纖維素自愈合水凝膠研究進(jìn)展*

張永躍 石江濤 付宗營(yíng) 盧 蕓

（1. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 北京 100091； 2. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 南京 210037）

纖維素是全球最豐富的天然有機(jī)聚合物，主要來(lái)源于樹(shù)木等生物材料，纖維素基水凝膠因原料成本低、生物相容性好、力學(xué)性能良好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用（Klemmet al.，2005）。纖維素是由D-葡萄糖通過(guò)β-1,4-糖苷鍵連接而成的大分子多糖，其分子鏈上具有豐富的羥基，可通過(guò)建立纖維素鏈分子內(nèi)氫鍵或采用交聯(lián)劑交聯(lián)方式輕松實(shí)現(xiàn)凝膠3D網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建；且纖維素是一種良好的起始原料，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成各類(lèi)纖維素衍生物，如羧甲基纖維素（CMC）、羥乙基纖維素（HEC）、羥丙基甲基纖維素（HPC）等（Jeddiet al.，2019；Daset al.，2012），可為纖維素水凝膠提供更加豐富的性能。

傳統(tǒng)水凝膠長(zhǎng)時(shí)間使用后會(huì)老化，在機(jī)械外力作用下易產(chǎn)生破壞，從而影響網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性和機(jī)械性能，限制其使用壽命（Weiet al.，2014）。近年來(lái)，一種具有自我修復(fù)能力的新型智能水凝膠應(yīng)運(yùn)而生，該自愈合水凝膠以水凝膠為基礎(chǔ)，賦予其在受破壞后具有自我修復(fù)的能力，通常通過(guò)可逆動(dòng)態(tài)共價(jià)作用和非共價(jià)作用或同時(shí)結(jié)合2種策略實(shí)現(xiàn)自愈合，其中纖維素鏈上豐富的含氧基團(tuán)可與水形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，且可控制氫鍵數(shù)量增強(qiáng)其自愈能力，對(duì)自愈合水凝膠的構(gòu)建有著先天優(yōu)勢(shì)。由于可逆交聯(lián)的存在，一般情況下自愈合水凝膠機(jī)械性能較差，但可采用納米復(fù)合水凝膠、物理多機(jī)制單網(wǎng)絡(luò)水凝膠、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠等方式進(jìn)行增韌（Tayloret al.，2016）。同時(shí)，受自然界中生物愈合能力啟發(fā)，仿照生物組織結(jié)構(gòu)和特性，一類(lèi)具有仿生愈合特性的自愈合水凝膠也逐漸被開(kāi)發(fā)出來(lái)，且可通過(guò)功能化改性賦予其導(dǎo)電性、抗菌性等，使自愈合水凝膠在生物醫(yī)藥、柔性電子材料和智能材料領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用（Guoet al.，2020）。

1 纖維素基水凝膠

利用氫鍵、范德華力、離子鍵等非共價(jià)相互作用自發(fā)地使纖維素組裝成互連的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是制備纖維素水凝膠的有效手段（Luet al.，2021），但通常纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和分子間廣泛的非共價(jià)相互作用，使得纖維素溶解非常困難（Medronhoet al.，2015）。目前，制備纖維素基水凝膠的方式主要包括納米分散體系和溶解體系（馬麗莎等, 2021），納米分散體系是通過(guò)機(jī)械或化學(xué)處理將纖維素分解成納米纖維素并將其分散到溶液中，制備得到的纖維素晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變；溶解體系是通過(guò)破壞纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將纖維素溶解到某一溶液中，該方式會(huì)破壞纖維素結(jié)晶區(qū)，晶型結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生改變。

1.1 納米分散體系制備纖維素基水凝膠

天然纖維素比表面積較小，暴露于表面的羥基較少，通過(guò)機(jī)械或化學(xué)處理得到的納米纖維素可有效增加纖維素表面的可及性羥基，能夠使纖維素更好分散到溶液中。Yang等（2018）以纖維素納米纖維為分散劑，將多壁碳納米管引入疏水締合的聚丙烯酰胺水凝膠中，得到一種具備電子干擾屏蔽性能的自愈合水凝膠。Liu等（2018b）將聚多巴胺引入納米纖維素網(wǎng)絡(luò)，以鈣離子為交聯(lián)劑通過(guò)離子交聯(lián)方式制備水凝膠。與溶解體系制備的水凝膠相比，納米分散體系制備的水凝膠具有原始結(jié)晶區(qū)，力學(xué)性能更好，但納米分散體系制備的水凝膠固含量難以提高是主要缺點(diǎn)。

