江蘇河網(wǎng)區(qū)地表水沉積物中OCPs 的賦存特征及風(fēng)險(xiǎn)

韋皓元,林貴英,姚曉龍,李建平,王蘇紅,龔雄虎,蔡永久,張 路,趙中華** (1.湖北師范大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院,湖北 黃石 4500；.中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 10008；.揚(yáng)州市城市河道管理處,江蘇 揚(yáng)州 5000)

城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展,導(dǎo)致大量污染物排放到水環(huán)境中,水生態(tài)環(huán)境遭到破壞,水資源和水安全受到嚴(yán)重威脅[1].有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)是人為主動(dòng)排放于環(huán)境中的持久性有機(jī)污染物POPs,因較高的生物積累性和生態(tài)毒性,首批《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》包含了9 種OCPs 單體化合物.盡管OCPs 已于20 世紀(jì)70～80 年代被廣泛禁止使用,但由于其半衰期長(zhǎng),難以發(fā)生生物降解,湖庫(kù)、河流等地表水環(huán)境OCPs 仍普遍存在.六氯環(huán)己烷類(lèi)HCHs、滴滴涕類(lèi)DDTs 等歷史生產(chǎn)和使用量較大的OCPs 在沉積環(huán)境中的污染殘留量仍處于較高的水平[2].受納水環(huán)境OCPs 主要來(lái)源于地表徑流輸移、流域土壤侵蝕、以及大氣干濕沉降等過(guò)程[3],OCPs 疏水性較高,極易被懸浮顆粒物吸附,進(jìn)而通過(guò)沉降作用富集到沉積物中[4].此外,沉積物也是底棲生物等活動(dòng)的主要場(chǎng)所,沉積物中富集的OCPs 可進(jìn)一步通過(guò)食物鏈傳遞至高等水生生物體內(nèi)或人體,威脅水生態(tài)安全和流域人群健康[5].對(duì)于淺水環(huán)境來(lái)說(shuō),沉積物易受到風(fēng)浪擾動(dòng)或生物擾動(dòng)作用,使得沉積物中的OCPs 又可能通過(guò)再懸浮作用再次進(jìn)入水體,加重水體OCPs 污染負(fù)荷[6].因此,解析沉積物中OCPs 的賦存、分布及來(lái)源特征,是全面評(píng)估其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)效應(yīng)的關(guān)鍵[7-9].

江蘇省地形以平原為主,絕大部分地區(qū)在海拔50m 以下,地跨長(zhǎng)江、淮河兩大水系.省內(nèi)湖泊、水庫(kù)眾多,大小河流達(dá)2900多條,水面面積1.66萬(wàn)km2,占全省總面積的16%[10].由于流域人類(lèi)開(kāi)發(fā)活動(dòng)高度集中,生活、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)污染物大量進(jìn)入平原河網(wǎng)區(qū)域,造成河網(wǎng)水質(zhì)惡化,區(qū)域水生態(tài)環(huán)境遭到破壞,嚴(yán)重影響了平原河網(wǎng)的水系功能[11].目前,江蘇省水域環(huán)境存在污染來(lái)源繁雜、水生生境遭到破壞等問(wèn)題,長(zhǎng)江江蘇段飲用水源地水質(zhì)安全風(fēng)險(xiǎn)突出,沿江近岸水域水質(zhì)存在輕度或中度污染,污染管控任務(wù)面臨長(zhǎng)期性、艱巨性挑戰(zhàn)[12].

