綠色制冷劑及其研究進(jìn)展探討

胡林

上海雙鹿上菱企業(yè)集團(tuán)電器銷售有限公司 上海 201607

新制冷劑的發(fā)展對(duì)制冷技術(shù)的發(fā)展起著關(guān)鍵的促進(jìn)作用，選擇什么樣的制冷劑對(duì)于制冷劑的設(shè)計(jì)和研制有著非常重要的作用，制冷劑的使用對(duì)于制冷劑的運(yùn)行也有深遠(yuǎn)的影響，現(xiàn)當(dāng)代的制冷劑可分為5種類型，其一是以二氧化碳和水為原料的無機(jī)化合物類的制冷劑，該類制冷劑是以往常用的制冷劑的一種；其二是以飽和碳?xì)錇榛A(chǔ)原料的制冷劑類型，該類型的制冷劑應(yīng)用的范圍較窄；其三是以氟為基礎(chǔ)物質(zhì)的制冷劑，即氟利昂制冷劑，是空調(diào)制冷系統(tǒng)、冰箱等制冷機(jī)常用的制冷劑之一；其四是以不飽和碳?xì)浠衔餅樵系闹评鋭?，該種類型的制冷劑不常見，也不常使用；其五是共沸混合物類的制冷劑，是一種新的制冷劑，傳統(tǒng)的制冷劑在日益嚴(yán)重的環(huán)境問題下，需要進(jìn)行改進(jìn)，減少對(duì)空氣的破壞和污染[1]。

1 制冷劑選擇標(biāo)準(zhǔn)

選擇替代制冷劑必須考慮的因素：制冷劑的大氣壽命，ODP，GWP，制冷劑的毒性和可燃性，制冷劑的運(yùn)行壓力，制冷劑的熱工特征，與系統(tǒng)中所用材料的相容性，與潤(rùn)滑油的互溶性和相容性，是否改變制冷劑會(huì)改變?cè)O(shè)備及建筑物的要求。

根據(jù)《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》，目前被視為新替代品的許多制冷劑（第三代制冷劑），包括許多氫氟碳化物，可能很快將根據(jù)歐盟含氟溫室氣體控制條例的要求逐步淘汰。根據(jù)這一要求，新一代含氟制冷劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)滿足以下要求：

（1）符合環(huán)保要求，即ODP為0，GWP（計(jì)算為100a）較低（從150以下開始）。

（2）化學(xué)性能穩(wěn)定。

（3）兼容性好，使用方便。

（4）安全性能好。

（5）更好的經(jīng)濟(jì)。

2 各種制冷劑

替代制冷劑，國(guó)際上通稱為GAR（GlobalAlter-ative Refrigerant）。如今，制冷行業(yè)一直致力于研究出一款綠色的制冷劑，從而代替以往的傳統(tǒng)制冷劑，達(dá)到環(huán)境保護(hù)的要求，響應(yīng)綠色環(huán)保的概念[2]。

2.1 Fluid-H

霍尼韋爾公司自2002年起開始研發(fā)HFC-134a的混合物替代品，開發(fā)出了由HFO-1234yf和三氟碘甲烷（CF3I）組成的二元混合物（以HFO-1234yf為主），并命名為Fluid-H。據(jù)悉，該混合物的GWP<10，具有不可燃、滑移溫度小、與原HFC-134a系統(tǒng)兼容性能好等特性。

但隨著制冷劑本身實(shí)驗(yàn)的進(jìn)_步深入，在2007年7月，人們發(fā)現(xiàn)Fluid-H也有可燃性，且ODP>0，對(duì)臭氧層還有一定的破壞，還發(fā)現(xiàn)它在系統(tǒng)內(nèi)有一定的滲透性并且和目前的壓縮機(jī)油不能完全兼容，最終人們放棄了對(duì)Fluid-H的應(yīng)用[3]。

2.2 DP-1

2006年2月，杜邦公司推出了代號(hào)為dp-1的替代制冷劑，GWP值約為40。Dp-1是hfo-1234yf和五氟丙烯的二元混合物。從2006年到2007年，杜邦公司對(duì)這種新型制冷劑進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)，包括毒性、可燃性、熱穩(wěn)定性、與系統(tǒng)的相容性以及對(duì)系統(tǒng)部件耐久性的影響。據(jù)介紹，dp-1是一種環(huán)保型汽車空調(diào)，符合汽車空調(diào)協(xié)會(huì)氟氣體排放標(biāo)準(zhǔn)，具有不燃、低毒、材料相容性和高溫穩(wěn)定性，與現(xiàn)有的汽車空調(diào)（MAC）技術(shù)兼容[4-6]。