1.2 溶解體系制備纖維素基水凝膠

目前，已有幾種可用于溶解纖維素的溶劑系統(tǒng)，如離子液體、NaOH/尿素、NaOH/硫脲等，且不同溶劑系統(tǒng)產(chǎn)生不同水平的纖維素均勻性（Ibrahimet al.，2015；Liuet al.，2021；Zhanget al.，2020）。Li等（2009）將天然纖維素溶解在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物中，得到一種離子型纖維素水凝膠，該水凝膠具有良好的機(jī)械性能以及化學(xué)穩(wěn)定和耐熱性。Yang等（2019）在NaOH/尿素介質(zhì)中制備水凝膠并進(jìn)行酸處理，得到快速膨脹的多孔纖維素水凝膠，該多孔纖維素水凝膠骨架為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)快速溶脹纖維素基功能水凝膠提供了可能性。

2 自愈合水凝膠愈合機(jī)制

材料實(shí)現(xiàn)自愈合一般需具備2個(gè)條件：一是被破壞區(qū)域附近的分子片段具有物理流動(dòng)性；二是這些分子片段可通過(guò)某種方式進(jìn)行重組（Yanget al.，2015）。自愈合水凝膠主要利用聚合物網(wǎng)絡(luò)中非共價(jià)鍵和可逆共價(jià)鍵的作用進(jìn)行自我修復(fù)。如圖1所示，非共價(jià)鍵包括氫鍵、金屬配位鍵、主客體相互作用以及疏水相互作用等（Liet al.，2021；Mredhaet al.，2018；Wanget al.，2017；2021a；Yueet al.，2021；Zhenget al.，2015；Shaoet al.，2018；Tuncaboyluet al.，2012；Yanget al.，2018；Fanet al.，2018；Himmeleinet al.，2014；Kakutaet al.，2013），其中鍵的數(shù)量以及鍵的類(lèi)型決定自愈合的強(qiáng)弱以及水凝膠的機(jī)械性能。相比之下，可逆共價(jià)鍵自愈合水凝膠提供相對(duì)更強(qiáng)的分子相互作用力和強(qiáng)度。

圖1 自愈合機(jī)制（Deng et al., 2012; Hussain et al., 2018; Kakuta et al., 2013; Li et al., 2021; Tuncaboylu et al., 2012）Fig. 1 Self-healing mechanism

2.1 氫鍵

氫鍵是構(gòu)建和增韌生物水凝膠最重要的非共價(jià)分子間相互作用之一，雖然分子間的氫鍵不是最強(qiáng)的非共價(jià)相互作用，但可通過(guò)提高氫鍵的數(shù)量增強(qiáng)自愈合材料的力學(xué)強(qiáng)度。大多數(shù)水凝膠的自愈合均涉及氫鍵作用。Li等（2021）以羧甲基纖維素和多巴胺為原料，制備出一種自愈性、超黏附性和高靈敏度多功能互穿網(wǎng)絡(luò)自愈合水凝膠材料，該水凝膠主要利用仲酰胺基團(tuán)（N—H, C—N）和羥基（O—H）之間的氫鍵以及酰胺化作用實(shí)現(xiàn)自愈合。Yue等（2021）以多乙烯基改性的氧化石墨烯和含有豐富極性基團(tuán)的丙烯酸酯單體為原料合成水凝膠，且經(jīng)極性基團(tuán)修飾的纖維素納米晶增強(qiáng)后，水凝膠可以在12 s內(nèi)完成愈合，這種強(qiáng)大的自愈合能力是由凝膠內(nèi)部氫鍵的形成導(dǎo)致的。