然而,相較于氮、磷、COD 等常規(guī)污染物,地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于OCPs 等毒害性有機(jī)污染物的考慮不足,沉積物環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)同樣缺乏統(tǒng)一的參考閾值.POPs 化合物作為我國(guó)新污染物治理過(guò)程中需要關(guān)注的重點(diǎn)類(lèi)別之一,亟需開(kāi)展全面的區(qū)域調(diào)查評(píng)估,明確區(qū)域管控和治理目標(biāo).目前,雖然針對(duì)江蘇省內(nèi)太湖、云龍湖以及京杭運(yùn)河沉積物中OCPs的殘留污染做了大量研究[13-15],但缺乏對(duì)整個(gè)江蘇省內(nèi)湖庫(kù)、河流地表水環(huán)境中OCPs 污染特征的整體把握.本文以江蘇省內(nèi)重點(diǎn)湖庫(kù)及河流為研究對(duì)象,全面分析沉積物中OCPs 的殘留特征,揭示區(qū)域空間分布規(guī)律和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),以期為平原河網(wǎng)區(qū)域水資源保護(hù)、水環(huán)境質(zhì)量提升和復(fù)合污染管控提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)品與試劑

20 種 OCPs 目標(biāo)物包括 α-六氯環(huán)己烷(α-HCH)、β-六氯環(huán)己烷(β-HCH)、γ-六氯環(huán)己烷(γ-HCH)、δ- 六氯環(huán)己烷(δ-HCH)、七氯(Heptachlor)、艾氏劑(Aldrin)、環(huán)氧七氯(Heptachlor epoxide)、反式氯丹(γ-Chlordane)、順式氯丹(α-Chlordane)、α-硫丹(α-Endosulfan)、p,p'-滴滴伊(p,p'-DDE)、狄氏劑(Dieldrin)、異狄氏劑(Endrin)、β-硫丹(β-Endosulfan)、p,p'-滴滴滴(p,p'-DDD)、異狄氏劑醛(Endrin aldehyde)、硫丹硫酸鹽(Endosulfan sulfate)、p,p'-滴滴涕(p,p'-DDT)、異狄氏劑酮(Endrin ketone)、甲氧滴滴涕(Methoxychlor).

混合標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)買(mǎi)于美國(guó)Supelco 公司.實(shí)驗(yàn)中所用到的有機(jī)試劑包括二氯甲烷、異丙醇、正己烷等,均為色譜純級(jí)別.

1.2 研究區(qū)域與樣品采集

本文以江蘇省內(nèi)湖庫(kù)及河流為研究對(duì)象,共布設(shè)80 個(gè)采樣點(diǎn)位,樣點(diǎn)編號(hào)為J1～J80,采樣點(diǎn)位信息參見(jiàn)圖1 與表1.于2022 年8～11 月采集沉積物樣品,沉積物樣品的采集采用不銹鋼抓斗式采樣器(Peterson)進(jìn)行.每個(gè)點(diǎn)位的樣品均挑取表層沉積物(0～5cm),在采樣點(diǎn)附近取3 份沉積物,樣品均質(zhì)化后裝入用40mL 正己烷和蒸餾水預(yù)洗過(guò)的聚四氟乙烯內(nèi)襯的棕色瓶,在12h 之內(nèi)運(yùn)往實(shí)驗(yàn)室,冷凍保存在?20°C 的冰箱中.

表1 江蘇省采樣點(diǎn)位信息Table 1 Sampling point information of Jiangsu province

圖1 江蘇省采樣點(diǎn)位示意Fig.1 Distribution map of sampling sites in Jiangsu province

1.3 OCPs 樣品前處理

凍干的表層沉積物與 8g 活化過(guò)石英砂(450 ℃,4h)混合后,用加速溶劑萃取儀 ASE 350(Dionex Corp., Sunnyvale, CA,美國(guó))提取OCPs,萃取試劑為二氯甲烷.萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后,用硅膠-氧化鋁(2:1)層析柱進(jìn)行凈化處理,然后用n-正己烷/二氯甲烷混合液洗脫(V:V=7:3),洗脫液置換濃縮后定容至1mL,并置于?20℃下保存待測(cè).具體的實(shí)驗(yàn)步驟可參考Gong 等[16].