2.3 AC-1

2006年9月18日，英國(guó)英力士公司宣布，已經(jīng)開發(fā)出一種代號(hào)為AC-1的新型汽車空調(diào)制冷劑。其ODP為0，GWP為130左右，在大氣中的停留時(shí)間是20d，是一種有效的、不可燃的制冷劑。和DP-1—樣，有很好的系統(tǒng)兼容性，并且其熱力學(xué)穩(wěn)定性和制冷性能與HFC-134a相近。

AC-1幾乎與DP-1同時(shí)被證明具有長(zhǎng)期毒性，并在2007年夏天之后，退出了人們的研究視線。

2.4 氫氟醚類替代品

氫氟醚（HFEs）是一種新型CFCs替代品，ODP為0，GWP低，且大氣停留時(shí)間很短，主要用作制冷劑和清洗劑，被認(rèn)為是CFCs理想替代品之一。

2.5 氟碘烷類替代品

氟和碘烴（fluoroiodocarbons fic）氟化蛾生烴法院的總稱，其物理和化學(xué)性能，不包含消耗臭氧分子溴和氯原子，ODP幾乎是零，和紫外線的照射下光解反應(yīng)，通常發(fā)生在大氣中，人生短暫，GWP很低，被認(rèn)為是氟化烴（高果糖玉米糖漿，而氟氯烴（HCFCs）和鹵代烷（halon）是想要替代滅火劑的原因之一。氟碘烷烴的開發(fā)也引起了發(fā)達(dá)國(guó)家的關(guān)注，其中fic13-1311具有較高的吸引力，其環(huán)保和應(yīng)用性能得到了認(rèn)可[7-8]。

2.6 1，1-二氟乙院

1，1-二氟乙烷（HFC-152a），英文名1，1-difluoroethane，分子式CH3CHF2，沸點(diǎn)-24.7fAS號(hào)為75-37-6，ODP為0，GWP（100a）為124，在大氣中的停留時(shí)間只有1.5a，是新一代環(huán)保型ODS替代品。

HFC-152a是目前和HFC-134a一樣廣泛在工業(yè)中使用的制冷劑，都屬于HFC類，有相似的化學(xué)組成和相近的制冷性能。

2.7 氟乙院

氟乙烷（hfc-161）又稱乙基氟和氟利昂161，是氟乙烷的英文名稱。分子式為CH3CH2F，沸點(diǎn)為-37.1t，CAS號(hào)為353-36-6。ODP為0，GWP（100a）僅為12。揮發(fā)性低于相應(yīng)碳?xì)浠衔铮拘缘?，可燃體積分?jǐn)?shù)下限5%，上限10%；氟乙烷的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常溫常壓下不易分解。只有當(dāng)990~1140k時(shí)，氟乙烷才能完全分解成氟化氫和乙烯而不發(fā)生聚合。

Hfc-161具有一定的可燃性，但隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，類似或更多可燃性的hfc-152a、hc-600a、hc-290等制冷劑已經(jīng)被使用，只要適當(dāng)使用，如添加一些阻燃元件，增加系統(tǒng)的密封性，Hfc-161就可以安全使用。

2.8 1，1，1，3-四氟丙烯

1，1，1，3-四氟丙烯（HFO-1234ze），又稱1，3，3，3-四氟丙燦，英文名為1，1，1，3-Tetrafluoropropene，分子式CFsCH=CHF，CAS號(hào)為29118-25-0，分子量114，沸點(diǎn)Z型-19t：，E型9。C，無毒，不燃，ODP為0，GWP（100a）為6，且大氣停留時(shí)間短（18d），化學(xué)性能穩(wěn)定，是一種重要的氫氟烯烴（HFOs）。

2.9 HFO-1234yf

流體H（H液）和dp-1的退出促使杜邦公司和霍尼韋爾公司合作研究替代制冷劑。經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)方案的重新評(píng)估，杜邦和霍尼韋爾一致認(rèn)為，流體H的主要成分hfo-1234yf是最佳的平衡方案。2007年，雙方共同開展了后續(xù)研究，并共同啟動(dòng)了hfo-1234yf。

2.10 AC-4

Ac-4是一種由hfo-1243zf、hfo-1234yf和CO2三種化合物組成的制冷劑。

在對(duì)ac-1、ac-2和ac-3進(jìn)行毒性排斥后，英力士并沒有放棄，繼續(xù)尋找新的組合。2009年2月11日，在奧地利薩爾菲爾德舉行的汽車空調(diào)行業(yè)專家會(huì)議上，英力士推出了新的化學(xué)替代品ac-4。英力士公司認(rèn)為ac-4在能源效率和性價(jià)比方面是同類產(chǎn)品中最好的，是未來hfc-134a的潛在全球替代品，將廣泛應(yīng)用于汽車空調(diào)等領(lǐng)域。ac-4具有高能源效率和低GWP，滿足當(dāng)前歐洲f-gas指令的要求。然而，ac-4會(huì)像hfo-1234yf一樣易燃，要到2011年才能準(zhǔn)備好[9-10]。

