華南中小型閘控入海河流DOM 特征及藻源影響

李 丹,范中亞,羅千里,賈政博,陳 鋼,趙長進(jìn),曾凡棠,黃 露 (生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所,廣東省水與大氣污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510655)

溶解有機(jī)質(zhì)(DOM)是地球上最主要的活性碳庫之一,是全球碳循環(huán)的重要組成部分[1].作為能被微生物直接利用的碳源,DOM 對(duì)維持河流-海灣生態(tài)系統(tǒng)功能和生物地球化學(xué)循環(huán)具有重要意義.溶解有機(jī)碳(DOC)是DOM 的主要組分,常被用來量化DOM[2].上世紀(jì)80 年代,全球河流DOC 平均濃度約為5.75mg/L[3].然而,隨著氣候變化和人為干擾影響的加劇,河流中DOM 濃度、來源構(gòu)成及組分特征發(fā)生顯著變化[4],導(dǎo)致全球DOC 濃度和入海通量的估算存在很大的不確定性[5].國內(nèi)對(duì)河流碳循環(huán)的研究主要是為了評(píng)估流域風(fēng)化在區(qū)域碳循環(huán)中的貢獻(xiàn)[6-7]或者量化大型河流有機(jī)碳的入海通量[8-9],對(duì)中小型入海河流DOM 特征及來源解析研究較少,相關(guān)研究的不足限制了對(duì)河流-海灣低氧現(xiàn)象及區(qū)域碳循環(huán)的認(rèn)識(shí).

近年來,人為干擾特別是富營養(yǎng)化和大規(guī)模攔河建壩/閘極大地改變了河流原有的生物地球化學(xué)特性及水體流動(dòng)性,河流藻類異常增殖現(xiàn)象時(shí)常發(fā)生[10].藻類大量增殖加速無機(jī)營養(yǎng)元素向有機(jī)形態(tài)轉(zhuǎn)化,產(chǎn)生的藻源DOC 甚至可能超過陸源DOC 輸入量[11].研究表明,湖泊中藻類異常增殖時(shí)DOC 濃度與藻類生物量正線性相關(guān)[12],并且這種相關(guān)性的季節(jié)性變化可以表征藻類的生消過程[13].相關(guān)研究表明[14]藻類生長循環(huán)顯著影響巢湖DOM 來源和性質(zhì),太湖DOM 及分子組成受藻類增殖過程控制[15].然而,藻類異常增殖對(duì)河流DOM 的濃度、來源構(gòu)成和組分的影響仍缺乏系統(tǒng)全面的研究.

華南亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)分布著數(shù)百條中小型河流,因氣候因素和人為干擾疊加導(dǎo)致藻類異常增殖現(xiàn)象頻發(fā)[16].中小型河流富營養(yǎng)化不僅破壞河流生態(tài)系統(tǒng)健康,還直接限制流域城市生活生產(chǎn)活動(dòng)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展[17].如果不加強(qiáng)研究和管理,這些數(shù)量眾多、水面分布廣的中小型河流匯入海灣后可能會(huì)導(dǎo)致海灣發(fā)生赤潮、加速海灣低氧區(qū)域增加和海洋生態(tài)系統(tǒng)破壞[18].黃江河、東溪河和練江(三河)是華南典型的中小型閘控入海河流,水質(zhì)現(xiàn)狀分別是Ⅱ類、Ⅲ類和Ⅳ類水平[19-20],呈不同程度藻類增殖特征.本研究以三河為研究對(duì)象,于2022 年開展為期1 年的采樣監(jiān)測(cè),分析河流DOM 濃度、來源構(gòu)成與熒光組分的時(shí)空分布特征及其影響因子,以期為華南中小型閘控入海河流碳循環(huán)及河流-海灣低氧現(xiàn)象研究提供基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