1.4 OCPs 儀器分析

采用 Agilent 7890A 氣相色譜儀,配置63Ni μ-ECD 檢測(cè)器來(lái)定量檢測(cè);儀器使用的分離柱為尺寸30m×0.25mm×0.25μm 的HP-5MS 毛細(xì)管色譜柱(J&W);載氣為氦氣,采用恒流模式,流速控制在1.5mL/min,尾吹氣和組成氣均為高純N2(60mL/min);汽化室溫度為250℃,后置μ-ECD 檢測(cè)器溫度為320℃;采用不分流的方式進(jìn)樣,進(jìn)樣體積為1μL.OCPs 每種物質(zhì)峰的確定采用Agilent 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行,采用全掃描(m/z,45-500)和選擇離子掃描對(duì)OCPs 各種物質(zhì)的出峰順序進(jìn)行確 認(rèn).

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

OCPs 單體化合物的色譜峰根據(jù)所分析的標(biāo)準(zhǔn)溶液的譜圖和保留時(shí)間確定,并采用外標(biāo)-內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量,內(nèi)標(biāo)化合物為2,4,5,6-四氯間二甲苯.將外標(biāo)溶液梯度稀釋7 個(gè)濃度,儀器測(cè)定后建立OCP 化合物單體濃度與峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),R2范圍為0.992～0.999.在相同的儀器條件下,將建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)的同一標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣6 次,得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.58%～6.93%,滿(mǎn)足定量分析要求.另外,每10 個(gè)樣品加入標(biāo)準(zhǔn)溶液,重新校準(zhǔn)保留時(shí)間.

在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中,方法檢測(cè)限以基質(zhì)樣品中能夠產(chǎn)生3 倍信噪比(S/N)的樣品量確定.OCPs 單體化合物的方法檢出限(MDL)為0.003～0.086ng/g.實(shí)驗(yàn)室空白的結(jié)果表明,在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中沒(méi)有干擾污染物.以硅藻土為替代樣品,OCPs 同系物的加標(biāo)回收率為 79%～110%,滿(mǎn)足美國(guó)環(huán)境保護(hù)總局(USEPA)環(huán)境樣品質(zhì)量分析要求.

1.6 數(shù)據(jù)處理

沉積物OCPs的濃度均以干重法計(jì)算(ng/g(dw)),湖庫(kù)和河流沉積物中的OCPs 的空間分布借助ArcGIS10.7 軟件來(lái)完成,用Origin2021 軟件進(jìn)行相關(guān)性分析,P<0.05 表示其具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.

1.7 沉積物OCPs 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

參考?xì)W盟技術(shù)導(dǎo)則中的風(fēng)險(xiǎn)熵值法(RQ)對(duì)江蘇省地表水環(huán)境表層沉積物OCPs 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行定量化表征[17].生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)熵RQ 的計(jì)算公式如下:

式中:RQ 為污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)熵,無(wú)量綱;C孔隙水為基于相平衡分配法換算的沉積物中孔隙水濃度,ng/L;PNEC水表示水中污染物的預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度,ng/L;C沉積物為實(shí)測(cè)的污染物的濃度值,ng/g;Koc為有機(jī)碳?xì)w一化后的沉積相-孔隙水分配系數(shù),L/kg;foc為沉積物中有機(jī)碳含量,%.OCPs 化合物的PNEC水值采用物種敏感度分布法(SSD)來(lái)推導(dǎo)確定,通以SSD模擬擬合計(jì)算得到的HC5值(保護(hù)95%物種濃度)作為該物質(zhì)的PNEC水值[17].根據(jù)RQ 值可將生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)劃分為4 個(gè)等級(jí):無(wú)風(fēng)險(xiǎn)(RQ<0.01)、低風(fēng)險(xiǎn)(0.01≤RQ<0.1)、中等風(fēng)險(xiǎn)(0.1≤RQ<1)和高風(fēng)險(xiǎn)(RQ≥1)[18].

