放電等離子燒結(jié)參數(shù)對U3Si2芯塊力學(xué)和熱學(xué)性能影響的研究

鄒金釗 徐士專 王鵬 曹長青 嚴(yán)超 朱智勇 林俊尤? 盧俊強(qiáng) 朱麗兵

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

2（上海核工程研究設(shè)計(jì)院有限公司 上海 200233）

3（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

核燃料的熱學(xué)和力學(xué)性能直接影響其服役表現(xiàn)。在熱學(xué)性能方面，熱導(dǎo)率決定了核燃料在服役中的溫度分布。低的熱導(dǎo)率導(dǎo)致燃料中心線溫度升高，并使燃料中心線與包殼之間的熱梯度增加，從而極大地增加了由熱應(yīng)力引起的燃料開裂和燃料失效的發(fā)生概率［1-2］。另一方面，燃料的力學(xué)性能，特別是斷裂韌性，也是與燃料服役性能密切相關(guān)的。核反應(yīng)堆中的極端環(huán)境可能會導(dǎo)致燃料的變形（輻照引起的腫脹、熱膨脹和蠕變）甚至開裂，從而會阻礙熱量傳遞，并改變包殼的局部應(yīng)力狀態(tài)［3-4］。因此，深入了解燃料芯塊的熱學(xué)和力學(xué)性能是至關(guān)重要的。

自2011年福島核事故以來，提高輕水反應(yīng)堆核燃料的事故容錯(cuò)性能已成為當(dāng)務(wù)之急，由此提出的事故容錯(cuò)燃料（Accident Tolerant Fuels，ATFs）受到了廣泛關(guān)注［5-11］。U3Si2因其高熱導(dǎo)率和高鈾密度的優(yōu)勢被視為最具前景的ATFs之一［10-14］。U3Si2芯塊的制備主要包括熟料制備和芯塊燒結(jié)兩個(gè)步驟。熟料制備通常是采用電弧熔煉法得到U3Si2錠［11］，也可以采用高溫固相反應(yīng)法制得多孔的U3Si2塊體［12］。熟料經(jīng)破碎制成粉末，用于芯塊燒結(jié)步驟。芯塊燒結(jié)的方法主要包括傳統(tǒng)真空燒結(jié)（Conventional Vacuum Sintering，CVS）［5，8，11］和放電等離子燒結(jié)（Spark Plasma Sintering，SPS）［15-18］。CVS是在較高壓力下（>100 MPa）將U3Si2粉末壓制為粗坯，隨后在真空無壓力環(huán)境下燒結(jié)制得U3Si2芯塊。與使用外部熱源的CVS不同，SPS采用脈沖直流電加熱。脈沖直流電可以通過導(dǎo)電磨具和樣品，并在燒結(jié)過程中產(chǎn)生一個(gè)電場，能同時(shí)對樣品的內(nèi)外部進(jìn)行加熱［19］。SPS具有燒結(jié)時(shí)間短、燒結(jié)溫度低和升溫速率快等優(yōu)點(diǎn)，近年來已應(yīng)用于多種材料的燒結(jié)［19-21］，為優(yōu)化材料微結(jié)構(gòu)和改善材料性能提供了可能性［22］。

