耐高紋波和長(zhǎng)壽命的固體鋁電解電容器研究

宋艷春，余鐵松，林海

(益陽(yáng)市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，湖南 益陽(yáng) 413000)

0 引言

以固體導(dǎo)電高分子聚合物取代液體電解液作為介電材料的鋁電解電容器被稱為導(dǎo)電性高分子固體鋁電解電容器，充當(dāng)電容器陰極材料的導(dǎo)電聚合物具有較高機(jī)械強(qiáng)度、高電導(dǎo)率以及優(yōu)越的穩(wěn)定性，目前應(yīng)用于固體電容器領(lǐng)域的導(dǎo)電聚合物主要包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物等，其中尤其以聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)在市場(chǎng)應(yīng)用最為廣泛，其由德國(guó)拜耳公司最先研發(fā)合成，因其導(dǎo)電率高、易于加工制作、高摻雜性和優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性而成為固體電容器領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)[1]。固體高分子鋁電解電容器采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)作為電解質(zhì)，除傳統(tǒng)鋁電解電容器所具備的優(yōu)勢(shì)外，還擁有耐高熱穩(wěn)定性、高頻低阻抗特性、使用壽命長(zhǎng)、低溫特性良好、耐反向電壓能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。因此PEDOT在固體電解電容器方面的應(yīng)用研究進(jìn)展是實(shí)現(xiàn)未來(lái)鋁電解電容器產(chǎn)品特性提升和貼片化安裝的關(guān)鍵所在[2]。

伴隨國(guó)內(nèi)電子領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)的飛速進(jìn)步，固體鋁電解電容器因其優(yōu)良特性在通信、工業(yè)控制等領(lǐng)域及消費(fèi)類電子產(chǎn)品的新一代高端需求產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用。根據(jù)近些年的市場(chǎng)發(fā)展態(tài)勢(shì)，固體鋁電解電容器將基本取代普通低壓液體鋁電解電容器，是電子產(chǎn)業(yè)的明星產(chǎn)品。未來(lái)市場(chǎng)上固體鋁電解電容器將朝著超長(zhǎng)壽命、耐高溫、更低阻抗、低漏電流等方向發(fā)展[3-4]。

目前固體高分子鋁電解電容器有一些劣勢(shì)，例如固體電容器與液態(tài)電容器相比，其工作電壓偏低(25 V及以下)、耐紋波電流能力不強(qiáng)，因其不具備持續(xù)生成和修復(fù)介質(zhì)氧化膜能力以及聚合溶液會(huì)腐蝕陽(yáng)極介質(zhì)膜等現(xiàn)象導(dǎo)致產(chǎn)品漏電流較大[5]，致使其無(wú)法滿足高可靠性、低漏電流等的高端應(yīng)用領(lǐng)域要求。

本文通過(guò)研究導(dǎo)電性高分子聚合工藝和化成工藝對(duì)產(chǎn)品耐紋波能力及壽命的影響，從而研制了耐高紋波、長(zhǎng)壽命的固體鋁電解電容器。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

試驗(yàn)中所用試劑、規(guī)格及廠家如表 1所示。試驗(yàn)中所用儀器名稱、型號(hào)及廠家如表 2所示。試驗(yàn)中所用的鋁箔、隔離紙、導(dǎo)針、引出線、橡膠塞、鋁殼等材料取自湖南艾華集團(tuán)股份有限公司。