為評(píng)估江蘇省地表水環(huán)境表層沉積物中OCPs污染物產(chǎn)生的聯(lián)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的空間差異,將各物質(zhì)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)熵進(jìn)行累計(jì)求和,計(jì)算各點(diǎn)位的聯(lián)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)熵,計(jì)算公式如下:

式中:RQSum表示聯(lián)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);RQi表示單體化合物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

2 結(jié)果與討論

本研究共檢測(cè)了20 種OCPs,將其分成六類(lèi):HCHs(α-HCH、β-HCH、γ-HCH 和δ-HCH 的總和),DDTs(p,p'-DDE、p,p'-DDD和p,p'-DDT的總和),氯丹類(lèi)(七氯、環(huán)氧七氯、順式氯丹和反式氯丹的總和),艾氏劑類(lèi)(狄氏劑、艾氏劑、異狄氏劑、異狄氏劑酮和異狄氏劑醛的總和),硫丹(α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸鹽的總和),以及甲氧滴滴涕,討論其殘留水平與組成特征.

2.1 表層沉積物中OCPs 的濃度與空間分布

沉積物中OCPs 的濃度和空間分布如圖2 所示.在所有沉積物樣品中都檢測(cè)到OCPs,其殘留值范圍為0.41～10.62ng/g dw,平均值為3.14ng/g dw.在位于南通市通榆河的點(diǎn)位J9 檢測(cè)到的OCPs 總濃度的最高,達(dá)10.62ng/g dw.其次是位于徐州市徐洪河的點(diǎn)位J22,為9.49ng/g dw,最低值是位于宿遷市泗洪縣懷洪新河的點(diǎn)位J23,濃度僅0.41ng/g dw.研究區(qū)域絕大部分采樣點(diǎn)位中檢測(cè)到的OCPs 總濃度都低于10ng/g dw,采樣點(diǎn)位相對(duì)較低的OCPs 總濃度集中在蘇南與蘇北地區(qū),而相對(duì)較高的OCPs 總濃度大多數(shù)分布在蘇中地區(qū),包括通榆河(J9)、淮河入江水道(J18)、射陽(yáng)湖(J38)和癩子蕩(J44).至于有機(jī)氯農(nóng)藥中的其余種類(lèi)化合物,檢測(cè)到的HCHs 范圍為0～4.22ng/g dw,在京杭運(yùn)河中段(J31)、云龍湖水庫(kù)(J50)、大縱湖(J57)和侖山水庫(kù)(J66)中未檢測(cè)到HCHs.檢測(cè)到DDTs 的濃度范圍為0～4.9ng/g dw,在寶應(yīng)湖(J72)檢測(cè)到的值最高,其次是官垛蕩(J53).檢測(cè)到的氯丹類(lèi)和艾氏劑類(lèi)的殘留水平范圍分別為0～4.1ng/g dw 與0～3.53ng/g dw.硫丹和甲氧滴滴涕的濃度范圍分別為0～8ng/g dw 和0～4.01ng/g dw.OCP單體化合物的檢測(cè)特征顯示(表2),α-HCH 檢出率最高,達(dá)到83%,檢測(cè)濃度范圍為0～0.96ng/g dw,其次為p,p'-DDD、β-HCH 和p,p'-DDE,檢出率分別為76%、74%和71%,平均濃度分別為0.18,0.54 和0.5ng/g dw.七氯檢出率最低(9%),δ-HCH 檢出率也較低(30%),這可能是因?yàn)闅v史上工業(yè)品HCHs 混合物中只有6%～10%的δ-HCH[19].七氯環(huán)氧化物由于生物降解作用,僅在白馬蕩(J35)、癩子蕩(J44)、蜈蚣湖(J58)、固城湖(J77)和太湖(J78)檢測(cè)到七氯[20].

表2 江蘇省地表水環(huán)境表層沉積物中OCPs 單體化合物檢出特征Table 2 Characteristics of the monomeric compounds of the OCPs detected in surface sediments from aquatic environment in Jiangsu Province

圖2 江蘇省地表水環(huán)境表層沉積物中OCPs 濃度的空間分布Fig.2 Spatial distribution map of the concentration of OCPs in the surface sediments of the surface water environment in the province of Jiangsu

