萃取劑來改變烷烴與烯烴的相對揮發(fā)度[4,12]。傳統(tǒng)萃取劑有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈(ACN)、甲乙酮(MEK)、二甲基甲酰胺等。不同的萃取劑及其萃取工藝各有特點,例如日本合成橡膠公司與美國ESSO公司聯(lián)合開發(fā)的乙腈法,其溶劑黏度低、流動性好,工藝過程節(jié)能、高效[13];德國巴斯夫公司首創(chuàng)的N-甲基吡咯烷酮法則有過程簡單、溶劑無毒和操作溫度低等特點[14-16]。不同工藝優(yōu)勢各不相同,尋找一種更節(jié)能高效的分離方法顯得尤為重要。

趙黎明[12]使用N-甲基吡咯烷酮作為萃取劑,對裂解C5餾分進行了氣液平衡試驗和萃取精餾試驗,考察了劑料比和回流比對萃取精餾分離效果的影響。喬愛軍等[17]針對甲乙酮生產(chǎn)裝置中丁烯提純工藝過程,提出了MEK-N-甲酰嗎啉(NFM)混合溶劑萃取精餾分離C4餾分中烷烴和烯烴的方法,采用Aspen Plus模擬軟件對萃取精餾塔理論塔板數(shù)、進料位置、回流比等參數(shù)進行了設計與優(yōu)化。任海倫等[18-19]使用ProⅡ軟件對乙腈法分離C5餾分進行了模擬,并對第一、第二萃取精餾塔內(nèi)異戊二烯質(zhì)量分數(shù)和溫度進行了模擬計算,進而滿足了各組分分離的質(zhì)量要求。然而,文獻僅報道了各單種萃取劑的萃取精餾模擬結(jié)果,缺少橫向的對比。

本研究以正戊烷-正戊烯的分離為例,采用Aspen模擬軟件進行傳統(tǒng)萃取劑的篩選,對正戊烷-正戊烯萃取精餾過程進行模擬,針對萃取精餾塔塔高、進料位置、回流比等參數(shù)設計靈敏度進行分析[20-21]。通過模擬分析進行傳統(tǒng)萃取劑的橫向?qū)Ρ?綜合考慮塔負荷與分離效果,篩選出傳統(tǒng)萃取劑中最適合進行C5餾分分離的傳統(tǒng)萃取劑。

1 模型建立

1.1 熱力學模型選擇及其計算結(jié)果

由于C5組分多為非理想液體,使用逸度法和烏拉爾定律有較大的誤差,在實際計算中前人提出了許多半理論半經(jīng)驗公式。不同的體系有各自的半理論半經(jīng)驗方程,這使其使用范圍受到限制,但同時也大大提高了各溶液模型計算的準確性。在Aspen Plus軟件中,進行模擬計算依靠的就是其龐大數(shù)據(jù)庫中的各種半理論半經(jīng)驗方程。選擇合適的物性方程是模擬計算結(jié)果準確性高低的關鍵。在分離中常用的物性方程有NRTL,UNIQUAC,UNIFAC等[22]。

C5餾分由于組成復雜且為氣液混合狀態(tài),適合使用NRTL方程進行計算。NRTL方程中二元參數(shù)多,適用范圍廣,在模擬二元和多元的強非理想溶液的液液平衡和氣液平衡中準確性強[23]。因此,本研究選取NRTL方程[24]作為衡算收斂的物性方法。

由于正戊烷與正戊烯在Aspen Plus數(shù)據(jù)庫中缺少二元交互參數(shù),故使用UNIFAC方程進行模擬計算。由于UNIFAC是一種群體貢獻模型,因此具有預測性[9,25]。 UNIFAC 方法由 Abrams 和 Prausnitz 于 1975 年提出,隨后對該方法進行了改進,并確定了大量的基團相互作用參數(shù),從而涵蓋了化學工業(yè)中的大多數(shù)混合物[22,26]。運用 UNIFAC模型可以任意地計算非極性或極性化合物的混合物,其突出優(yōu)點是并不需要實際收集物質(zhì)的二元氣液平衡數(shù)據(jù),僅依靠物質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)就可以計算出兩種物質(zhì)的二元交互參數(shù),通用性極強[27]。

UNIFAC模型方程見式(1)。

(1)

采用Aspen Plus軟件中UNIFAC模型對正戊烷、正戊烯以及其與N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、乙腈 3種萃取劑之間的二元交互參數(shù)進行了模擬計算,結(jié)果如表1所示。

表1 使用UNIFAC模型模擬的二元交互參數(shù)

使用Aspen Plus (V11)模擬軟件中嚴格計算法的RadFrac模塊對萃取精餾過程進行設計計算,建立包含質(zhì)量平衡方程(M)、相平衡方程(E)、歸一方程(S)和焓平衡方程(H)的MESH方程的平衡級數(shù)學模型。其中熱力學模型選擇NRTL方程,缺少的二元交互參數(shù)使用UNIFAC模型進行模擬修正[28]。

