重鉻酸鹽法與快速消解分光光度法測定化學(xué)需氧量的對比

趙悅，李賀，劉娟，陳云霞，鄭君，李美麗，王佳榮，商靜靜*

(1.中檢科(北京)化妝品技術(shù)有限公司，北京 100176；2.中國檢驗檢疫科學(xué)研究院，北京 100176)

0 引言

化學(xué)需氧量(COD)是指在特定條件下，通過重鉻酸鉀氧化處理后，溶解在水中的物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀的氧量，以mg/L表示[1]。它是評價水體污染的重要指標(biāo)之一，同時也是我國實施總量控制的指標(biāo)。

化學(xué)需氧量[1]目前最常用的檢測方法是HJ/T 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》，此方法雖然是經(jīng)典法但操作步驟繁瑣、檢測時間長、產(chǎn)生廢液量高，難以大批量快速測定樣品。為了提高檢測效率，適應(yīng)大業(yè)務(wù)量的檢測任務(wù)，現(xiàn)在第三方檢測機(jī)構(gòu)越來越多地選擇 HJ/T 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》來進(jìn)行COD的分析。此方法操作簡單、消解時間短、二次污染少，準(zhǔn)確度、正確度、精密度均滿足檢測要求，適宜大批量快速測定樣品。

本文對經(jīng)典法和快速法檢測樣品的化學(xué)需氧量進(jìn)行了分析，通過對檢出限、精密度、正確度和不同行業(yè)的實際樣品等分析，對重鉻酸鹽法和快速消解分光光度法操作過程中的試劑前處理、操作步驟、消解時間、計算公式、產(chǎn)生廢液量及實驗效率的比較，驗證兩種檢測方法在實際檢測中的準(zhǔn)確性與適用性。

1 材料與方法

1.1 方法原理

重鉻酸鹽法是一種用于測定水樣中化學(xué)需氧量(COD)的方法。首先，在水樣中加入一定量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸的條件下使用銀鹽作為催化劑；然后，通過沸騰回流的過程，用試亞鐵靈作為指示劑，利用硫酸亞鐵銨溶液對未被還原的重鉻酸鉀進(jìn)行滴定；最后，通過計算消耗的重鉻酸鉀的量，可以得出消耗氧的質(zhì)量濃度[2]。

快速消解分光光度法是通過在試樣中添加特制試劑，其中含有一種復(fù)合催化劑，既可以加速反應(yīng)速率，又能對氯離子起到抗干擾作用。在消解儀中，水樣與特制試劑發(fā)生快速氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生三價鉻離子。通過分光光度法測定三價鉻離子的濃度，從而獲得相應(yīng)的COD值[3]。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器及參數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)COD消解器：HCA-108型標(biāo)準(zhǔn)COD消解器，泰州市華晨儀器有限公司，一次可消解8個樣品，消解溫度為140～350 ℃。

COD快速測定智能消解儀：5B-1F(V8)型智能消解儀，北京連華永興科技發(fā)展有限公司，一次可消解12個樣品，消解溫度為165 ℃±2 ℃。

COD快速測定儀：5B-3C型化學(xué)需氧量(COD)快速測定儀，北京連華永興科技發(fā)展有限公司，測定范圍為5～5000 mg/L。

1.2.2 試劑

本實驗中所用水均為超純水，重鉻酸鹽法所用試劑為硫酸銀、硫酸汞、硫酸、硫酸亞鐵銨、鄰啡啰啉、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀，均符合HJ 828—2017的要求；快速消解分光光度法所用試劑為儀器廠家北京連華永興科技發(fā)展有限公司。

配套COD專用耗材試劑：LH-D-100試劑、LHE-100試劑，均符合HJ/T 399—2007的要求。

1.3 實驗方法

通過對檢出限、標(biāo)準(zhǔn)樣品測定及實際樣品加標(biāo)回收實驗進(jìn)行測定，對比兩種方法在精密度、準(zhǔn)確度上的區(qū)別；依照HJ 168—2020，結(jié)合實際工作經(jīng)驗對比分析兩種方法，并進(jìn)行優(yōu)缺點比較。

1.3.1 檢出限的測定

根據(jù)HJ 168—2020的檢出限測定方法，按照樣品分析的全部步驟，進(jìn)行了7次空白試驗。通過將測定結(jié)果換算為樣品的質(zhì)量濃度，計算得出了7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。根據(jù)(t值)3.143倍標(biāo)準(zhǔn)偏差確定了檢出限[4]。

式中：n為樣品的平行測定次數(shù)；t為自由度，為n-1，置信度為99%時的t分布(單側(cè))；S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

其中，當(dāng)n=7時，t=3.143。

1.3.2 精密度與正確度的測定

用壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心生產(chǎn)的批號為B1910094、濃度為5000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，配制出理論濃度為500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)的批號為2001140、2001141，標(biāo)準(zhǔn)值為259 mg/L±10 mg/L、35.7 mg/L±3.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，每種濃度進(jìn)行6次平行測量，計算其結(jié)果平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等參數(shù)。

1.3.3 實際水樣的測定

選擇亦莊開發(fā)區(qū)內(nèi)的地表水和污水采樣點進(jìn)行濃度測定，平行測定6次。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限的測定結(jié)果

