加氫裂化催化劑RHC-133的開發(fā)與應用

董松濤，趙 陽，趙廣樂，胡志海，莫昌藝

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

隨著全球新冠疫情結束,后疫情時代的燃料油市場出現了一些不同之處。全球油品市場需求兩端持續(xù)恢復[1],2023年恢復到疫情前的水平,汽油需求將在2025年左右達峰,柴油需求恢復程度快于汽油,2025年前達峰。在“碳中和”目標下,歐洲較為激進的轉型目標及方式將加速柴油車替代,世界經濟增速放緩也將給柴油需求帶來壓力[2]。2022年后,噴氣燃料將成為油品需求增長的重要來源,具有較大增長潛力。乞夢迪等[3]認為,燃料油的需求會出現重質燃料油的需求量降低、車用汽油需求量的增長趨于緩和、噴氣燃料等中間餾分油的需求量增長速度將加快的趨勢。這就意味著中間餾分油(柴油和噴氣燃料)在可以預見的未來仍然是燃料油重要組成部分。加氫裂化技術作為生產中間餾分油的主要手段,相比催化裂化等技術的中間餾分油收率和產品質量更高,是一種更佳的選擇[4]。

GDP增長與油品、石化產品的需求之間具有較高的相關性[5]。GDP增長1%,石化產品需求會增長1%,油品需求會增長0.5%,石化產品需求增長的速度高于油品。市場需求和產能之間的“錯配”將成為未來一段時間石化行業(yè)必須面對的一個突出問題。

通過改變催化劑的特性,或通過多種催化劑的組合和級配,加氫裂化技術的產品分布具有較大的調節(jié)空間,產品品種和收率可以根據市場需求進行調節(jié),除了可以多產噴氣燃料外,還可以生產高芳烴潛含量石腦油作為催化重整原料以生產芳烴、低BMCI尾油作為蒸汽裂解原料以生產乙烯或者作為異構降凝原料以生產高黏度指數潤滑油基礎油等[6]。因此,多產噴氣燃料和優(yōu)質化工原料的加氫裂化催化劑,與未來的市場需求具有較高契合度,更能適應市場需求。中石化石油化工科學研究院有限公司(簡稱石科院)開發(fā)成功多產噴氣燃料和尾油的RHC-133加氫裂化催化劑,以下介紹其開發(fā)過程及工業(yè)應用結果。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗所用原料油均為蠟油餾分,其中小型評價裝置和中型評價裝置所用原料油的來源不同,性質也有所不同,如表1所示。

表1 原料油性質

1.2 試驗裝置及流程

高通量評價裝置,HTE公司產品,型號X4500,基本情況參見HTE公司的介紹[7]。該裝置具有16通道,可同時評價16個催化劑。由于采用了高效的控制系統,16個反應管中的原料油進料量、氫氣流量和反應壓力可保持平行。16個催化劑分為4組,這4組又可分別單獨控溫,因此該裝置非常適合用于多催化劑的對比評價和篩選。催化劑壓碎后,篩取合適大小的顆粒裝入反應管中,通入反應油,調整反應溫度為380～420 ℃,控制各管的轉化率在一定范圍內。原料油為沙特輕質減二線油,反應條件為:體積空速1.5 h-1,氫油體積比 900,氫分壓12.0 MPa。

小型評價在30 mL固定床加氫裂化反應裝置上進行,原料油為沙特輕質減二線油,反應條件為:氫分壓6.4 MPa,體積空速1.0 h-1,氫油體積比700。

中型評價在250 mL固定床一段串聯連續(xù)流動裝置上進行,評價裝置及流程參照文獻[8]。試驗采用加氫精制段和加氫裂化段兩個反應器串聯、油氣一次通過流程,氫氣循環(huán)操作,新氫自動補入。精制催化劑采用石科院開發(fā)的、具有高加氫脫氮活性和芳烴飽和性能的RN-32V催化劑。采用原料油A,反應條件為:體積空速 1.5 h-1,氫油體積比1 200,氫分壓15.0 MPa。