不同的燒結(jié)工藝和燒結(jié)參數(shù)會顯著影響U3Si2芯塊的性能。就傳統(tǒng)真空燒結(jié)技術(shù)而言，所得芯塊呈現(xiàn)出較低的致密度（?94%理論密度（Theoretical Density，TD））和較差的力學(xué)性能。Metzger等［5］先在124～156 MPa下壓制了U3Si2粗坯，隨后在1400～1500 ℃燒結(jié)得到U3Si2芯塊。硬度測試結(jié)果表明，孔隙率增加會導(dǎo)致硬度值降低；斷裂韌性測試結(jié)果顯示，壓痕裂紋會避開孔隙但易于在晶粒內(nèi)部延伸，使得U3Si2芯塊的斷裂韌性僅為1 MPa?m1/2，低于未輻照UO2芯塊的斷裂韌性（1.6 MPa?m1/2）［23］。近期，不少研究采用SPS在較低的溫度（850～1200 ℃）和壓力（40～75 MPa）下制備了致密度大于95% TD的U3Si2芯塊［16-17］。Mohamad等［16］采用SPS技術(shù)在850 ℃和75 MPa下制備了U3Si2芯塊。該芯塊具有7.5 GPa的硬度和高于3 MPa?m1/2的斷裂韌性，其熱導(dǎo)率為6.7 W?m-1?℃-1（27 ℃）。Gong等［17］采用1000 ℃和40 MPa燒結(jié)出了微米晶（Microcrystalline，MC，晶粒尺寸約為5.7 μm）和納米晶（Nanocrystalline，NC，晶粒尺寸約為280 nm）的U3Si2芯塊，發(fā)現(xiàn)MC芯塊呈現(xiàn)出較優(yōu)的力學(xué)和熱學(xué)性能。MC芯塊的硬度，斷裂韌性分別為6.1 GPa和3.3 MPa?m1/2，其熱導(dǎo)率在27 ℃為7.2 W?m-1?℃-1，并隨著測試溫度的升高呈線性增加的趨勢。還有一些研究［12，18］表明，提高SPS溫度和壓力會顯著增加U3Si2芯塊的密度，但未提供U3Si2芯塊力學(xué)和熱學(xué)性能數(shù)據(jù)。

綜上所述，SPS能夠提高U3Si2芯塊的力學(xué)和熱學(xué)性能，但不同SPS參數(shù)對U3Si2芯塊的力學(xué)和熱學(xué)性能的影響如何，目前尚未有文章對其開展研究。本文采用SPS技術(shù)在不同燒結(jié)參數(shù)（溫度和壓力）下制備了U3Si2芯塊，考察了芯塊的力學(xué)和熱學(xué)性能，并基于其性能測試結(jié)果提出優(yōu)化的SPS參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 U3Si2芯塊的制備

U3Si2芯塊的制備過程有過報(bào)道，包括熟料制備和芯塊燒結(jié)兩個(gè)步驟，具體細(xì)節(jié)可以參考文獻(xiàn)［12］。采用高溫固相反應(yīng)制備U3Si2熟料：將U粉和Si粉按產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比（92.7 wt.% U，7.3 wt.% Si）混合研磨后壓片（直徑約10 mm，厚度約3 mm），將該圓片在1450 ℃下加熱1 h。將熟料研磨、過篩（孔徑約15 μm）制成細(xì)粉，將細(xì)粉壓制成粗坯（直徑約10 mm，厚度2～3 mm），放入放電等離子燒結(jié)爐（型號：SPS-3T-MiNi，上海晨華科技股份有限公司生產(chǎn)）進(jìn)行致密化處理。燒結(jié)時(shí)，使SPS爐真空度約在9×10-3Pa，并設(shè)置駐留時(shí)間為5 min。本研究采用不同燒結(jié)溫度和壓力制備了6種U3Si2芯塊，樣品信息具體見表1。為了避免氧化，上述U3Si2熟料的制備以及由熟料制粗坯的操作都在氬氣氣氛的手套箱（箱內(nèi)水、氧含量均小于10-7mg?L-1）內(nèi)完成。

1.2 密度測量

將所有U3Si2芯塊分別用800、1500、2000和4000目SiC砂紙進(jìn)行打磨。隨后，用金剛石懸浮液（9 μm、3 μm和1 μm）對這些芯塊進(jìn)行拋光。使用密度計(jì)（AR-150 PML，宏拓儀器有限公司，中國東莞）按阿基米德法測量拋光后芯塊的物理密度。

1.3 熱學(xué)性能表征

采用激光熱導(dǎo)儀（LFA 457 MicroFlash，Netzch，Germany）測量U3Si2芯塊的熱擴(kuò)散率。采用直徑為10 mm、高度為2 mm的芯塊作為測試樣品，并將所有樣品的上下表面都噴涂石墨。測試開始前，將裝有芯塊的腔室抽真空并充入高純度氬氣（99.9999%），重復(fù)操作3次。在27～700 ℃的溫度范圍內(nèi)，采用5 ℃·min-1的升溫速率測量芯塊的熱擴(kuò)散率。相鄰的測試溫度之間的間隔為50 ℃，對每個(gè)測試溫度點(diǎn)進(jìn)行三次測量，采用Proteus軟件分析測試結(jié)果。采用式（1）計(jì)算芯塊的熱導(dǎo)率，分別采用式（2）和（3）計(jì)算不同溫度下芯塊的密度和比熱容［11，15-16］：