對(duì)平原河網(wǎng)典型區(qū)域(江蘇省范圍內(nèi))地表水環(huán)境表層沉積物中OCPs 含量與國(guó)內(nèi)其它高原、丘陵和盆地地區(qū)湖泊及河流流域表層沉積物中OCPs 含量進(jìn)行了比較(表3).結(jié)果表明,本研究所在的平原河網(wǎng)典型區(qū)域地表水環(huán)境表層沉積物中的HCHs 殘留量屬中等偏下,僅高于黃土高原北洛河流域與青藏高原青海湖流域,DDTs 的殘留量與青藏高原青海湖流域相近,遠(yuǎn)低于其它區(qū)域,二者均屬較低水平,有機(jī)氯農(nóng)藥總含量殘留水平遠(yuǎn)低于云貴高原滇池流域與四川盆地沱江流域等區(qū)域.

2.2 表層沉積物OCPs 的組成和來(lái)源

2.2.1 HCHs 與DDTs 的組成和來(lái)源 根據(jù)母體化合物和它們的代謝物之間的關(guān)系來(lái)定義OCPs 的來(lái)源[26].另外,OCPs 同分異構(gòu)體的比值也可以推斷環(huán)境所檢出OCPs 的主要來(lái)源[27].早期禁止或限制生產(chǎn)使用的OCPs 化合物的比值分布如圖4 所示,環(huán)境中的HCHs 主要有兩種來(lái)源,一種是工業(yè)品HCHs 的使用,另一種為林丹(γ-HCH)的使用[28].一般而言,當(dāng)α-/γ-HCH 比值介于4～7 時(shí),表示HCHs 來(lái)源于工業(yè)純HCH,而當(dāng)α-/γ-HCH 的比值小于4 時(shí),表示周?chē)h(huán)境中林丹代替了工業(yè)純HCH 在使用[29-30].如圖3(a)所示,絕大部分樣品α-/γ-HCH 的比值均低于4,這表明HCHs 的來(lái)源中林丹占主導(dǎo)地位.β-HCH 是HCHs 的主要物質(zhì),占HCHs 的52.85%,這是由于其水溶性和蒸汽壓較低,在環(huán)境中穩(wěn)定存在且難以降解,此外α-HCH 和γ-HCH 均可隨著時(shí)間推移轉(zhuǎn)化為β-HCH,因此降解時(shí)間越長(zhǎng),β-HCH 所占比例越高,同時(shí)表明研究區(qū)域的HCHs 絕大部分已轉(zhuǎn)化成難降解的β-HCH,可以推斷HCHs 主要來(lái)源于早期的生產(chǎn)和使用等過(guò)程[31].

圖3 江蘇省地表水環(huán)境表層沉積物中HCHs 的組成特征以及DDTs 的組成特征Fig.3 Compositions of HCHs (A) and DDTs (B) in the surface sediments of the surface water environment in the province of Jiangsu

圖4 江蘇省地表水環(huán)境表層沉積物中OCPs 單體化合物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)Fig.4 Ecological risk assessment of OCPs congeners in the surface sediments of the surface water environment in the province of Jiangsu