黃江河、東溪河和練江(三河)位于廣東省東部,是典型的中小型閘控入海河流.其中,黃江河發(fā)源于廣東蓮花山脈臘燭山,流域面積1121km2,常住人口約76.2萬人,流域內(nèi)土地利用類型主要為林地和耕地,占比74.0%;東溪河為黃江河入海通道的分支,河道起點(diǎn)位于黃江河匯合處,終點(diǎn)位于漯河匯合處,流域面積475.5km2,常住人口約8.2 萬人,流域內(nèi)土地利用類型主要為耕地、林地和果園,占比80.1%.練江流域發(fā)源于普寧市,流域面積1353km2,常住人口約380 萬人.三河均處在南亞熱帶海洋性氣候區(qū),風(fēng)力強(qiáng)勁,陽光充足,降雨主要集中在每年5～9 月份,為豐水期,其他月份為枯水期,2022 年三河豐水期月均降雨量分別為573, 427, 243mm, 枯水期月均降雨量分別為112, 96, 87mm;全年平均溫度均超過20℃,且夏季溫高雨多,冬季稍冷雨少.根據(jù)地理位置和流域土地利用類型情況,于黃江河(HJ1～HJ4)、東溪河(DX1～DX4)和練江(LJ1～LJ5)沿程共布設(shè)13 個(gè)采樣點(diǎn)位,點(diǎn)位分布如圖1 所示.

圖1 黃江河、東溪河和練江采樣點(diǎn)位分布Fig.1 Sampling sites of the Huangjiang, Dongxi, and Lianjiang Rivers at the Eastern Guangdong Province

1.2 樣品采集與處理

于2022 年1～12 月對(duì)黃江河、東溪河和練江進(jìn)行每月2 次沿程采樣.現(xiàn)場(chǎng)采樣時(shí),利用便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀(YSI, ProDSS)原位測(cè)定表層水體水溫(T)、pH 值、鹽度(SAL)、溶解氧(DO).采集后的水樣置于冷藏箱中,遮光低溫(4℃)保存并于當(dāng)天運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室.TOC、DOC 濃度測(cè)定分別使用原水樣和過濾后的水樣(孔徑為 0.2μm 的聚碳酸酯膜,Millipore).降雨量(Precipitation)數(shù)據(jù)由各流域所在縣區(qū)氣象局提供.閘控調(diào)度數(shù)據(jù)由各流域所在縣區(qū)生態(tài)環(huán)境部門提供.

1.3 樣品分析與數(shù)據(jù)處理

1.3.1 基本化學(xué)參數(shù)分析 水樣預(yù)處理及基本參數(shù)分析均按照《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91-2002)[21].其中,總氮(TN)濃度采用過硫酸鉀消解－紫外分光光度法測(cè)定(HJ 636—2012)[22];總磷(TP)濃度采用過硫酸鉀消解鉬酸銨分光光度法測(cè)定(GB 11893-89)[23];高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)采用酸性高錳酸鉀法測(cè)定(GB 11892-89)[24];葉綠素a(Chl a)濃度采用分光光度法測(cè)定(HJ 897-2017)[25].

1.3.2 有機(jī)碳濃度分析 使用高溫催化氧化總有機(jī)碳分析儀(日本島津,Shimadzu TOC-L CPH/CPN)測(cè)定總有機(jī)碳和DOC 的濃度.每測(cè)12 個(gè)樣品后用Milli-Q 水和標(biāo)準(zhǔn)品(1.0mg/L 鄰苯二甲酸氫鉀為DOC)進(jìn)行數(shù)據(jù)質(zhì)量檢查.在樣品運(yùn)行過程中,參考樣品測(cè)量的精度優(yōu)于10%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi).

1.3.3 三維熒光光譜分析 使用熒光光譜分析儀(日立公司,F-7000)測(cè)定DOM 的熒光特性,測(cè)定使用1cm 四通石英比色皿.主要測(cè)定參數(shù)如下:激發(fā)波長Ex為200～450nm,掃描間隔為5nm;發(fā)射波長Em為220～550nm,響應(yīng)時(shí)間0.02s,掃描速度為12000nm/min;每一批樣品測(cè)定前均采用Milli-Q 超純水作為空白測(cè)定其三維熒光光譜,并以此檢查儀器穩(wěn)定性.所有樣品的三維熒光光譜均需進(jìn)行空白扣除以減少樣品中非目標(biāo)信號(hào)的干擾.