2.2 金屬配位鍵

通過(guò)向水凝膠中引入金屬配合物，利用多價(jià)金屬離子與配體之間的配位作用可實(shí)現(xiàn)自愈合。Wang等（2021b）制備一種由雙醛纖維素納米纖維上的新型二齒醛基和丙烯酸的羧基與Fe3+協(xié)同絡(luò)合構(gòu)成的自愈合水凝膠，因Fe3+和聚丙烯酸鏈的羧基（—COOH）基團(tuán)的配位作用使得水凝膠具有良好的自愈合能力。Shao等（2018）設(shè)計(jì)一種具有高應(yīng)變敏感特性的堅(jiān)韌、自修復(fù)、自黏合的離子凝膠，該凝膠利用單寧酸包覆的纖維素納米晶體、聚丙烯酸鏈和共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)中的金屬離子構(gòu)建多重配位鍵，使凝膠具有優(yōu)異的恢復(fù)性能和機(jī)械性能。

本研究在教學(xué)實(shí)驗(yàn)中制定了考核評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（見(jiàn)表3），對(duì)學(xué)生游泳能力進(jìn)行評(píng)價(jià)同時(shí)還對(duì)安全自救能力、救助能力及基本救生常識(shí)進(jìn)行考核評(píng)價(jià)，并將游泳技能表現(xiàn)與救助能力表現(xiàn)整合起來(lái)，為教師游泳教學(xué)提供教學(xué)內(nèi)容參考、明確學(xué)生學(xué)習(xí)的目標(biāo)，進(jìn)一步完善學(xué)生游泳自救與救助技能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，再將標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)發(fā)為目標(biāo)和監(jiān)控手段，有力地提升教學(xué)質(zhì)量，促使更多學(xué)生掌握游泳生存自救及救助能力。

2.3 主客體相互作用

主客體相互作用一般指2種或2種以上化學(xué)物質(zhì)的相互作用，這些化學(xué)物質(zhì)通過(guò)范德華力、氫鍵、靜電相互作用等動(dòng)態(tài)非共價(jià)相互作用形成，且其之間存在一種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)關(guān)系，較小的客體分子被包裹或滲透到主體中去，如環(huán)糊精的3D截錐結(jié)構(gòu)內(nèi)含有容納客體分子的疏水結(jié)合位點(diǎn)，被廣泛用于制備主體-客體凝膠。Himmelein等（2014）采用金剛烷對(duì)羥乙基纖維素酯化改性得到疏水側(cè)基的聚合物充當(dāng)客體、兩親性β-環(huán)糊精為主體制備超分子水凝膠，該水凝膠表現(xiàn)出顯著的剪切稀化和自修復(fù)特性，且有望在醫(yī)療方面得到應(yīng)用。Fan等（2018）以納米纖維素與和β-環(huán)糊精為骨架，利用兩親性N, N-二甲基-1-金剛烷胺（DM-AD）作為交聯(lián)劑構(gòu)建3D凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中DM-AD一端可通過(guò)主客體相互作用被β-環(huán)糊精包裹，另一端N原子可與質(zhì)子結(jié)合形成季銨化合物，并通過(guò)靜電相互作用被羧基陰離子吸引，這種主客體相互作用的水凝膠表現(xiàn)出一定的自我修復(fù)能力，且在酸性條件下可降解，對(duì)人體吸收以及環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

2.4 疏水相互作用

疏水相互作用在水凝膠自愈合機(jī)制中起著關(guān)鍵作用。疏水表面或疏水物在水介質(zhì)中聚集產(chǎn)生疏水相互作用并形成動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中疏水締合的可逆解離和結(jié)合作用是自愈合機(jī)制形成的主要原因。Tuncaboylu等（2012）研究發(fā)現(xiàn)，在十二烷基硫酸鈉膠束水溶液中，甲基丙烯酸硬酯基可與親水單體丙烯酰胺共聚形成強(qiáng)烈的疏水相互作用，這種強(qiáng)烈的疏水作用賦予水凝膠良好的自愈合性能。Yang等（2018）使用纖維素納米纖維將多壁碳納米管摻入疏水締合聚丙烯酰胺水凝膠中，成功制備出一種具有電磁干擾屏蔽性能的自愈水凝膠，由于納米纖維素纖維與多壁碳納米管之間的疏水相互作用及靜電排斥等作用，纖維素納米纖維作為分散劑使多壁碳納米管在水凝膠中分散均勻，且提高了水凝膠的力學(xué)性能。