1.3 活性和選擇性計算

催化劑活性以達到60%轉化率需要的反應溫度作為評價指標。溫度越低,催化劑活性越高。中間餾分油選擇性指165～370 ℃餾分占小于370 ℃餾分的質量分數,噴氣燃料選擇性指150～270 ℃餾分占小于370 ℃餾分的質量分數。

分子篩中單元晶胞中非骨架鋁的數目計算。以化學分析得到分子篩的氧化硅和氧化鋁質量分數,計算Y分子篩單元晶胞中鋁原子的總數目[9];以晶胞常數值計算單元晶胞中骨架鋁的數目[10],計算式為:

NAl=1 055(a0-2.411 7)

(1)

式中:NAl為單元晶胞鋁原子數目;a0為晶胞常數,nm。單元晶胞中鋁原子的總數目減去單元晶胞中骨架鋁的數目,得到單元晶胞中非骨架鋁的數目。

1.4 酸性表征方法

用吡啶吸附紅外光譜法表征催化劑的酸性質。在BIO-RAD FTS3000紅外光譜儀上進行,吡啶作為探針分子。具體方法:將樣品壓制成自支撐片,在溫度為350 ℃、真空度為1×10-3Pa的條件下處理1 h,使樣品表面氣體分子脫附凈化;冷卻至室溫后,吸附吡啶15 min,使之達到吸附平衡;再分別升溫至200 ℃和350 ℃真空脫附,然后冷卻到室溫測量相應的紅外光譜,分別得到總酸量和強酸酸量。

1.5 催化劑的制備

試驗所用加氫裂化催化劑均為自制。原料粉中的干膠粉和硅鋁材料或為商購,或取自中國石化催化劑長嶺分公司,分子篩均為實驗室自制。催化劑的制備方法為:將原料粉和成型助劑進行充分混合,加入稀硝酸作為膠溶劑,捏合碾壓成膏狀,采用小型擠條機擠成外徑為1.6 mm的三葉形條,烘干后經過焙燒制得催化劑載體,以硝酸鎳和偏鎢酸銨作為活性金屬前體配置浸漬液,浸漬載體后經烘干、焙燒得到催化劑。

在催化劑的制備過程中:①固定載體,保持Ni和W原子比相同,總金屬負載量(w,下同)分別為基準量的100%,83%,71%,57%,考察金屬加載對催化劑性能的影響;②在原料粉用量和比例一致的的條件下,通過調整成型助劑的種類和用量制備不同孔徑的載體,浸漬相同量的氟硅酸銨后焙燒得到催化劑載體,后續(xù)的催化劑制備過程保持相同,考察孔徑對催化劑性能的影響;③在其他條件不變的條件下,原料粉中分別加入相同量的分子篩組分,按照與上述相同的制備方法制成催化劑,考察分子篩性質對催化劑性能的影響。

2 結果與討論

2.1 RHC-133催化劑的開發(fā)

胡志海等[11]的研究結果表明,加氫裂化反應過程中不同的反應階段主反應不同。加氫精制段的主要反應是芳烴飽和;加氫裂化段的主要反應是大量的環(huán)烷烴、少量芳烴和剩余鏈烷烴的裂化與飽和。張富平[12]的研究結果表明,經過加氫精制段,多環(huán)芳烴的轉化率達88%左右,雙環(huán)芳烴的變化率達65%左右,單環(huán)芳烴基本無變化。典型加氫裂化段的進料中,環(huán)烷烴質量分數大于50%,鏈烷烴質量分數為20%～30%,芳烴質量分數低于15%,且以單環(huán)芳烴為主。因此對加氫裂化催化劑而言,主要目標反應物是少量的單環(huán)芳烴和大量的多環(huán)環(huán)烷烴和鏈烷烴。催化劑的開發(fā)目標是,盡可能提高環(huán)烷烴轉化深度,減少鏈烷烴的轉化,同時提高噴氣燃料收率。這與催化劑的加氫性能、酸性材料的特性以及孔道結構有關。