三維熒光光譜數(shù)據(jù)分析在Matlab 軟件(美國Mathworks,R2019b)環(huán)境下進(jìn)行操作,采用 DOM Fluor 熒光工具包進(jìn)行輔助分析.將樣品扣除空白之后,以超純水在350nm 激發(fā)波長(發(fā)射波長370～430nm)下水的拉曼峰的積分強(qiáng)度進(jìn)行熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化(Raman Unit R.nm-1),并進(jìn)行瑞利散射的校正.使用DOMFlour 工具包對(duì)已處理好的熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行平行因子分析,并基于半分裂分析和殘差分析進(jìn)行組分識(shí)別和確定[26].

1.3.4 吸光特性分析 使用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-1800,Shimadzu)對(duì)過濾后的樣品進(jìn)行吸光特征分析.取3mL 樣品在270,350 和700nm 波長處進(jìn)行吸光度測(cè)量.在每個(gè)樣品批次之前,使用Milli-Q 水進(jìn)行空白測(cè)量,并用于校正樣品的光譜.

卡特模型[27](Carter Model)是根據(jù)DOM 紫外光譜特性,構(gòu)建的三組分模型,其中組分A 具有強(qiáng)吸光性、強(qiáng)芳香性和強(qiáng)疏水性;組分B 有弱吸光性和強(qiáng)親水性;組分C 為藻源,其特征是不吸光且濃度恒定較低.然而,后續(xù)研究表明卡特模型顯著低估了富營養(yǎng)化水體中藻源DOC 濃度[28].因此, Adams 等[28]通過測(cè)算各組分的消光系數(shù)、水體DOC 濃度值及270和350nm 吸光度,利用修正后的卡特模型估算藻源DOC 對(duì)總DOC 的貢獻(xiàn)(式(1)～(4)).

式中:EAB,λ為DOM 組分A、B 在波長λnm 下的消光系數(shù),R為DOM 兩個(gè)波長吸光度之比,Aλ為DOM在波長λnm 下的吸光度.組分A 中E270=69.3,E350=30.0,組分B 中E270=15.4,E350=12.0[28].

1.4 數(shù)據(jù)處理

用EXCEL2021、SPSS24.0 軟件做數(shù)據(jù)整理及統(tǒng)計(jì)分析,數(shù)據(jù)均以(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差)表示,采用ANONA 單因素方差分析沿程DOC、葉綠素a 和藻源DOC 濃度變化,滿足方差齊性檢驗(yàn)則用邦佛倫尼法,不滿足方差齊性檢驗(yàn)則用塔姆黑尼法分析顯著相關(guān)性,采用非參數(shù)檢驗(yàn)分析方法及Mann-Whitney U 檢驗(yàn)法分析豐、枯水期三河葉綠素a 濃度和熒光強(qiáng)度占比變化;采用Spearman 相關(guān)性分析法分析DOC 濃度與環(huán)境因子相關(guān)性,用Origin 2021 作圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 三河主要監(jiān)測(cè)參數(shù)

根據(jù)2022年1～12月監(jiān)測(cè)結(jié)果,黃江河TP、TN、CODMn和葉綠素a 濃度分別是(0.04 ± 0.01), (0.88 ±0.53), (2.8 ± 0.5) mg/L 和(20± 8) μg/L.東溪河TP、TN、CODMn和葉綠素a 濃度分別是(0.03 ± 0.01),(1.33 ± 0.17 ), (4.5 ± 0.8)mg/L 和(31 ± 13) μg/L.練江TP、TN、CODMn和葉綠素a 濃度分別是(0.22 ± 0.78),(4.96 ± 1.95), (4.6± 1.2) mg/L 和(82 ± 61) μg/L.根據(jù)我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》( GB 3838-2002),2022年黃江河水質(zhì)類別為Ⅱ類,東溪河水質(zhì)為Ⅲ類,練江水質(zhì)為Ⅳ類,三河富營養(yǎng)化程度為練江>東溪河>黃江河(圖2).