2.5 可逆動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵

可逆動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵包括酰腙鍵、Diels-Alder點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)、硼酸酯絡(luò)合、二硫鍵交換等，廣泛用于自愈合水凝膠的形成過(guò)程（Liuet al., 2018b；Yanget al.，2017；Shaoet al.，2017；Denget al.，2012）。動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵在一定條件下具有與非共價(jià)鍵相同的可逆特性，也可像常規(guī)共價(jià)鍵一樣形成永久性鍵。與物理自愈合作用相比，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵可以提供較強(qiáng)的分子相互作用，表現(xiàn)出更強(qiáng)但更慢的動(dòng)態(tài)平衡（Zouet al.，2017）。Wang等（2019）利用二醛羧甲基纖維素（DCMC）與3, 30二硫代雙（丙酰肼）交聯(lián)，制備出一種含有酰基腙鍵和二硫鍵的自愈合水凝膠，該水凝膠具有良好的機(jī)械性能，且可通過(guò)調(diào)節(jié)pH、凝膠劑濃度和DCMC的氧化程度來(lái)增加凝膠的形成速度。Shao等（2017）使用聚乙二醇和纖維素納米晶體，將纖維納米晶作為增強(qiáng)相，通過(guò)可逆的Diels-Alder點(diǎn)擊反應(yīng)和化學(xué)交聯(lián)劑構(gòu)建出一種具有良好自愈合能力的納米復(fù)合水凝膠，拓展了纖維素基自修復(fù)水凝膠在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

3 纖維素自愈合水凝膠改性策略

近年來(lái)，凝膠類(lèi)材料取得了很多創(chuàng)新性成果，特別是具有自修復(fù)能力的凝膠材料為功能材料的發(fā)展提供了新思路（Naet al.，2022；Gaoet al.，2018）。自愈合水凝膠與傳統(tǒng)水凝膠同樣缺乏機(jī)械韌性，這是由于與共價(jià)鍵相比，非共價(jià)相互作用較弱且可逆引起的。自愈合水凝膠柔軟和脆弱的性質(zhì)也限制了其在壓力和承重方面的使用（Ruset al., 2015）。因此，開(kāi)發(fā)機(jī)械性能良好的自愈合水凝膠是亟需解決的問(wèn)題；同時(shí)為拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)自愈合水凝膠還可進(jìn)行功能化改性，賦予其導(dǎo)電、抗菌等特性。

3.1 纖維素改性

纖維素溶解復(fù)雜，應(yīng)用受到一定限制，通過(guò)化學(xué)改性得到的纖維素衍生物能夠進(jìn)一步擴(kuò)大纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域，優(yōu)化水凝膠的制備工藝。典型的纖維素衍生物包括甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等。Li等（2021）以羧甲基纖維素和多巴胺為原料，通過(guò)酰胺化反應(yīng)和氧化自聚合構(gòu)建互穿網(wǎng)絡(luò)（圖2a），由于氫鍵作用以及羧甲基纖維素的羧基與氨基之間的酰胺化反應(yīng)，該水凝膠被破壞后能夠完全自愈，且具有較高的靈敏度以及拉伸和壓縮性能。Huang等（2019）以水溶性羥乙基纖維素和聚乙烯醇（PVA）為骨架（圖2b），硼砂作為交聯(lián)劑，生物質(zhì)木質(zhì)素作為增塑劑，制備出一種具有高度可拉伸和熱敏特性的自修復(fù)導(dǎo)電水凝膠。

圖2 改性纖維素自愈合水凝膠（Li et al., 2021；Huang et al., 2019）Fig. 2 Modified cellulose self-healing hydrogel