對(duì)于環(huán)境中的DDTs 而言,p,p'-DDE 和p,p'-DDD 分別是p,p'-DDT 在好氧和厭氧條件下的主要代謝產(chǎn)物和分解產(chǎn)物[2],p,p'-DDD/p,p'-DDE>1 代表p,p'-DDT 主要被轉(zhuǎn)化為厭氧代謝產(chǎn)物,p,p'-DDD/p,p'-DDE<1 代表p,p'-DDT 主要被轉(zhuǎn)化為好氧代謝產(chǎn)物[25].本研究中絕大部分沉積物樣品檢測(cè)到的p,p'-DDD/p,p'-DDE<1(圖3(b)),表明江蘇省地表水環(huán)境表層沉積物主要以好氧環(huán)境為主,p,p'-DDT 主要被生物轉(zhuǎn)化為好氧代謝產(chǎn)物.常用p,p'-DDT/DDTs 的比值來(lái)指示環(huán)境中是否有新的DDTs 輸入[20],p,p'-DDT/DDTs>0.5 時(shí)指示近期有新的DDTs輸入,p,p'-DDT/DDTs<0.5 時(shí)則指示DDTs 主要為歷史殘留.由表2 可知p,p'-DDD 和p,p'-DDE 檢出率較高,而p,p'-DDT 檢出率較低,僅為46%,平均濃度為0.21ng/g dw,且絕大部分樣點(diǎn)中p,p'- DDT/DDTs<0.5,由此可推斷江蘇省地表水環(huán)境表層沉積物中的DDTs 主要來(lái)源于歷史殘留,而新的DDTs 輸入則很可能來(lái)源于研究區(qū)域內(nèi)三氯殺螨醇的過(guò)度使用,這是因?yàn)镈DT 是生產(chǎn)三氯殺螨醇的中間原料.位于調(diào)查區(qū)域內(nèi)的江蘇省揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)是中國(guó)生產(chǎn)三氯殺螨醇?xì)v史最久的企業(yè)之一,自1976 年起每年生產(chǎn)該殺蟲(chóng)劑2000t,雖然DDTs 等有機(jī)氯農(nóng)藥已于1983 年在我國(guó)陸續(xù)被禁用,但環(huán)境介質(zhì)中仍然存在較高的檢出和新的輸入特征,因此DDT 作為三氯殺螨醇的中間原料仍有可能輸入并殘留至環(huán)境中[32].

2.2.2 氯丹類(lèi)和艾氏劑類(lèi)的組成和來(lái)源Chlordane 是一種有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑,有兩種不同的異構(gòu)體,分別為 γ-Chlordane 與 α-Chlordane[33].γ-/α-Chlordane>1 通常表明Chlordane 主要來(lái)源于歷史使用,γ-/α-Chlordane<1 則表示可能存在新的工業(yè)Chlordane 輸入[34].僅廢黃河(J2)、大運(yùn)河(J13)、徐洪河(J22)中的γ-/α-Chlordane>1,這表明Chlordane 在這3 個(gè)點(diǎn)位表層沉積物中的使用主要?dú)w因于歷史殘留[27].相比于γ-Chlordane,α-Chlordane 在環(huán)境中更易降解,然而研究區(qū)域中96.25%的樣品中γ-/α-Chlordane<1,這說(shuō)明在環(huán)境中可能存在新的工業(yè)Chlordane 的輸入[28].七氯作為Chlordane 生產(chǎn)的副產(chǎn)品,歷史上主要用于防止白蟻對(duì)鐵路枕木的破壞,從未被用作農(nóng)業(yè)中的農(nóng)藥[35],在本研究中其檢出率最低,僅為9%.艾氏劑和狄氏劑從未在中國(guó)工業(yè)化生產(chǎn), 異狄氏劑從未在中國(guó)生產(chǎn)過(guò)[35],這可能是本研究表層沉積物中的狄氏劑、艾氏劑、異狄氏劑、異狄氏劑酮和異狄氏劑醛檢出率及檢出濃度均很低的原因.

2.2.3 其它OCPs 的組成和來(lái)源 硫丹是一種廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)的 OCPs[36],α-Endosulfan 和 β-Endosulfan 是其常見(jiàn)的兩種異構(gòu)體[37],由于 α-Endosulfan 降解速率顯著高于β-Endosulfan,因此兩者比值常被用作判斷有無(wú)新的硫丹輸入[38].在98.75%的樣品中α-/β-Endosulfan 的比值小于2.33,這說(shuō)明研究區(qū)域沒(méi)有新的硫丹的輸入.對(duì)于最新被納入POPs公約的甲氧滴滴涕而言,平均濃度在0.11ng/g dw,檢出率僅為14%.總的來(lái)說(shuō),POPs 公約中規(guī)定的早期禁止或限制生產(chǎn)使用的DDTs 在總濃度中占比最高,達(dá)到28.4%,氯丹類(lèi)和艾氏劑類(lèi)分別占比8.9%、14.6%.首次增列的α-HCH 與β-HCH 之和占比為24.5%,二次增列的硫丹占11.9%,2023 年新增列的甲氧滴滴涕則僅占比3.6%,這表明早期禁止或限制生產(chǎn)使用的OCPs 在環(huán)境中的殘留與新增的OCP 化合物相比貢獻(xiàn)較大,長(zhǎng)期滯留風(fēng)險(xiǎn)仍然存在.