2.2 DOC 濃度時(shí)空變化特征

黃江河、東溪河和練江DOC 平均濃度分別是(2.6±0.9), (4.3±1.5)和(5.1±1.6) mg/L,分別占TOC濃度的78.6%、81.3%和67.2%,是三河TOC 主要存在形態(tài).時(shí)間上,三河DOC 濃度均呈枯水期>豐水期特征(圖3);空間上,黃江河和東溪河DOC 濃度總體呈沿程逐漸升高趨勢(shì),而練江DOC 平均濃度中上游(LJ1～LJ3)沒有顯著性變化,下游DOC 平均濃度呈顯著升高趨勢(shì).

圖3 黃江河、東溪河、練江DOC 濃度時(shí)空變化Fig.3 Spatial and temporal variations of DOC concentration in Huangjiang River, Dongxi River and Lianjiang River La

三河DOC 濃度顯著低于世界河流平均濃度(表1),但是高于我國長江[29]、珠江[30]等大型流域以及華南地區(qū)相同氣候區(qū)大型河流如西江[31]、東江[32]、桂江[33]..此外,黃江河DOC 濃度與同為小流域河流南苕溪[34]和脫甲河[35]濃度較為接近,而三河DOC 濃度均低于農(nóng)業(yè)型入海河流大沽河[36].

表2 三河熒光光譜參數(shù)特征Table 2 Fluorescence spectral parameters of the three rivers

表3 三河熒光組分特征Table 3 Fluorescent components of DOM in the three rivers

三河水體所在地區(qū)人口密集,土地利用類型中林地和農(nóng)田面積占比高,且三河均存在不同程度藻類增殖現(xiàn)象.研究表明,河流DOC 濃度受河流大小、氣候、植被、土壤類型、人類活動(dòng)等因素影響[5].河流DOC 濃度主要由外源輸入(陸源和人為源等從地表或者地下徑流輸入)、內(nèi)源產(chǎn)生(水生植物光合作用)和河流內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化(顆粒有機(jī)質(zhì)分解、吸附/解吸附,沉淀、降解等)過程共同決定.多閘壩更多情況下減小了外源輸入量,特別是避免高污染的支流匯入.本文認(rèn)為多閘壩、低流量主要通過改變水體滯留時(shí)間影響河流的生物地球化學(xué)過程,進(jìn)而影響DOC濃度.沉積物中顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)分解、吸附和與浮游植物相關(guān)的一系列過程可能導(dǎo)致河流內(nèi)DOC 升高,流量小和多閘壩降低水體流速、增加水體透光性和改善浮游植物生境使藻類大量增殖是導(dǎo)致三河DOC濃度較大型河流高的原因之一.

河流在全球碳循環(huán)中起到重要作用,然而河流輸運(yùn)的有機(jī)碳入海通量仍存在很大誤差,主要原因之一是中小型河流數(shù)據(jù)缺失[37].典型中小型閘控入海河流黃江河、東溪河和練江流量約為珠江水流量的0.5%～1%,但是在外源和內(nèi)源協(xié)同作用下,三河DOC濃度是珠江的1.5～3.0 倍[30],產(chǎn)生的DOC 入海通量為珠江(珠江有機(jī)碳入海通量[38]為0.61Tg C)的0.8%～1.5%.華南地區(qū)中小型閘控入海河流數(shù)量多、分布廣,其在區(qū)域有機(jī)碳入海通量中的作用可能被低估.