2.1.1金屬負載量對加氫裂化催化劑性能的影響

采用高通量評價裝置考察金屬負載量對催化劑性能的影響。為了減少其他因素的影響,采用的方法是控制催化劑上相同的Ni/W原子比,通過調整金屬負載量來實現催化劑加氫性能的調整。

非貴金屬型加氫裂化催化劑的加氫性能與催化劑上活性相的數量和質量有關,在相同載體和制備方法條件下,催化劑加氫性能與其活性金屬上量有關。董松濤[13]考察了金屬負載量與催化劑性能的關系,認為在金屬負載量達到最大值之前,催化劑加氫性能隨金屬負載量的增加而提高。因此,控制金屬負載量的上限在“拐點”之前,可通過改變金屬負載量,調整催化劑的加氫性能。圖1為金屬負載量對加氫裂化催化劑性能的影響。

圖1 金屬負載量對加氫裂化催化劑性能的影響

由圖1可見:隨著金屬負載量提高,催化劑的活性逐步提高,表現在達到60%轉化率需要的反應溫度降低;中間餾分油選擇性逐漸提高,與常規(guī)的認識相同,即隨著加氫裂化催化劑上加氫性能提高,加氫中心與酸中心比值增加,中間餾分油選擇性提高。由此可以說明,采用改變金屬負載量的方式調整催化劑的加氫性能是可行的。提高催化劑的金屬負載量,其加氫性能確實相應地有所提升。

隨著金屬負載量提高,尾油的BMCI逐步降低,這與催化劑高加氫性能下尾油中芳烴飽和率高、環(huán)烷烴開環(huán)比例高有關,從反應過程化學可知[14],不論是芳烴飽和,還是環(huán)烷烴開環(huán),加氫中心在其中都起到了重要的作用。

隨著金屬負載量提高,噴氣燃料餾分(150～270 ℃)的選擇性是逐漸降低的,與之對應的是中間餾分油選擇性逐漸提高,這意味著加氫性能的改變對中間餾分油中柴油餾分和噴氣燃料餾分選擇性的影響不同,提高催化劑加氫性能更有利于柴油餾分選擇性提高,噴氣燃料餾分選擇性反而降低。

加氫裂化原料油一般為減壓蠟油(VGO),碳原子數為22～36;中間餾分油的碳原子數在10～22之間[15],其中噴氣燃料餾分的碳原子數一般在9～15之間,中間餾分油的碳原子數大致是原料VGO碳原子數的一半,部分噴氣燃料餾分的碳原子數為原料油碳原子數的四分之一。因此,對加氫裂化催化劑而言,一次裂解速率高是活性高的保證;而二次裂解少會帶來中間餾分油選擇性高。對噴氣燃料餾分而言,需要控制適當的一次裂解和二次裂解的比例,而調控催化劑加氫性能是一個重要手段。這也說明僅通過調控催化劑的加氫性能無法同時降低尾油BMCI和提高噴氣燃料收率。

2.1.2孔道結構對噴氣燃料收率的影響

催化劑孔道對其性能有著重要影響[16],對加氫精制催化劑而言,由于碳鏈長度無需明顯的變化,加工不同原料油存在最適宜的孔徑范圍,隨著原料油分子尺寸的變大,需要的孔徑也相應增大[17]。而對加氫裂化催化劑而言,要求油品分子碳鏈長度縮短,需要考慮的不僅僅是原料油的性質,還需要考慮目標產物的性質。Kobayashi等[18]認為,孔徑大于200 nm時,孔徑越大中間餾分油的選擇性越低。Hadia等[19]認為,酸性和孔結構對提高中間餾分油選擇性有利,但具體到噴氣燃料的收率,需要進一步驗證。

采用相同的干膠粉,加入不同的膠溶劑和助劑,焙燒制備成孔徑不同的一組載體,載體浸漬相同量的氟硅酸銨,焙燒得到催化劑載體,負載相同的金屬后制成催化劑,載體性質與催化劑活性如表2所示。