除了上述中化藍(lán)天致力于ODS替代品的研究和開發(fā)，山東dongdongyue化工有限公司，公司也開始在1980年代后期和1990年代早期，與清華大學(xué)合作開展研究綠色制冷劑系列產(chǎn)品與中國(guó)國(guó)情相結(jié)合。經(jīng)過十多年的研發(fā)，我們合作開發(fā)了十多種綠色制冷劑，包括R415A、R415B、R418A、R425A、LXR2a、THR01a、THR02、THR04、DYR1、DYR2、DYR406等。

DYR1和THR02符合歐盟f-gas法律法規(guī)的要求，ODP為0，GWP為115，50，可作為汽車空調(diào)hfc-134a的替代品，與現(xiàn)有hfc-134a系統(tǒng)兼容，能源效率更高。目前正在進(jìn)行的應(yīng)用測(cè)試和系統(tǒng)測(cè)試。

2009年8月4日，山東東岳化工有限公司向社會(huì)公布，根據(jù)歐盟氟氣法規(guī)的要求，公司擬開發(fā)并需求GWP低于150的新型汽車空調(diào)制冷劑技術(shù)。

3 含氟制冷劑發(fā)展趨勢(shì)

第四代含氟制冷劑是指ODP為0，GWP小于150的制冷劑。為了解決hfc-134a在汽車空調(diào)中使用時(shí)溫室效應(yīng)大的影響，對(duì)第四代制冷劑的發(fā)展方向有兩種看法，一種品質(zhì)。歐洲國(guó)家傾向于使用天然制冷劑CO2，而美國(guó)則傾向于開發(fā)使用含氟制冷劑hfc-1234yf的合成化合物作為第四代制冷劑。hfc-1234yf的ODP為0，較強(qiáng)，GWP較低。

第四代含氟候選制冷劑主要有三種：hfc-161、hff-1234yf和hfc-152a。由于其可燃性有限，大多數(shù)制造商認(rèn)為hfc-152a“不適合用于非可燃性制冷劑設(shè)計(jì)的車輛”，因此被認(rèn)為是一些直接膨脹系統(tǒng)的替代品。然而，由于hfc-152a在小型車輛和溫暖氣候中具有優(yōu)勢(shì)，因此對(duì)間接系統(tǒng)的評(píng)估仍在繼續(xù)[11]。

hfc-1234yf最大的優(yōu)點(diǎn)是添加少量阻燃劑可以使其從易燃變?yōu)椴灰兹?。通過SAE對(duì)hfo-1234yf的安全性和有效性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，hfo-1234yf在環(huán)保性能上優(yōu)于另一種替代制冷劑c-2，并且“在汽車空調(diào)系統(tǒng)中能夠滿足環(huán)境和消費(fèi)者使用風(fēng)險(xiǎn)最低的需求”。因此，最有前途、最被廣泛接受的是hfo-1234yf。但是，也存在一個(gè)不可避免的問題，是選擇價(jià)格較高的hfc-1234yf還是價(jià)格較低的hfc-134a或hfc-152a進(jìn)行維修[12-13]。

4 結(jié)語

綠色環(huán)保的理念為制冷行業(yè)提出了新的要求，符合綠色環(huán)保制冷劑的研制是一個(gè)長(zhǎng)期的戰(zhàn)爭(zhēng)，需要不斷的更新創(chuàng)造，研究出一款能夠替代傳統(tǒng)制冷劑的新制冷劑，需要一個(gè)很長(zhǎng)的時(shí)間，不論是國(guó)內(nèi)的制冷劑發(fā)展還是國(guó)外的制冷劑發(fā)展，需要相互促進(jìn)，引進(jìn)新的制冷技術(shù)，加大對(duì)綠色制冷劑的資源投入，生產(chǎn)出獨(dú)具中國(guó)特色的制冷劑產(chǎn)品，對(duì)于增強(qiáng)國(guó)家綜合實(shí)力有重要的促進(jìn)作用，產(chǎn)業(yè)的不斷升級(jí)改革，制冷劑行業(yè)的發(fā)展面臨著新的挑戰(zhàn)和機(jī)遇，抓住挑戰(zhàn)的機(jī)會(huì)和世界大環(huán)境發(fā)展創(chuàng)造的機(jī)遇，就能很好的促進(jìn)制冷行業(yè)的快速進(jìn)步。本文從制冷劑的行業(yè)選擇標(biāo)準(zhǔn)為著手點(diǎn)，闡述了各種制冷劑的種類和類型，接著闡述了綠色制冷劑的發(fā)展趨勢(shì)，以便及時(shí)調(diào)整研發(fā)方向，做出合適的決策。