2.3 三河DOM 來源解析

2.3.1 三河DOM 熒光特性與來源 三河FI 均值為練江(1.75)>黃江河(1.72)>東溪河(1.66),均大于陸源DOM 熒光指數(shù)(1.3),略小于微生物或藻類活動(dòng)產(chǎn)生的內(nèi)源DOM 熒光指數(shù)(1.8)[39],表明河流DOM 有內(nèi)源和陸源雙重特征,且微生物或藻類活動(dòng)產(chǎn)生的內(nèi)源DOM 貢獻(xiàn)較大.此外,三河FI 均呈現(xiàn)枯水期>豐水期,表明枯水期內(nèi)源特征較豐水期更明顯.三河自生源指數(shù)(BIX)均值為練江(0.83)>黃江河(0.74)>東溪河(0.735),BIX 可以反映水體中DOC 自生源貢獻(xiàn)特征,當(dāng)BIX<0.8 時(shí),DOM 組分中自生源貢獻(xiàn)較小,BIX>0.8 時(shí),DOM 組分中自生貢獻(xiàn)較高,當(dāng)>1.0 時(shí),自生源特征顯著[10].研究結(jié)果表明練江自生源貢獻(xiàn)相對(duì)較高,黃江河和東溪河自生源貢獻(xiàn)比練江略小.三河腐質(zhì)化指數(shù)(HIX)均值為練江(0.64)>東溪河(0.52)>黃江河(0.42),均小于1,呈現(xiàn)枯水期<豐水期,當(dāng)腐殖化指數(shù)HIX<1.5 時(shí),有較強(qiáng)水生生物來源特征,當(dāng)1.56 時(shí)主要源于陸地輸入的強(qiáng)腐殖質(zhì)特征[10].三河腐質(zhì)化指數(shù)均小于1,表明三河DOM 熒光組分的腐質(zhì)化程度較低且有較強(qiáng)的自生源特征.練江水體豐水期滯留時(shí)間在7～15d 左右,枯水期在1 個(gè)月左右[40],黃江河和東溪河屬于同類型閘控中小型河流,滯留時(shí)間(數(shù)據(jù)未公開發(fā)表)與練江接近,推測(cè)超過50%的藻源DOM 不會(huì)在河流中降解[41].自生源DOM 占比較高且降解較少可能是三河DOM 的腐殖化程度較低的原因.3 個(gè)熒光參數(shù)均表明,三河DOM 具有陸源及內(nèi)源雙重特征,且練江內(nèi)源特征更明顯.

2.3.2 藻源DOC 貢獻(xiàn)特征 黃江河豐、枯水期葉綠素a 濃度(圖4)分別為(20±8)和(20±8)μg/L,東溪河豐、枯水期葉綠素a 濃度分別為(35±9)和(27±13) μg/L,練江豐、枯水期葉綠素a 濃度分別為(69±33)和(87±55)μg/L.三河葉綠素a 濃度豐、枯水期變化不顯著;從沿程來看,黃江河和東溪河葉綠素a 濃度沿程沒有顯著性變化,而練江下游(LJ4～LJ5)葉綠素 a 平均濃度顯著(P<0.05)高于中下游(LJ3)點(diǎn)位,LJ3～LJ5 點(diǎn)位平均濃度分別為(36±30), (98±54)和(118±87) μg/L.

圖4 黃江河、東溪河、練江葉綠素a 濃度、藻源貢獻(xiàn)DOC 濃度和占比沿程變化Fig.4 Chlorophyll a concentration、algal-derived DOC concentration and proportion in Huangjiang River,Dongxi River and Lianjiang River

藻類中的DOC 具有比陸源DOC 更弱的吸光特性,本文利用藻源DOC 在特定波長時(shí)的紫外吸光度結(jié)合卡特模型量化三河藻源DOC 濃度[27].黃江河,東溪河和練江藻源DOC 濃度(圖4)分別為1.2,1.8,2.2mg/L,占三河DOC 濃度的49.6%、42.6%和48.0%.富營養(yǎng)化水體中,藻類生消過程中產(chǎn)生DOC 對(duì)水體濃度貢獻(xiàn)較大,Adams 等[11]通過模型預(yù)測(cè)得出藻類生消過程是長江流域富營養(yǎng)化水體DOC 主要來源,劉金科等[42]研究表明浮游藻類生物量決定了九龍江流域DOC 濃度.三河均呈富營養(yǎng)化狀態(tài),且藻源DOC 占比約為50%,表明藻類內(nèi)源是三河DOC 主要來源,藻類增殖產(chǎn)生的內(nèi)源可能是三河DOC 比華南地區(qū)其它河流濃度高主要原因之一.