3.2 聚合物復(fù)合

復(fù)合纖維素自愈合水凝膠包括與天然聚合物（甲殼素、殼聚糖、淀粉）或合成聚合物（聚乙烯醇、聚丙烯酸）進(jìn)行復(fù)合，該類(lèi)凝膠材料在發(fā)揮纖維素自身優(yōu)勢(shì)的同時(shí)還可賦予其更加優(yōu)異和豐富的性能。Huang等（2018）利用水溶性羧甲基殼聚糖和二醛改性纖維素納米晶體（DACNC）得到一種天然納米復(fù)合凝膠，該體系中DACNC的大縱橫比和比表面積提高了水凝膠內(nèi)的大量活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)可以很容易地?cái)嗔押椭亟M，從而使水凝膠能夠快速自我修復(fù)；同時(shí) DACNC作為納米增強(qiáng)填料可提高水凝膠的強(qiáng)度且限制羧甲基殼聚糖在水體系中的運(yùn)動(dòng)，使水凝膠具有高吸液能力。Song等（2020a）報(bào)道了一種纖維素納米晶體（CNC）/聚乙烯醇（PVA）復(fù)合水凝膠，由于PVA和CNC之間的超分子相互作用，得到的復(fù)合凝膠具有更強(qiáng)的力學(xué)性能。

3.3 智能結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

相較傳統(tǒng)水凝膠單一的工作環(huán)境，智能可調(diào)節(jié)的水凝膠越來(lái)越受到研究人員關(guān)注，該類(lèi)凝膠可隨著外界環(huán)境改變而作出響應(yīng)，適用于不同的工作環(huán)境，具有更加靈活的應(yīng)用方式。Zhao等（2020）通過(guò)構(gòu)建一種可切換的氫鍵拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)（圖3），實(shí)現(xiàn)了由纖維素、離子液體和水組成的動(dòng)態(tài)凝膠，該凝膠具有可逆圖靈智能微結(jié)構(gòu)，在 H2O 有限的情況下呈現(xiàn)出荊棘狀的圖靈圖案微結(jié)構(gòu)，具有出色的附著力、快速自愈和中等離子電導(dǎo)率的特點(diǎn)，隨著含水量增加，凝膠具有良好的拉伸性、堅(jiān)固的韌性和高離子電導(dǎo)率，這種靈活、可設(shè)計(jì)的動(dòng)態(tài)凝膠在柔性電子領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。Heidarian等（2020）制備的動(dòng)態(tài)水凝膠具有環(huán)境適應(yīng)性以及pH可調(diào)節(jié)性，在不同pH水平下，水凝膠表現(xiàn)出不同的機(jī)械、電學(xué)、自修復(fù)和自黏附特性。

圖3 動(dòng)態(tài)可調(diào)節(jié)拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)凝膠（Zhao et al., 2020）Fig. 3 Dynamically adjustable topological network gels

3.4 功能化改良

纖維素?zé)o毒、無(wú)害、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)為其應(yīng)用提供了良好基礎(chǔ)，有望取代化石基聚合物成為一種綠色可再生的天然高分子材料，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異功能的纖維素自愈合水凝膠是擴(kuò)展其應(yīng)用的主要方式。目前，纖維素自愈合水凝膠主要應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、柔性電子等領(lǐng)域，具備導(dǎo)電性、抗菌性、環(huán)境響應(yīng)性等性能，如Zheng等（2020）通過(guò)引入石墨烯制備出一種可拉伸、可自修復(fù)的導(dǎo)電水凝膠；Li等（2021）設(shè)計(jì)的自愈合水凝膠通過(guò)引入多巴胺表現(xiàn)出優(yōu)異的表面黏附性；Zhong等（2021）利用抗生素新霉素作為抗菌劑和交聯(lián)劑被納入水凝膠網(wǎng)絡(luò)，使得水凝膠表現(xiàn)出良好的抗菌性和生物降解性?，F(xiàn)階段纖維素自愈合水凝膠的功能化改良（表1）仍存在許多不足，包括制備工藝復(fù)雜、制備成本高、無(wú)法進(jìn)行規(guī)模化應(yīng)用等，對(duì)纖維素自愈合水凝膠進(jìn)行功能化改良具有重要意義。

表1 自愈合水凝膠性能及功能化應(yīng)用概況①Tab. 1 Overview of self-healing hydrogel properties and functionalization applications