根據(jù)HJ 168—2020的檢出限測定方法，按照樣品分析的全部步驟，進(jìn)行7次空白試驗。將測定結(jié)果轉(zhuǎn)換為樣品的質(zhì)量濃度，并計算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。檢出限為標(biāo)準(zhǔn)偏差的3.143倍(t值)，測定下限為4倍檢出限[4]。其結(jié)果如表1所示。

表1 檢出限、測定下限測定結(jié)果

取10.0 mL樣品，采用重鉻酸鹽法可以算出檢出限為4 mg/L，測定下限為16 mg/L。取2.5 mL樣品，采用快速消解分光光度法算出的檢出限和測定下限同樣為4 mg/L和16 mg/L。

2.2 精密度與正確度的測定結(jié)果

用壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心生產(chǎn)的批號為B1910094、濃度值為5000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，配制出理論濃度為500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)的批號為2001140、2001141，標(biāo)準(zhǔn)值為259 mg/L±10 mg/L、35.7 mg/L±3.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，每種濃度進(jìn)行6次平行測量，計算其精密度、正確度實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 精密度、正確度的測定結(jié)果

實驗結(jié)果顯示，隨著濃度增加，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差減小。濃度越低，數(shù)據(jù)離散度越大，測量難度越大。兩種測定方法測定COD值在35.7～500.0 mg/L的樣品，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對誤差均小于5%，符合測定要求。

2.3 實際水樣的測定結(jié)果

選擇亦莊開發(fā)區(qū)內(nèi)的廢水采樣點進(jìn)行實際水樣的濃度測定，平行測定6次。實驗數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 實際水樣的測定結(jié)果

實驗結(jié)果顯示，在測定不同行業(yè)的廢水時，兩種測定方法檢測結(jié)果沒有明顯差異，可用快速消解分光光度法代替重鉻酸鹽法進(jìn)行測定。

2.4 兩種方法操作過程、產(chǎn)生廢液量、實驗效率比較

通過檢出限、精密度、正確度的測定，兩種實驗均能滿足質(zhì)量控制要求，下面就兩種方法的具體操作過程、效率進(jìn)行分析比較，結(jié)果如表4所示。

表4 兩種方法的比較

對比結(jié)果顯示，快速消解分光光度法所用試劑無需前處理、儀器操作簡單、消解時間短、實驗結(jié)果直接讀取無需計算且產(chǎn)生廢液量少，實驗效率更高，在大批量快速檢測中適用性遠(yuǎn)高于重鉻酸鹽法。

式中：C為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mg/L）；V0為空白試驗消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；V1為水樣測定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；V2為水樣體積（mL）；f為樣品稀釋倍數(shù)。

2.5 討論

2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的選擇

快速消解分光光度法所用儀器出廠時已設(shè)定好標(biāo)準(zhǔn)曲線無需實驗員重新測定。實驗員可根據(jù)樣品COD的濃度選擇高、中、低不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，也可選定某一條標(biāo)準(zhǔn)曲線對檢測樣品進(jìn)行稀釋后測定。消解后管內(nèi)顏色變?yōu)榫G色，表明樣品COD濃度較高，需將樣品進(jìn)行稀釋后重新消解。

2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的校正

使用快速消解分光光度法測定時，一個有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或質(zhì)控樣品，需滿足保證值范圍或質(zhì)量控制要求，以確保測定結(jié)果準(zhǔn)確。當(dāng)測定結(jié)果不在保證值范圍內(nèi)或不能達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量控制要求時，應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)溶液重新配置標(biāo)準(zhǔn)曲線并在儀器中錄入新的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3 結(jié)語

本文對經(jīng)典法和快速消解法檢測樣品的化學(xué)需氧量進(jìn)行了分析，通過檢出限、精密度、正確度及不同行業(yè)的實際樣品等分析，驗證了兩種方法的準(zhǔn)確性。通過對其操作過程中的試劑前處理、操作步驟、消解時間、計算公式、產(chǎn)生廢液量及實驗效率的比較，驗證了兩種方法的適用性。

準(zhǔn)確性：重鉻酸鹽法和快速消解分光光度法對不同行業(yè)的實際樣品中化學(xué)需氧量的測定，測定結(jié)果相近。兩種方法的檢出限、精密度、正確度均符合檢測方法的要求，結(jié)果無明顯差異。

適用性：快速消解分光光度法所用試劑無需前處理、儀器操作簡單對人員能力要求低、消解時間短、實驗結(jié)果直接讀取無需計算且產(chǎn)生廢液量少，實驗效率更高，在大批量快速檢測或突發(fā)檢測中的適用性遠(yuǎn)高于重鉻酸鹽法。但是快速消解分光光度法需要實驗室配備專用智能消解器、快速測定儀及配套耗材試劑，會增加一定實驗室成本，各實驗室可以根據(jù)自身條件、需求選擇適合的檢測方法。

但是快速消解分光光度法需要實驗室配備專用智能消解器、快速測定儀及配套耗材試劑會增加一定實驗室成本，各實驗室可以根據(jù)自身條件、需求選擇適合的檢測方法。