表2 載體性質及催化劑活性

由表2可見,幾種催化劑載體的比表面積相近,最可幾孔徑不同。催化劑反應活性評價結果表明,最可幾孔徑對催化劑活性影響不大。

圖2為孔徑對噴氣燃料收率的影響。由圖2可見,最可幾孔徑對噴氣燃料收率的影響較大。對給定的原料油而言,要得到高的噴氣燃料收率存在一個最佳孔徑,孔徑過小或過大均對噴氣燃料收率不利?；谶@一認識,要求催化劑不僅具有合適的孔徑,還需要足夠高的孔集中度,只有具有高的孔集中度,才可以將最佳孔徑所帶來的“好處”最大程度地呈現出來。

圖2 孔徑對噴氣燃料收率的影響

2.1.3酸性組分的性質對加氫裂化催化劑性能的影響

對酸性組分而言,合適的酸性和孔道結構對催化劑性能有較大的影響。除了常規(guī)的分子篩類型、分子篩硅鋁比外,分子篩孔道的通暢程度對其性能也有較大的影響。制備了晶胞常數和結晶度等相近而單元晶胞中非骨架鋁數目和孔體積不同的2個USY分子篩,性質如表3所示。由表3可見,在Br?nsted酸酸量相當的情況下,USY-B的Lewis酸酸量明顯比USY-A低。

表3 分子篩性質比較

表4為采用不同分子篩制備加氫裂化催化劑性能。由表4可見,更低的非骨架鋁含量和更大的孔體積有利于提高尾油中鏈烷烴含量,這意味著環(huán)烷烴的開環(huán)反應進行的程度更深,有效地降低了尾油的BMCI,同時也有利于中間餾分油選擇性的提高。

表4 采用不同分子篩制備加氫裂化催化劑性能

綜上可見:采用與原料油性質相匹配的最可幾孔徑,并提高孔集中度,可以提高噴氣燃料收率;優(yōu)化酸性組分,催化劑的選擇性開環(huán)能力增強,同時可抑制鏈烷烴的裂解;提高活性金屬組分含量并采用適當的制備方法,可提升催化劑加氫性能。以此為基礎,成功開發(fā)噴氣燃料收率高且尾油質量優(yōu)的加氫裂化催化劑RHC-133。催化劑中含有USY分子篩和介孔硅鋁組分,金屬組分為Ni-W雙金屬。催化劑的物化性質如表5所示。

表5 RHC-133催化劑物化性質

2.2 與國內同類型加氫裂化催化劑比較

將RHC-133催化劑與石科院開發(fā)的噴氣燃料選擇性相對較高的前一代尾油型加氫裂化催化劑C進行了對比評價。采用原料油A,通過線性插值的方法計算得到小于165 ℃石腦油收率相同條件下,兩個催化劑作用下的加氫裂化產品分布和關鍵產品性質,結果如表6所示。

表6 相同石腦油收率下RHC-133與催化劑C性能比較

由表6可見:在相同石腦油收率下,RHC-133催化劑作用下的噴氣燃料收率較催化劑C作用下高1.6百分點,煙點相當;與催化劑C相比,RHC-133催化劑作用下的柴油十六烷指數高0.6,尾油BMCI低1.0,鏈烷烴質量分數高3.7百分點,RHC-133催化劑作用下產出的柴油及尾油質量更優(yōu);在裂化活性方面,RHC-133低于催化劑C,裂化反應溫度高14 ℃。由此可見,與第三代尾油型催化劑C相比,RHC-133催化劑的噴氣燃料選擇性更高,尾油質量更優(yōu),裂化活性較低,是一種性能更佳的多產噴氣燃料和優(yōu)質尾油的加氫裂化催化劑。

3 RHC-133催化劑的工業(yè)應用

3.1 中國石化煉油廠應用效果

RHC-133催化劑的工業(yè)應用是在中國石化齊魯分公司勝利煉油廠(簡稱勝利煉油廠)1.40 Mt/a加氫裂化裝置上進行,該裝置是勝利煉油廠煉油系統的主體裝置之一,原設計加工進口中東減壓蠟油餾分,用于生產高質量的輕質油品和用作乙烯原料的尾油。