時(shí)間上,黃江河豐、枯水期藻源DOC 濃度分別為(1.3±0.3)和(1.0±0.2)μg/L,東溪河豐、枯水期藻源DOC 濃度分別為(1.5±0.4)和(2.0±0.8)μg/L,練江豐、枯水期藻源DOC 濃度分別為(2.1±0.4)和(2.2±1.0)μg/L,三河藻源DOC 濃度豐、枯水期變化不顯著;從沿程來看,東溪河中下游(DX2～DX4)和練江中下游(LJ2～LJ5),藻源DOC 平均濃度呈枯水期高于豐水期趨勢(shì),但三河藻源DOC 濃度沿程無顯著變化.分析三河藻源DOC 濃度占比發(fā)現(xiàn)(圖4),藻源DOC 濃度無顯著時(shí)間變化和沿程變化(HJ除外).

總體來講,下游藻源DOC 濃度呈枯水期高于豐水期趨勢(shì),可能是因?yàn)榭菟趽醭遍l處于關(guān)閉狀態(tài),下游水動(dòng)力條件減弱,環(huán)境更適宜藻類增殖.藻類大量增殖的過程加速無機(jī)營養(yǎng)元素向有機(jī)形態(tài)轉(zhuǎn)化,進(jìn)而會(huì)改變水體有機(jī)碳的濃度和形態(tài)[43].而藻源DOC 占比變化不大,可能是枯水期藻源DOC濃度增加的同時(shí)有陸源DOC 輸入,比如魚塘排水,也可能是華南地區(qū)河流生化反應(yīng)比較活躍,對(duì)于藻源產(chǎn)生活性較強(qiáng)的有機(jī)質(zhì)能短時(shí)間發(fā)生降解,這需要對(duì)于華南地區(qū)河流有機(jī)質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制開展進(jìn)一步研究.

2.4 三河有機(jī)質(zhì)熒光組分特征

利用平行因子分析法對(duì)三河三維熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,共提取出5 種熒光組分(圖5),組分C1(275(225)nm/325nm)和C3(230(285)nm/340nm)代表類色氨酸物質(zhì)和類酪氨酸類物質(zhì)[44],主要由微生物和浮游藻類降解作用產(chǎn)生,易發(fā)生降解[45],在太湖夏季水體DOM 來源解析研究[46]及蘇州古城景觀河道 DOM 組分研究[47]中發(fā)現(xiàn)類似組分.組分C2(230nm/420nm)代表來自生物/微生物活動(dòng)的類富里酸,通常存在于海洋環(huán)境、廢水、濕地和農(nóng)業(yè)環(huán)境中[48].組分C4(265nm/485nm)被廣泛用于表征陸地來源的類腐殖質(zhì)組分[49].組分C5(220nm/325nm)代表紫外區(qū)類色氨酸物質(zhì),常見于有外源輸入的河道[50].

圖5 黃江河、東溪河、練江5 個(gè)組分EEMsFig.5 EEMs of the five DOM components in Huangjiang River,Dongxi River and Lianjiang River

時(shí)間上,三河表征內(nèi)源有機(jī)質(zhì)的類蛋白組分C1 和C3 熒光強(qiáng)度和占比枯水期均高于豐水期(表4 和圖 6),C1 組分熒光強(qiáng)度占比分別提高了14.88%、25.55%和11.90%,組分C3 熒光強(qiáng)度分別提高了11.95%、20.76%和6.77%.這可能是因?yàn)楦粻I養(yǎng)化河流枯水期藻類大量增殖,藻類生消過程導(dǎo)致來自微生物和浮游藻類降解的類蛋白熒光組分C1 和C3 占比升高.表征陸源腐殖質(zhì)組分C2、C4和類蛋白組分C5 熒光強(qiáng)度時(shí)間變化不大(練江C5組分除外),但占比呈豐水期高于枯水期特征,表明三河有穩(wěn)定的外源輸入如生活污水等,而練江熒光組分C5 主要出現(xiàn)在豐水期,枯水期熒光強(qiáng)度基本測(cè)定不到,表明這種組分可能主要隨降雨進(jìn)入水體或受降雨影響.