式中：λ是熱導(dǎo)率，W?m-1?℃-1；Cp是比熱容，J?mol-1?℃-1；D是熱擴(kuò)散率，m2?s-1；T是溫度；T0是參考溫度，K；ρ是芯塊的密度，g?cm-3；ρ0是在T0時(shí)測定的密度；αp是熱膨脹系數(shù)的平均值，取16.1×10-6℃-1［11］。

1.4 力學(xué)性能表征

采用納米壓痕（儀器：Agilent U9820A Nano Indenter G200）測量U3Si2芯塊的硬度、楊氏模量和斷裂韌性。所有測試過程均采用金剛石Berkovich壓頭（TB13989-XP）。分別采用連續(xù)剛度測量法（Continuous Stiffness Measurement，CSM）和高載荷法（High Load，HL）測試硬度和斷裂韌性。在CSM法中，通過壓頭施加載荷在芯塊截面形成清晰的壓痕，以獲得芯塊的硬度和楊氏模量；在HL法中，通過壓頭施加載荷直至U3Si2芯塊截面破裂，以獲得斷裂韌性。采用這兩種測試方法時(shí)，都在樣品截面上隨機(jī)選擇10個(gè)測試點(diǎn)，且相鄰兩個(gè)測試點(diǎn)之間的距離均大于200 μm。此外，硬度測量時(shí)，采用500 mN載荷壓力（P）和2000 nm壓痕深度。根據(jù)Taylor的研究［24］，泊松比取0.185。采用Oliver-Pharr方法分析載荷-位移曲線并獲取硬度平均值［25］。在測量斷裂韌性時(shí)，通過施加1 N載荷壓力使芯塊產(chǎn)生裂紋。采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM，Zeiss Merlin Compact）觀察和測量獲得平均裂紋長度，并按式（4）計(jì)算斷裂韌性KIC［5，15-16］：

2.1.3.2 緩沖溶液濃度的優(yōu)化 隨著緩沖液Na2B4O7-KH2PO4濃度的增加，樣品的出峰時(shí)間逐漸推后，并且基線噪音逐漸增大，提示這與緩沖溶液離子強(qiáng)度變大，運(yùn)行體系電流增加有關(guān)系。優(yōu)化后的緩沖溶液濃度為20 mmol/L Na2B4O7+10 mmol/L KH2PO4。

式中：δ是與壓頭有關(guān)的參數(shù)，取0.016；E（GPa）和H（GPa）分別是U3Si2芯塊的楊氏模量和硬度；P（N）是載荷；C（μm）是平均裂紋長度。

2 結(jié)果和討論

2.1 U3Si2芯塊密度

不同SPS參數(shù)下制備的U3Si2芯塊XRD和SEM表征和結(jié)果見之前的研究報(bào)道［12］。表2列舉了不同SPS參數(shù)（燒結(jié)溫度和壓力）下U3Si2芯塊的密度。當(dāng)壓力為60 MPa時(shí)，隨著溫度從1000 ℃升高到1300 ℃，U3Si2芯塊的密度從93.4% TD增加到98.4% TD。溫度保持在1100 ℃時(shí)，壓力從30 MPa增加到90 MPa，密度從86.9% TD增加到95.9% TD。該數(shù)據(jù)與我們前期報(bào)道結(jié)果相一致［12］。根據(jù)堆內(nèi)核燃料的密度標(biāo)準(zhǔn)（按TD計(jì)）［10］，U3Si2的密度需要達(dá)到94% TD以上。因此，在SPS過程中最好采用1100 ℃以上的燒結(jié)溫度和60 MPa以上的壓力。