1.2 工藝流程

制備1200 uF/2.5 V規(guī)格的固體鋁電解電容器。主要包括以下制作步驟：

表1 實(shí)驗(yàn)原料

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

(1)裁切正、負(fù)箔片和隔離紙；

(2)將正負(fù)導(dǎo)針?lè)謩e釘接在正、負(fù)箔片上，釘接后的箔片與隔離紙卷繞成芯包；

(3)將芯包焊接在不銹鋼鐵條上；

(4)將芯包放入化成液中進(jìn)行修復(fù)處理，修復(fù)后烘干；

(5)烘干后的芯包含浸氧化劑和單體；

(6)將含浸后的芯包放入烘箱進(jìn)行聚合；

(7)將聚合后的產(chǎn)品裝配膠塞和鋁殼；

(8)將組立后的半成品電容器老化充電。

2 結(jié)果與分析

2.1 化成工藝優(yōu)化

化成工序是固體鋁電解電容器生產(chǎn)非常重要的一個(gè)工序，與液體鋁電解電容器中含有能修復(fù)氧化皮膜的液體電解液不同，固體鋁電解電容器的電介質(zhì)為固體導(dǎo)電性高分子，不具備生成和修復(fù)介質(zhì)氧化膜能力的液體電解液，所以在鋁箔、隔離紙裁切卷繞成芯包之后，需要通過(guò)化成工序修復(fù)前段工序中鋁箔裁剪后受損的氧化皮膜[6-7]。目前常用的化成工序?yàn)閷⒑附恿瞬讳P鋼鐵條的芯包浸入化成溶液中，化成液一般為磷酸二氫銨、己二酸銨或兩者的混合水溶液，化成期間需要對(duì)溶液電導(dǎo)率及pH值進(jìn)行監(jiān)測(cè)，并保持化成溶液溫度在50～65 ℃左右，對(duì)不銹鋼鐵條和化成溶液分別施加正、負(fù)電壓。額定電壓一般設(shè)置為產(chǎn)品額定電壓與陽(yáng)極箔耐電壓兩者之間，電流設(shè)定值一般為單顆芯包2～5 mA。目前的化成工藝是對(duì)整批次產(chǎn)品充電，無(wú)法保證對(duì)每個(gè)芯包都化成，若批次有單個(gè)產(chǎn)品短路或阻抗極大，會(huì)嚴(yán)重影響對(duì)其他產(chǎn)品氧化皮膜的修復(fù)賦能，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的穩(wěn)定可靠性。

本文研究了一種改進(jìn)后的化成方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)單顆芯包分別饋電，即正、負(fù)極分別施加在芯包正、負(fù)引線上，可有效避免化成到陰極箔，避免單顆不良品影響整批產(chǎn)品化成效果。由于在單顆芯包正、負(fù)極上施加電壓，可保證每個(gè)芯包都有足夠的電壓進(jìn)行賦能，保證了氧化皮膜的修復(fù)效果，從而使產(chǎn)品漏電流更低，批次產(chǎn)品漏電流一致性和均一性更佳。

2.2 化學(xué)氧化聚合工藝優(yōu)化

制備用于固體鋁電解電容器的導(dǎo)電高分子有化學(xué)氧化聚合法、氣相聚合法、電化學(xué)聚合法、金屬催化偶聯(lián)法等方法。而聚噻吩的宏觀形狀及微觀形貌會(huì)因聚合反應(yīng)及合成方法的區(qū)別產(chǎn)生差異，物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)也會(huì)有所不同[8]。一般情況下，聚合反應(yīng)過(guò)程中時(shí)間、電壓、氧化劑與摻雜劑種類及濃度等的差異都會(huì)對(duì)聚噻吩的特性造成影響，目前主要使用的聚噻吩制備合成方法以電化學(xué)聚合法及化學(xué)氧化聚合法為主[9-10]，工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)品額定電壓在25 V以下的固體鋁電解電容器一般采用化學(xué)氧化法。聚合EDOT的經(jīng)典方法為：利用氧化劑聚合生成不溶于水且難熔的PEDOT[11]?；瘜W(xué)氧化聚合法的一些常見(jiàn)氧化劑包括Fe(Ⅲ)鹽、Cu(Ⅱ)鹽、Ce(Ⅳ)鹽、二氧化錳、過(guò)氧化物和高價(jià)碘化物，常見(jiàn)的溶解氧化劑的溶劑有甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、四氫呋喃等，目前工業(yè)上常用的氧化劑為FeCl3和對(duì)甲苯磺酸鐵[Fe(OTs)3][12-13]。本文使用的氧化劑為對(duì)甲苯磺酸鐵[Fe(OTs)3]，單體和氧化劑都使用乙醇溶劑進(jìn)行溶解。

目前工業(yè)上常用的化學(xué)聚合工藝通常先將單體含浸于鋁氧化膜表面，稍加干燥后與氧化劑溶液接觸，在氧化皮膜上形成導(dǎo)電高分子層。而本文先在鋁氧化皮膜表面含浸氧化劑溶液，再含浸單體溶液進(jìn)行聚合，通過(guò)改善單體和氧化劑含浸的順序及控制聚合工藝的溫度和時(shí)間，可讓聚合物反應(yīng)更加充分，減少表面多余的氧化劑、摻雜劑及未反應(yīng)的EDOT單體，由此制備出的聚合物層致密性及機(jī)械性能更好。同時(shí)由于減少了單體的浪費(fèi)，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

制備的成品固體鋁電解電容器等效串聯(lián)電阻更低，耐紋波能力更強(qiáng)，滿足更長(zhǎng)壽命要求[14-15]。表3和表4分別為改善化成和聚合工藝前后的高溫負(fù)荷試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表4 常規(guī)方案高溫負(fù)荷試驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表3和表4可以看出，采用改善后工藝制備的固體電容器產(chǎn)品在105 ℃下經(jīng)過(guò)3000 h壽命試驗(yàn)后，容量變化率明顯小于改善前工藝，等效串聯(lián)電阻(ESR)值也相對(duì)更小，產(chǎn)品耐高紋波電流能力和壽命表現(xiàn)更佳。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)優(yōu)化聚合工藝條件及化成工藝條件，所制備的固體鋁電解電容器產(chǎn)品耐高溫特性更好，等效串聯(lián)電阻更低。同時(shí)，產(chǎn)品漏電流更小且均一性更好，產(chǎn)品壽命更長(zhǎng)，且可降低生產(chǎn)成本，滿足大規(guī)模生產(chǎn)高端應(yīng)用領(lǐng)域長(zhǎng)壽命、一致性佳的要求。