2010年后,1.40 Mt/a加氫裂化裝置改為加工劣質中間偏環(huán)烷基蠟油(勝利原油),蠟油性質劣質化明顯,進料BMCI由之前的約47增加至51以上。在進料劣質化的背景下,作為乙烯裝置原料的尾油BMCI相應上升,對下游生產乙烯不利。為了改善尾油質量,降低BMCI,同時也要在確保石腦油收率不變的情況下根據市場需求適當增產噴氣燃料。在此背景下,勝利煉油廠加氫裂化裝置運行第三周期采用了石科院開發(fā)的劣質蠟油靈活生產石腦油、噴氣燃料和優(yōu)質尾油的加氫裂化技術及配套催化劑,期望在長周期穩(wěn)定運行的條件下實現改善尾油質量的目標,同時兼顧石腦油及噴氣燃料的生產。該技術主要采用精制活性更高的RN-410加氫處理催化劑和裂化活性呈梯度分布的RHC-220/RHC-133加氫裂化催化劑級配,為加氫裂化裝置改善尾油質量并提高產品靈活性提供了技術基礎。

該高壓加氫裂化裝置自2017年7日開工至2021年7月,運轉49個月。裝置加工原料密度(20 ℃)平均為0.913 g/cm3,最高達到0.922 g/cm3;氮質量分數平均為2 000 μg/g,最高達到2 300 μg/g;BMCI為47～53,平均為48.5。運行期間原料性質大部分超過設計值,部分時間超過限定值。

裝置總進料量為173.50 t/h,精制反應器入口壓力為14.99 MPa,入口氫分壓為14.10 MPa。標定期間混合原料性質見表7。物料衡算數據如表8所示。

表7 1.40 Mt/a加氫裂化裝置技術標定期間混合原料性質

表8 1.40 Mt/a加氫裂化裝置技術標定期間的物料衡算數據

自裝置開工到2020年1月(開工后31個月),裝置以多產噴氣燃料為主,在此期間噴氣燃料平均收率為29.4%,較原預期值 27%高出2～3百分點;柴油餾分平均收率為9.8%,最低為6%,最高為12%,尾油平均收率為34.6%。

此后,2020年2月和3月,受新冠疫情影響,噴氣燃料市場受限,收率降至22%左右,裝置適當多產柴油和尾油,柴油平均收率為12%,尾油平均收率達41%以上。2020年3月后,產品分布與初期相當,但適當調低了噴氣燃料的收率水平,在26%左右,以多產尾油為主。標定期間主要產品性質如表9所示。由表9可見:石腦油硫質量分數為0.5 μg/g,氮質量分數小于0.2 μg/g,芳烴潛含量(w)為43.5%,可作為催化重整原料;噴氣燃料組分硫質量分數為0.7 μg/g,煙點為27.6,冰點低于-60 ℃,滿足3號噴氣燃料的主要指標要求;柴油十六烷指數達到58.9,凝點為-47 ℃,可作為低凝柴油;尾油BMCI為9.7,是優(yōu)質的蒸汽裂解制乙烯原料。

表9 1.40 Mt/a加氫裂化裝置技術標定期間的液體產品主要性質

1.40 Mt/a高壓加氫裂化裝置本周期與上周期初期標定結果對比情況如表10所示。與上周期相比,本周期所加工的原料油BMCI更高,性質更差。在控制石腦油收率相當的情況下,與上周期相比,本周期增產噴氣燃料3.75百分點,尾油BMCI降低2.0;本周期的噴氣燃料收率和質量明顯得到改善,尾油質量大幅提升。經過核算,2017年7月—2019年12月,在增產石腦油和噴氣燃料、改善尾油質量的同時,伴隨柴油收率增加和液化氣收率降低,累計增加效益6 482萬元。