表2 采用SPS制得的U3Si2芯塊的密度Table 2 Densities of SPS-fabricated U3Si2 pellets

2.2 熱學(xué)性能

圖1展示了U3Si2芯塊的熱擴(kuò)散率和熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系。整體而言，隨著測試溫度提高，采用不同燒結(jié)參數(shù)所制得芯塊的熱擴(kuò)散率逐漸增加（見圖1（a、b））。此外，在低溫測試階段（27～700 ℃），各芯塊的熱擴(kuò)散率差異較小。當(dāng)測試溫度增加至350 ℃以上時(shí)，各芯塊的熱擴(kuò)散率呈現(xiàn)較明顯的差異。從圖1（a）可以看出，芯塊燒結(jié)溫度越高，其熱擴(kuò)散率越大。類似地，當(dāng)測試溫度增加至350 ℃以上時(shí)，燒結(jié)壓力越大，芯塊的熱擴(kuò)散率越大（圖1（b））。

圖1 27～700 ℃范圍內(nèi)U3Si2芯塊熱擴(kuò)散率(a, b)和熱導(dǎo)率對溫度的依從關(guān)系(c, d)Fig.1 Temperature dependence of the thermal diffusivity (a, b) and thermal conductivity (c, d)of U3Si2 pellets in the range 27～700 ℃

根據(jù)各芯塊在室溫下（T0= 27 ℃）的密度，采用式（1～3）計(jì)算了各芯塊的熱導(dǎo)率（λ）。結(jié)果表明：在27～700 ℃范圍內(nèi)，各芯塊熱導(dǎo)率與測試溫度呈近似線性增加關(guān)系。燒結(jié)溫度和壓力對U3Si2芯塊的熱導(dǎo)率具有相同的影響作用，即燒結(jié)溫度和壓力越高，芯塊的熱導(dǎo)率越大。

結(jié)合表2分析，不同的致密度是導(dǎo)致不同U3Si2芯塊樣品熱學(xué)性能差異的主要原因，即致密度越高，芯塊熱學(xué)性能越好。這是由于高致密度使得材料中的界面和缺陷減少，從而減少了熱量在材料中的散射［26-27］。這種情況下，熱量在材料中的傳輸路徑就更加直接，從而提高了材料的熱導(dǎo)率。基于以上信息，為了獲得高熱導(dǎo)率的U3Si2芯塊，建議使用較高的SPS溫度（≥1300 ℃）和壓力（≥60 MPa）。

進(jìn)一步，將本文熱導(dǎo)率的測試值和文獻(xiàn)報(bào)道的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。Mohamad等［16］報(bào)道了在27～700 ℃內(nèi)U3Si2芯塊的熱導(dǎo)率為6.7～15.7 W?m-1?℃-1。Gong等［17］制得的U3Si2芯塊在相同溫度范圍內(nèi)具有7.2～14.8 W?m-1?℃-1熱導(dǎo)率。本文結(jié)果（6.7～16.9 W?m-1?℃-1，27～700 ℃）涵蓋了上述報(bào)導(dǎo)值。此外，基于密度泛函理論的第一原理計(jì)算［28-29］表明，純U3Si2在27～700 ℃溫度范圍內(nèi)的熱導(dǎo)率應(yīng)為7～22 W?m-1?℃-1。理論計(jì)算值與實(shí)際實(shí)驗(yàn)測試值產(chǎn)生的差異是由多種因素造成的，包括計(jì)算模型、材料制備程序、晶體缺陷和密度的影響等。

2.3 力學(xué)性能

圖2顯示了U3Si2芯塊截面上壓痕和裂紋的形貌和尺寸。在CSM測試條件下，壓痕完整且無裂痕（圖2（a））；而在HL測試條件下，壓痕外沿處出現(xiàn)裂紋（圖2（b、c））。為避免在同一晶粒上形成壓痕，兩個(gè)隨機(jī)選擇的測試點(diǎn)之間的距離選擇大于200 μm（圖2（d））。

圖2 U3Si2芯塊壓痕的掃描電鏡圖像(a) SPS-4塑性變形， (b) SPS-4脆性斷裂，(c) SPS-1脆性斷裂，(d) SPS-5測試區(qū)域Fig.2 SEM images of the indentations on the surfaces of the U3Si2 pellets (a) SPS-4 with plastic deformation, (b) SPS-4 with brittle fracture, (c) SPS-1 with brittle fracture, (d) testingarea of SPS-5