2.3 表層沉積物中OCPs 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1 OCPs 單體化合物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) 如圖4 所示,單體化合物環(huán)氧七氯在太湖(J79)中的RQ 值超過(guò)1,處于高風(fēng)險(xiǎn)水平環(huán)氧七氯、α-硫丹和異狄氏劑和Endrin 是主要的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子,其RQ 值大于0.1的點(diǎn)位分別占比72.7%、9.1%和18.2%,而其它OCPs單體如α-HCH、p,p'-DDD 和七氯等的RQ 值均小于0.1.

2.3.2 OCPs 聯(lián)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) 江蘇省地表水環(huán)境表層沉積物中OCPs 聯(lián)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)熵RQsum的空間分布特征如圖5(a)所示,所有點(diǎn)位RQsum值范圍為6.14×10-5～1.88,平均值為0.094,其中位于太湖富營(yíng)養(yǎng)化水平較高的梅梁灣區(qū)域的點(diǎn)位(J79)的RQsum值最大,達(dá)到1.87,聯(lián)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高.京杭運(yùn)河聯(lián)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)略高于淮河,聯(lián)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高的點(diǎn)位新通揚(yáng)運(yùn)河(J8)、白馬湖(J70)和固城湖(J77)的RQsum值分別為0.59、0.78 和0.41,其中對(duì)這些點(diǎn)位RQsum貢獻(xiàn)最大的化合物均為環(huán)氧七氯,金寶航道(J14)的聯(lián)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最低.如圖5(b)所示,總體呈現(xiàn)湖泊OCPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)略高于河流、水庫(kù)的趨勢(shì),與流域輸入特征、水體形態(tài)及功能特征等要素有關(guān),待進(jìn)一步研究分析.

圖5 江蘇省地表水環(huán)境表層沉積物聯(lián)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)Fig.5 Combined ecological risk assessment in the surface sediments of the surface water environment in the province of Jiangsu

3 結(jié)論

3.1 江蘇省地表水環(huán)境表層沉積物中OCPs 總濃度殘留范圍為 0.41～10.62ng/g dw,平均濃度為3.14ng/g dw.與國(guó)內(nèi)其它不同區(qū)域的湖泊及河流流域相比,本研究區(qū)域的OCPs 的殘留水平較低.

3.2 江蘇省地表水環(huán)境表層沉積物OCPs 的源解析結(jié)果顯示,HCHs 主要來(lái)源于林丹的歷史使用,DDTs 主要來(lái)源于歷史殘留,并且有氧條件下降解為p,p'-DDE,而氯丹可能存在新的工業(yè)輸入.

3.3 基于風(fēng)險(xiǎn)熵值法(RQ)對(duì)江蘇省地表水環(huán)境表層沉積物OCPs 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明,環(huán)氧七氯,α-硫丹和異狄氏劑是主要的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子,可能對(duì)水環(huán)境造成中等甚至高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).聯(lián)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高值出現(xiàn)在富營(yíng)養(yǎng)化水平較高的太湖梅梁灣湖區(qū),京杭運(yùn)河聯(lián)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)略高于淮河.

3.4 沉積物作為流域OCPs 等持久性有機(jī)污染物的匯,賦存與輸入、水體形態(tài)功能等要素有關(guān),湖泊相較于水庫(kù)、河流面臨的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)略高,需重點(diǎn)關(guān)注;此外,對(duì)于禁用或者管控的POPs 物質(zhì)來(lái)說(shuō),其環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)仍需持續(xù)關(guān)注,尤其是在國(guó)家加強(qiáng)新污染物治理的背景下,水環(huán)境復(fù)合污染評(píng)估、風(fēng)險(xiǎn)防范與管控是必然需求.