表10 上周期與本周期初期標定結果對比

此外,由于采用了合理的梯度活性級配方式,床層間可以少注冷氫,減少高壓氫氣循環(huán)壓縮機的負荷,能耗降低;由于本周期裂化反應器出口溫度較上周期更高,原料加熱爐可以少開,減少了燃料氣的用量,在降低能耗的同時減少了CO2排放量,因此加氫裂化裝置取得了顯著的經濟效益和社會效益。

3.2 中國石油某煉油廠應用效果

中國石油某煉油廠現有一套2.0 Mt/a加氫裂化裝置,以減壓蠟油、焦化蠟油的混合油為原料,采用單段一次通過流程,生產輕石腦油、重石腦油、噴氣燃料、-35號輕柴油/重柴油和尾油。為了滿足裝置5年長周期運行和增產噴氣燃料兼顧改善尾油質量需求,2019年檢修期間該裝置采用石科院開發(fā)的RN-410B精制催化劑和RHC-133裂化催化劑,并于2019年9月15日一次開車成功,運行初期催化劑活性和產品分布符合預期,主要產品性質均滿足催化劑技術協議指標要求。

根據企業(yè)生產調度的要求,裝置需多產蒸汽裂解制乙烯原料(尾油收率要求不低于35%)。表11～表13分別為2019年12月18—20日裝置的平均原料性質、物料衡算數據以及產品性質。

表11 2.0 Mt/a加氫裂化裝置標定期間混合進料性質

表12 2.0 Mt/a加氫裂化裝置標定期間物料衡算數據

表13 2.0 Mt/a加氫裂化裝置標定期間產品性質

由表11可知,標定期間裝置混合進料密度(20 ℃)為0.888 4 g/cm3,硫和氮質量分數分別為0.974%和629.6 μg/g,BMCI為36.4,為典型的加氫裂化裝置進料。

裝置進料量為234 t/h,反應器入口壓力為15.88 MPa,冷高壓分離器壓力為14.51 MPa,反應器入口氫油體積比694.6,低于設計值(750),因此為了達到預期轉化深度需提高裂化反應平均溫度進行補償。

由表13可見:產品輕、重石腦油均通過博士試驗,且硫、氮質量分數均不大于0.5 μg/g,滿足技術保證值要求;產品噴氣燃料銀片腐蝕為0級,煙點滿足大于29 mm、優(yōu)于技術保證值不小于26.5 mm的指標要求;產品重柴油滿足硫質量分數不大于2.9 μg/g、優(yōu)于技術保證值不大于9 μg/g的要求,重柴油切割輕餾分(終餾點小于285 ℃),凝點不高于-43 ℃,優(yōu)于技術保證值不大于-37 ℃的要求,需要說明的是,重柴油切割輕餾分相應使得十六烷指數降低,僅為56.8,通過將重柴油切割初餾點提高10～20 ℃可使重柴油十六烷指數滿足技術保證值不小于58的指標要求;目標產品尾油的BMCI不大于9.0,優(yōu)于技術保證值不大于10的指標要求,尾油體積分數98%餾出溫度為不大于475 ℃,優(yōu)于技術保證值不大于505 ℃的指標要求,鏈烷烴質量分數達70%以上,可作為優(yōu)質蒸汽裂解制乙烯原料。通過提升尾油質量和收率、保證噴氣燃料和石腦油質量,為大幅度提升裝置的經濟效益提供了重要的技術支撐。

4 結 論

(1)石科院成功開發(fā)了新一代兼產噴氣燃料、多產優(yōu)質尾油的加氫裂化催化劑RHC-133,與石科院開發(fā)的上一代尾油型催化劑C相比,噴氣燃料選擇性更高,尾油質量更優(yōu),是一種性能更佳的多產噴氣燃料和優(yōu)質尾油的加氫裂化催化劑。

(2)工業(yè)應用結果表明,采用RHC-133催化劑,產品噴氣燃料收率和質量得到明顯改善,尾油質量大幅提升,裝置可取得顯著的經濟效益和社會效益。