4 自愈合水凝膠應(yīng)用

4.1 生物醫(yī)學(xué)

水凝膠具有保水能力、適當(dāng)?shù)膹椥院途W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征是模擬天然生物軟組織材料的最佳選擇，在生物組織工程、生物傳感器以及緩釋載體等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用價(jià)值。然而傳統(tǒng)高分子水凝膠材料不具有自愈合功能，植入人體的水凝膠材料一旦發(fā)生破損后難以修復(fù)，該缺點(diǎn)不僅縮短材料的使用壽命，而且還隱藏著威脅病人生命安全的隱患。Huang等（2018）開(kāi)發(fā)出一種可用于治療燒傷的自愈水凝膠敷料，該敷料能夠加速深部燒傷創(chuàng)面的愈合，消除創(chuàng)面敷料更換時(shí)的疼痛，防止疤痕形成。Wang等（2021a）開(kāi)發(fā)出一種基于胃環(huán)境適應(yīng)性超分子組裝的可注射自愈水凝膠，該水凝膠敷料能有效抑制微生物附著，具有優(yōu)異的抗生物污損性能，與常規(guī)醫(yī)學(xué)治療相比，水凝膠敷料的開(kāi)發(fā)可以簡(jiǎn)化治療程序并提高治療效率。因此，研究開(kāi)發(fā)具有多功能性自愈合水凝膠材料，對(duì)于實(shí)現(xiàn)生物材料智能化和高效化具有重要意義。

4.2 柔性電子材料

柔性傳感器、仿生電子皮膚等柔性電子材料的出現(xiàn)打破傳統(tǒng)電子設(shè)備單一形狀的特點(diǎn)，為智能機(jī)械提供了更多可能。由于纖維素自愈合水凝膠獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)、自身柔韌性、生物可降解性等特點(diǎn)，在柔性電子材料有著廣泛的應(yīng)用前景。Jiao等（2021）開(kāi)發(fā)出一種物理化學(xué)雙交聯(lián)纖維素納米纖維-碳納米管/聚丙烯酸（TOCNF-CNTs/PAA）水凝膠，該水凝膠具有較高的拉伸強(qiáng)度（斷裂伸長(zhǎng)率約850%）、理想的電導(dǎo)率（2.88 S·m-1）以及壓力靈敏度，在柔性傳感器領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。 Shao等（2018）通過(guò)結(jié)合單寧酸與纖維素納米晶體，并與聚丙烯酸鏈和金屬離子之間構(gòu)建協(xié)同多重配位鍵，制備出一種具有超拉伸性能（2 952% 的斷裂應(yīng)變）、高壓縮性能（95% 的應(yīng)變而不斷裂）以及高應(yīng)變敏感性的自愈合纖維素水凝膠，且由于單寧酸中兒茶酚基團(tuán)的存在，水凝膠可以直接黏附在人體皮膚上不會(huì)產(chǎn)生炎癥反應(yīng)和殘留，在可穿戴設(shè)備領(lǐng)域有著較大的應(yīng)用潛力。

4.3 智能響應(yīng)材料

響應(yīng)型凝膠是可以通過(guò)識(shí)別一種或多種外界刺激（pH、溫度、光、化學(xué)物質(zhì)），并做出一定響應(yīng)的智能材料（Koettinget al.，2015）。纖維素自愈合水凝膠可以感知外部刺激，受到破壞后能夠進(jìn)行自我修復(fù)，代表著一類(lèi)典型的生物“智能材料”。Du 等（2019）設(shè)計(jì)出一種具有pH/葡萄糖響應(yīng)性的纖維素自愈合水凝膠，通過(guò)對(duì)凝膠pH以及葡萄糖的調(diào)控，可以完成可逆的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。Xiao等（2021）設(shè)計(jì)出一種具有光熱效應(yīng)的纖維素自愈合水凝膠，該水凝膠在近紅外光的照射下表現(xiàn)出高效的自愈能力，可以作為一種卓越的光熱發(fā)生器。相對(duì)于傳統(tǒng)水凝膠，智能響應(yīng)型凝膠表現(xiàn)出更加靈活的應(yīng)用方式，未來(lái)在各領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。