圖6 黃江河、東溪河、練江5 個(gè)組分熒光強(qiáng)度時(shí)空變化及組分占比Fig.6 Intensities and proportions of the five DOM fluorescent components along Huangjiang River,Dongxi River and Lianjiang River

表4 三河熒光組分占比時(shí)間變化Table 4 Relative abundance of the five fluorescent components and their temporal variations in the three river

空間上,三河類蛋白組分C1 和C3 沿程變化特征相同,上游(點(diǎn)位HJ1、LJ1)熒光強(qiáng)度低,下游熒光強(qiáng)度高,主要原因是上游污染源較少,受人類活動(dòng)影響較小.三河腐殖質(zhì)組分C2 和C4 熒光強(qiáng)度沿程變化特征相同,且沿程變化不大,表明這兩種腐殖質(zhì)來源相同,或受相同條件影響.

三河不僅DOC 濃度高,蛋白組分(C1 和C3)占比也高于大型河流,約為珠江流域河流的 2倍[51].類蛋白有機(jī)質(zhì)通?；钚暂^強(qiáng),在河口-海灣輸運(yùn)過程中容易被微生物降解、消耗大量氧氣并生成CO2,不僅加劇海灣低氧現(xiàn)象,還可能促進(jìn)溫室氣體排放.

2.5 DOM 特征與環(huán)境因子相關(guān)性分析

2.5.1 DOC 濃度與環(huán)境因子 三河DOC 均與藻源DOC 濃度呈顯著正相關(guān),表明三河有機(jī)質(zhì)藻類內(nèi)源輸入特征明顯.三河DOC 濃度受環(huán)境因素影響復(fù)雜,三河DOC 濃度與水質(zhì)參數(shù)(pH 值、溶解氧、鹽度)呈正相關(guān),而與氣象參數(shù)(水溫和降雨)呈負(fù)相關(guān).

華南地區(qū)光照充足,藻類光合作用較強(qiáng),富營養(yǎng)化程度高.三河藻類大量增殖通過消耗CO2產(chǎn)生氧氣使得水體pH值和溶解氧升高.同時(shí),pH值升高導(dǎo)致水體碳酸鹽平衡發(fā)生變化,水體CO2分壓降低,有利于水-氣界CO2吸收和周轉(zhuǎn),從而進(jìn)一步促進(jìn)藻類光合作用[52].三河DOC 濃度與鹽度的顯著正相關(guān)關(guān)系表明鹽度是影響DOC 濃度變化的因素之一,這與吳紅寶等[35]對(duì)脫甲河及王江濤等[53]對(duì)鴨綠江河口研究結(jié)果相一致.當(dāng)鹽度為0～1.6 時(shí),鹽度升高會(huì)導(dǎo)致水體懸浮顆粒物表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[54],繼而使吸附在顆粒物上的DOC 解吸出來.低鹽度環(huán)境有助于微生物增殖,微生物分解DOC 也是鹽度與DOC 呈顯著正相關(guān)的原因之一[55].

黃江河和練江DOC 濃度與降雨量、水溫均呈顯著負(fù)相關(guān),而東溪河DOC 濃度與降雨量、水溫?zé)o顯著相關(guān)性.降雨和溫度對(duì)DOC 的濃度影響與多種因素有關(guān),例如當(dāng)流域土壤有機(jī)質(zhì)含量較高時(shí),降雨可以將大量DOC 沖刷進(jìn)入河流導(dǎo)致河水DOC 濃度升高;而短時(shí)間內(nèi)大量降雨對(duì)DOC 濃度的影響則可能主要是稀釋作用;高溫既可以促進(jìn)DOC 的合成,也可以促進(jìn)DOC 的降解.此外,黃江河、東溪河和練江均為閘控型河流,閘控調(diào)度主要集中在豐水期(5～9 月份),占總調(diào)度次數(shù)比例分別為92%、64%和67%.擋潮閘的頻繁調(diào)度增加了水體的流動(dòng)性,不利于藻類大量增殖.而枯水期降雨量較少,擋潮閘處于關(guān)閉狀態(tài),會(huì)導(dǎo)致水體流速減慢,水力滯留時(shí)間延長,沉積物中養(yǎng)分的積累和微生物豐度的增加促使無機(jī)營養(yǎng)鹽釋放,進(jìn)一步促進(jìn)水體中藻類增殖,這些生物生長、代謝進(jìn)一步產(chǎn)生DOC,導(dǎo)致水體DOC 濃度升高.三河所處的華南地區(qū)雨、熱同期,降雨、溫度和人為干擾(閘控調(diào)度)共同作用導(dǎo)致其與DOC 濃度的相關(guān)性具有很大的空間差異性.