圖3（a、b）是U3Si2芯塊硬度隨壓痕深度變化關(guān)系圖，硬度隨著壓痕深度的增加而呈緩和下降的趨勢。根據(jù)Nix-Gao模型［30］，硬度-壓痕深度曲線關(guān)系如下：

圖3 U3Si2芯塊的硬度與壓痕深度的關(guān)系 (a) 在60 MPa不同溫度下制備的4種芯塊，(b) 在1100 ℃不同壓力下制備的2種芯塊，(c～h)與(a)和(b)相對應(yīng)的6種U3Si2芯塊的“H2-1/h”曲線Fig.3 Hardness of U3Si2 pellets versus the indentation depth (a) 4 pellets prepared under different dwell temperatures at 60 MPa,(b) 2 pellets prepared under different pressures at 1100 ℃, (c～h) H2-1/h curves of 6 U3Si2 pellets corresponding to (a) and (b)

通過“H2-1/h”曲線（圖3（c～h））獲得了U3Si2芯塊的硬度數(shù)據(jù)（圖4（a、b））。隨著燒結(jié)溫度升高，硬度從7.4 GPa增至9.1 GPa。燒結(jié)壓力從30 MPa增加到60 MPa時(shí)，U3Si2芯塊的硬度從5.5 GPa顯著增加到8.0 GPa；當(dāng)燒結(jié)壓力超過60 MPa時(shí)，硬度增加趨于平緩。另外，如圖4（c）所示，隨著燒結(jié)溫度升高，楊氏模量從142.4 GPa增至160.5 GPa。隨著燒結(jié)壓力從30 MPa增加到60 MPa，楊氏模量從110.1 GPa增加到147.3 GPa；當(dāng)燒結(jié)壓力超過60 MPa時(shí)，楊氏模量趨于平穩(wěn)（圖4（d））。

圖4 U3Si2芯塊的硬度和斷裂韌性與溫度(a)和壓力(b)的關(guān)系，以及芯塊的楊氏模量與溫度(c)和壓力(d)的關(guān)系Fig.4 Hardness and fracture toughness of U3Si2 pellets against dwell temperature (a) and pressure (b), Young's modulus of the pellets against dwell temperature (c) and pressure (d)

根據(jù)式（4），芯塊的斷裂韌性取決于楊氏模量、硬度和平均裂紋長度。如表2所示，楊氏模量和硬度隨燒結(jié)溫度或壓力的變化趨勢相同，導(dǎo)致不同樣品的楊氏模量和硬度比值彼此接近。因此，裂紋長度成為了決定斷裂韌性數(shù)值大小的關(guān)鍵因素。由于裂紋長度與斷裂韌性成反比，因此裂紋長度越長，斷裂韌性越低。結(jié)果表明：燒結(jié)溫度從1000 ℃提高到1300 ℃，裂紋長度從7.8 μm增加至15.0 μm（表2），芯塊的斷裂韌性從3.3 MPa?m1/2降至1.2 MPa?m1/2（圖4（a））。與之相反，隨著燒結(jié)壓力增加，裂紋長度從9.7 μm降低至8.3 μm（表2），芯塊的斷裂韌性從2.2 MPa?m1/2增加到2.9 MPa?m1/2（圖4（b））。上述結(jié)果表明，在SPS過程中，可采用增加燒結(jié)壓力和降低燒結(jié)溫度的方式來提高U3Si2芯塊的斷裂韌性。

Carvajal等［31］通過納米壓痕CSM法測量了U3Si2芯塊的硬度和楊氏模量，所報(bào)道的13.5 GPa硬度高于本文的硬度結(jié)果，這種差異可歸因于不同的測量條件。根據(jù)硬度與壓痕的關(guān)系（圖3（a、b）），壓痕尺寸越小，硬度越高。文獻(xiàn)［31］中壓痕深度（250～350 nm）明顯小于本文中的壓痕深度（2000 nm），從而能獲得較高的硬度。需要指出的是，本文采用更深的壓痕能夠消除淺深度壓痕的取樣效應(yīng)，使硬度結(jié)果更具有代表性。此外，文獻(xiàn)［31］報(bào)道的153 GPa楊氏模量與我們的結(jié)果相近（圖4（c、d）），這表明不同的測量條件對楊氏模量檢測影響較小。Taylor等［24］采用共振超聲光譜儀測量U3Si2芯塊的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)隨著芯塊密度從90% TD增加到98%TD，楊氏模量從10.5×106psi增加到19.3×106psi（即從71.4 GPa增加到131.3 GPa），其與本文結(jié)果的差異可能是由不同的樣品制備過程和測量方法導(dǎo)致的。值得一提的是，本文中楊氏模量的最大值（160.5 GPa）與理論計(jì)算值（163.0 GPa）非常接近［32］，表明本文所制芯塊具有較高相純度和致密度，我們的前期工作也證實(shí)了這一分析結(jié)果［12］。