5 結(jié)論與展望

自愈合水凝膠具有自我修復(fù)特性，相較傳統(tǒng)水凝膠擁有更長(zhǎng)的使用壽命。纖維素基自愈合水凝膠憑借著優(yōu)異的生物特性，近年來(lái)取得許多創(chuàng)新性的突破，如發(fā)光性凝膠、多重響應(yīng)性凝膠、抗菌性凝膠等（Chenet al.，2017；Wanget al.，2017；2019；Yanget al.，2017；Huanget al.，2021），上述成果為纖維素水凝膠的發(fā)展提供了更多機(jī)遇。在不同應(yīng)用領(lǐng)域中，對(duì)于自愈合水凝膠的性能要求也不同，如在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域堅(jiān)固的自愈合水凝膠可用于軟體機(jī)器人，具有剪切稀釋性的軟水凝膠可用于藥物輸送和3D打?。欢谥悄茈娮宇I(lǐng)域，具有導(dǎo)電性以及延展性的自愈合水凝膠更為重要。因此開(kāi)發(fā)適應(yīng)不同領(lǐng)域的功能性自愈合水凝膠具有重要意義。纖維素自愈合水凝膠的發(fā)展非常迅速，但在軟機(jī)器人、人造皮膚等智能領(lǐng)域的應(yīng)用仍然需要更加成熟的技術(shù)。未來(lái)的研究應(yīng)該聚焦于以下幾個(gè)方面：

1） 優(yōu)化纖維素自愈合水凝膠的制備工藝。纖維素水凝膠制備一般需經(jīng)過(guò)溶解和成膠2個(gè)過(guò)程，溶解過(guò)程中根據(jù)實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景和需求選擇合適的溶劑體系，成膠過(guò)程中可以采用自然成膠方式，以降低能源消耗。

2） 完善纖維素自愈合水凝膠的基本理論體系。自愈合水凝膠的自愈合評(píng)價(jià)體系需要進(jìn)一步探討，纖維素自愈合水凝膠的構(gòu)筑機(jī)理需要深入探究，自愈合機(jī)制也需要進(jìn)一步完善。

3） 提升纖維素自愈合水凝膠力學(xué)性能。纖維素自愈合水凝膠的構(gòu)筑往往以非共價(jià)交聯(lián)或可逆共價(jià)交聯(lián)為主，導(dǎo)致其力學(xué)性能較差，限制其在智能機(jī)械等領(lǐng)域的發(fā)展。通過(guò)構(gòu)筑堅(jiān)韌的網(wǎng)絡(luò)（互穿聚合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)）或者采用特殊的制備工藝（DCC干燥方式）是一種有效方式。也可以結(jié)合強(qiáng)的共價(jià)作用以及弱的可逆非共價(jià)作用進(jìn)行凝膠網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑，其中強(qiáng)的共價(jià)作用提供力學(xué)性能，可逆鍵控制凝膠的自愈性能，這種具有復(fù)合交聯(lián)方式的自愈合水凝膠或許可以為堅(jiān)韌的自愈合水凝膠提供新思路。

4） 構(gòu)建多功能的纖維素自愈合水凝膠。傳統(tǒng)纖維素自愈合水凝膠功能單一，無(wú)法滿(mǎn)足復(fù)雜環(huán)境下的應(yīng)用需求，如在可穿戴設(shè)備、軟機(jī)器人等智能領(lǐng)域，需要水凝膠同時(shí)具備抗菌性、導(dǎo)電性、生物相容性等，因此開(kāi)發(fā)具備多功能的纖維素自愈合水凝膠更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

國(guó)家碳達(dá)峰與碳中和“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)下，纖維素基材料具有得天獨(dú)厚的天然、環(huán)保優(yōu)勢(shì)和良好的發(fā)展前景。研究人員可以結(jié)合纖維素基自愈合水凝膠的自身優(yōu)勢(shì)，優(yōu)化在凝膠制備過(guò)程中造成的環(huán)境污染問(wèn)題，增強(qiáng)凝膠材料在使用后的可回收利用性，使纖維素基自愈合水凝膠成為一類(lèi)清潔綠色的智能材料。