1.2 流程模擬

在正戊烷-正戊烯混合物萃取精餾過程中,由于直鏈的正戊烯分子中含有不飽和鍵,存在流動的電子云,當組分中加入萃取劑時,正戊烯與萃取劑之間的作用力大,所以正戊烯作為重組分與萃取劑一同從精餾塔塔釜流出進入汽提塔,在汽提塔中萃取劑與正戊烯的進行分離;精餾塔塔頂采出高純度正戊烷組分。正戊烷-正戊烯萃取精餾工藝流程示意如圖1所示[29]。

圖1 正戊烷-正戊烯萃取精餾工藝流程示意

采用某蒸汽裂解制乙烯裝置C5餾分組成數(shù)據(jù),正戊烷與正戊烯的質(zhì)量比為0.644∶0.356。萃取劑選取乙腈、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮3種傳統(tǒng)溶劑[30-31],進料溫度設為常溫(25 ℃),萃取精餾塔壓力設為常壓(0.1 MPa),物料處理量設為100 kg/h。在正戊烷質(zhì)量分數(shù)不小于95%、回收率不小于90%的條件下對萃取精餾塔冷、熱負荷進行對比,篩選出分離正戊烷-正戊烯體系的節(jié)能高效萃取劑[32]。

2 模型分析

2.1 模擬流程優(yōu)化

2.1.1理論塔板數(shù)優(yōu)化

以萃取精餾塔塔頂餾分正戊烷的質(zhì)量分數(shù)作為指標對萃取精餾塔分離效果進行考察。圖2為理論塔板數(shù)對精餾分離效果的影響。由圖2可以看出,以乙腈為萃取劑時,隨著理論塔板數(shù)不斷增加,塔頂正戊烷純度不斷提高,當理論塔板數(shù)增加到80時即可達到分離要求。理論塔板數(shù)的增加會增大萃取精餾塔設備費用,結(jié)合設計要求與節(jié)能方面的考慮,使用乙腈作為萃取劑時的萃取精餾塔理論塔板數(shù)設為80。以甲乙酮為萃取劑時,隨著萃取精餾塔塔板數(shù)的增加,塔板數(shù)達到90以上時,塔頂正戊烷純度基本保持不變,但是并未達到分離要求,其最佳理論塔板數(shù)為90。以N-甲基吡咯烷酮作為萃取劑時,隨著塔板數(shù)的增加,正戊烷純度快速提高,當塔板數(shù)達到70后,塔頂正戊烷純度基本保持不變,質(zhì)量分數(shù)達到97%。結(jié)合設計要求以及對節(jié)能方面的考慮,理論塔板數(shù)設為65塊。理論塔板數(shù)的確定只考慮了塔頂餾分正戊烷純度,參考因素較少,實際生產(chǎn)中應結(jié)合實際情況進行調(diào)整[33]。

圖2 理論塔板數(shù)對塔頂正戊烷純度的影響

2.1.2原料進料位置優(yōu)化

固定萃取精餾塔塔板數(shù)和其他操作條件,考察原料進料位置對萃取精餾效果的影響,結(jié)果見圖3。由圖3可以看出:以乙腈為萃取劑時,原料進料位置與正戊烷純度呈正態(tài)分布,當進料在第45塊塔板處時,塔頂正戊烷純度最高;以甲乙酮為萃取劑時,原料進料位置在第60塊塔板處時正戊烷純度最高;以N-甲基吡咯烷酮為萃取劑時,進料位置越低正戊烷純度越高,結(jié)合設計要求和分離要求,取第45塊塔板為原料進料處。

圖3 原料進料位置對塔頂正戊烷純度的影響

2.1.3萃取劑進料位置優(yōu)化

萃取劑進料位置過高或過低都會影響萃取塔的整體負荷。在固定塔板數(shù)與原料進料位置等其他操作條件下,考察萃取劑進料位置對塔頂正戊烷純度的影響,結(jié)果見圖4。由圖4可以看出,以乙腈和N-甲基吡咯烷酮為萃取劑時,隨著萃取劑進料位置下移,正戊烷純度均呈下降趨勢,因此,在保證產(chǎn)品純度的條件下結(jié)合設計要求,分別取第3塊與第5塊塔板處進萃取劑。以甲乙酮為萃取劑時,隨進料塔板位置下移,正戊烷純度先迅速提高然后趨于平穩(wěn)并略有下降,取正戊烷純度最高的第7塊塔板為萃取劑進料位置。

圖4 萃取劑進料位置對塔頂正戊烷純度的影響

2.1.4回流比優(yōu)化

精餾操作中,精餾塔塔頂物料返回精餾塔的流量與塔頂產(chǎn)品流量的比值稱作回流比?；亓鞅茸鳛橛绊懰旔s出物純度的重要影響因素,合理控制可以實現(xiàn)綠色節(jié)能與高效分離。圖5為回流比對塔頂正戊烷純度的影響。從圖5可以看出,在3種不同萃取劑作用下,正戊烷純度均隨回流比的變化有類似的正態(tài)分布,且均有一個極值點,此點即為最佳回流比。一般條件下,最經(jīng)濟的回流比為最小回流比的1.2～1.5倍[34]。由圖5還可以看出,以乙腈和甲乙酮為萃取劑時,回流比的最佳值在8～13之間,相較于以N-甲基吡咯烷酮為萃取劑時的最佳回流比4～5明顯偏大,這是由不同萃取劑對正戊烯吸附能力大小不同所致。使用乙腈、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮3種萃取劑在各自設計規(guī)范下回流比分別取8,12,3.7為宜。