在芯塊斷裂韌性方面，本文數(shù)據(jù)涵蓋了1～3.3 MPa?m1/2的報(bào)道值［5，16-17］。同時(shí)，本文采用實(shí)測的楊氏模量來計(jì)算芯塊的斷裂韌性更能反映材料的實(shí)際性能。因此，該結(jié)果將更具有參考價(jià)值。此外，這一結(jié)果與未輻照UO2芯塊的斷裂韌性數(shù)據(jù)［23］相當(dāng)，表明所制得的U3Si2芯塊滿足核燃料的車削和運(yùn)輸?shù)瘸Ｒ?guī)操作要求［5］。

3 結(jié)語

本文研究了SPS參數(shù)對U3Si2芯塊力學(xué)和熱學(xué)性能的影響。主要結(jié)論如下：

1）U3Si2芯塊的熱導(dǎo)率整體上隨著燒結(jié)溫度和壓力的升高而增大，這主要?dú)w因于芯塊致密度的增加。此外，較低的燒結(jié)溫度（＜1100 ℃）和較高的壓力（＞60 MPa）對熱導(dǎo)率的影響趨于緩和。在27～700 ℃內(nèi)，本文的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)（6.7～16.9 W?m-1?℃-1）涵蓋了文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)值。

2）隨著燒結(jié)溫度的升高，芯塊的硬度和楊氏模量增大；隨著壓力的升高，硬度和楊氏模量呈現(xiàn)先增大后平緩的趨勢，壓力為60 MPa時(shí)達(dá)到平緩。當(dāng)溫度為1300 ℃和壓力為60 MPa時(shí)，二者達(dá)到最大值，分別為9.1 GPa和160.5 GPa。

3）芯塊的斷裂韌性隨著燒結(jié)溫度的升高呈下降趨勢，但隨著壓力的升高而增大。當(dāng)溫度為1000 ℃和壓力為60 MPa時(shí)，其達(dá)到最大值，為3.3 MPa?m1/2。

為了獲得較優(yōu)的U3Si2力學(xué)和熱學(xué)性能，建議優(yōu)選1100 ℃和60 MPa作為SPS參數(shù)。需要注意的是，U3Si2芯塊的化學(xué)組成、微結(jié)構(gòu)和制備工藝流程等會影響其性能。因此，在實(shí)際應(yīng)用SPS技術(shù)時(shí)需要兼顧這些因素的影響。

作者貢獻(xiàn)聲明鄒金釗負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，樣品制備及表征，數(shù)據(jù)整理與分析，論文初稿撰寫與修改；徐士專負(fù)責(zé)樣品的力學(xué)性能表征，數(shù)據(jù)整理與分析；王鵬負(fù)責(zé)研究方案構(gòu)思與指導(dǎo)，數(shù)據(jù)分析，論文修改；曹長青負(fù)責(zé)研究方案指導(dǎo)，論文修改，技術(shù)支持；嚴(yán)超負(fù)責(zé)樣品的熱學(xué)性能表征，數(shù)據(jù)整理；朱智勇負(fù)責(zé)對論文作評論性審閱，論文修改；林俊負(fù)責(zé)研究方案指導(dǎo)，論文修改及經(jīng)費(fèi)支持；尤?負(fù)責(zé)項(xiàng)目管理；盧俊強(qiáng)負(fù)責(zé)項(xiàng)目支持和管理；朱麗兵負(fù)責(zé)項(xiàng)目支持和管理。