圖5 回流比對塔頂正戊烷純度的影響

2.1.5萃取劑用量優(yōu)化

由于不同萃取劑對正戊烯的吸附能力不同,為了使正戊烷的純度達到要求,需根據(jù)不同萃取劑的特點進行綜合分析。在確定萃取精餾塔塔板數(shù)目、最佳原料進料位置、最佳萃取劑進料位置以及最佳回流比等操作變量的條件下,考察3種萃取劑用量對塔頂正戊烷純度的影響,結(jié)果見圖6。由圖6可以看出,在3種萃取劑作用下,隨著萃取劑用量的不斷增加,萃取精餾塔塔頂正戊烷純度均不斷增加,這是因為加入越多的萃取劑將會有更多的正戊烯被吸附從塔釜流出,進而塔頂正戊烯組分減少,正戊烷純度增加。在滿足分離要求的前提下,分別將乙腈、甲乙酮和N-甲基吡咯烷酮3種萃取劑的進料量設為850,4 430,1 030 kg/h。以乙腈和N-甲基吡咯烷酮為萃取劑時用量較低且相近,可以優(yōu)先考慮使用這兩種萃取劑。萃取劑作為加入的第三組分可以循環(huán)使用,在工藝過程中損失較小,在評判最佳溶劑時優(yōu)先級應排在冷熱負荷之后。

圖6 萃取劑用量對塔頂正戊烷純度的影響

2.2 溶劑對比篩選

以冷、熱負荷為標準進行溶劑篩選,結(jié)果見表2。由表2可以看出:使用N-甲基吡咯烷酮作為萃取劑時消耗的冷、熱負荷均是最低的;使用甲乙酮作為萃取劑時并未達到分離要求,說明使用甲乙酮作為萃取劑對正戊烷-正戊烯進行萃取精餾的效果并不理想,盡管塔負荷遠超使用另外兩種萃取劑時的負荷?？梢越Y(jié)合設計條件與操作條件得出結(jié)論,使用甲乙酮作為萃取劑時對正戊烷-正戊烯分離效果不足,采取混合其他溶劑[17]或者進行加鹽萃取精餾[35]可有效改進其分離效果。以乙腈為萃取劑時,正戊烷-正戊烯的分離效果與使用N-甲基吡咯烷酮時相近,可以滿足分離要求。但是其冷、熱負荷相較于使用N-甲基吡咯烷酮時明顯增大,冷負荷接近后者的2倍。綜上考慮,N-甲基吡咯烷酮可作為分離正戊烷-正戊烯體系傳統(tǒng)萃取劑中的最優(yōu)溶劑[31,36]。

表2 采用3種萃取劑時的冷、熱負荷與產(chǎn)品分離效果

3 結(jié) 論

使用Aspen Plus流程模擬軟件模擬了正戊烷-正戊烯體系的萃取精餾分離過程,分別對3種傳統(tǒng)萃取劑進行了模擬計算,并對設計參數(shù)進行了分析與優(yōu)化,針對3種萃取劑設計了3個萃取精餾分離流程。經(jīng)過數(shù)據(jù)對比,只有以乙腈與N-甲基吡咯烷酮為萃取劑時可以達到分離要求(正戊烷質(zhì)量分數(shù)不小于95%,回收率不小于90%),使用甲乙酮作為萃取劑時正戊烷質(zhì)量分數(shù)峰值為93.75%,不滿足分離要求。后續(xù)對滿足分離要求的兩個流程中萃取精餾的冷、熱負荷進行了對比,相較于萃取劑用量更少的乙腈體系,N-甲基吡咯烷酮體系的冷、熱負荷均比前者更低,能耗更低,更具有經(jīng)濟價值。N-甲基吡咯烷酮還具有易于運輸、溶解性強的特點,而且無毒無害,在生產(chǎn)中對操作人員和環(huán)境友好。

結(jié)合萃取劑循環(huán)使用的特點,選取能耗更低的N-甲基吡咯烷酮體系作為最優(yōu)傳統(tǒng)萃取劑體系。該體系的設計參數(shù)如下:理論塔板數(shù)65塊,原料與萃取劑進料位置分別為第45塊和第5塊塔板處,最佳回流比為3.7,萃取劑流量為1 030 kg/h。在該條件下,所得正戊烷質(zhì)量分數(shù)在95%以上,回收率大于91%。模擬計算結(jié)果對實際生產(chǎn)有著一定的參考意義,但在實際設計時應結(jié)合廠區(qū)環(huán)境等條件進行數(shù)據(jù)修正。萃取精餾模擬計算選取C5餾分中沸點相近正戊烷-正戊烯雙組分體系,其試驗寬容度大,對其他C5餾分的分離有一定的指導借鑒價值。