2.5.2 藻源DOC 與環(huán)境因子 藻源DOC 與環(huán)境因子相關(guān)性分析(圖7)表明,黃江河和練江藻源DOC與葉綠素a 呈顯著正相關(guān),東溪河藻源DOC 與葉綠素a 無顯著相關(guān)性.這可能是因?yàn)樵逶碊OC 活性較強(qiáng),當(dāng)外界條件適宜時(shí)(溫度、營養(yǎng)鹽濃度等),藻源DOC 會(huì)被迅速降解.例如,Bai 等[41]通過室內(nèi)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),藻類生消過程產(chǎn)生的活性(周轉(zhuǎn)時(shí)間從幾小時(shí)到幾周)和半活性(周轉(zhuǎn)時(shí)間為幾個(gè)月到幾年)DOC 分別占總DOC 的53%和26%,藻源DOC 約有50%會(huì)在幾天至幾周內(nèi)被降解.河流有機(jī)碳遷移轉(zhuǎn)化的作用方向和大小受生物種類和豐度、河流的物理化學(xué)特征、氣候條件甚至人為干擾的影響,有很大的時(shí)空差異[56],因此,藻源DOC 的濃度還受其在河流中遷移轉(zhuǎn)化的機(jī)制影響,這可能是三河葉綠素a與藻源DOC 濃度相關(guān)性不一致的主要原因.而華南中小型閘控河流溶解有機(jī)碳遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制仍不清楚,需要進(jìn)一步深入研究.

圖7 黃江河、東溪河、練江DOM 特征與環(huán)境因子的Spearman 相關(guān)性Fig.7 Spearman correlation coefficients between DOM characteristics and environmental factors in Huangjiang River,Dongxi River and Lianjiang River*表示P<0.05,**表示P<0.01

2.5.3 DOM 熒光組分與環(huán)境因子 三河類蛋白組分C1 和C3均與水溫和降雨量顯著負(fù)相關(guān),與水質(zhì)參數(shù)(pH 值、溶解氧、鹽度)正相關(guān);而三河類腐殖質(zhì)組分C2 和C4 與水溫和降雨量相關(guān)性各不相同,與水質(zhì)參數(shù)(pH 值、溶解氧、鹽度)相關(guān)性也無明顯規(guī)律.

三河DOM 熒光組分分析結(jié)果表明分子量小易降解的類蛋白物質(zhì)為主要組分,占比分別為77.8%、67.1%和53.3%,三河類蛋白組分C1 和C3之間均顯著正相關(guān),表明這兩種組分來源相同或受相同條件影響.三河類蛋白組分與水溫和降雨量的顯著負(fù)相關(guān)可能是因?yàn)槿A南地區(qū)為雨、熱同期,溫度越高類蛋白組分越容易被降解,同時(shí)降雨量增加不利于藻類增殖,從而導(dǎo)致表征內(nèi)源類蛋白組分含量降低.

三河類腐殖質(zhì)組分C2和C4與水溫和降雨量相關(guān)性各不相同,黃江河相關(guān)性不顯著,東溪河呈顯著正相關(guān),而練江呈顯著負(fù)相關(guān).河流中的類腐殖質(zhì)組分主要來自陸源DOM,當(dāng)降雨稀釋作用大于沖刷作用,腐殖質(zhì)含量隨著降雨量升高而降低,比如練江.當(dāng)沖刷作用大于稀釋作用時(shí),比如東溪河流域土地利用類型以耕地、林地和果園為主,豐富的面源污染物輸入導(dǎo)致東溪河類腐殖質(zhì)組分含量隨降雨量升高而升高.三河類腐殖質(zhì)組分與水質(zhì)參數(shù)相關(guān)性無明顯規(guī)律,表明陸源腐殖質(zhì)組分含量主要受氣象條件影響下的外源輸入的影響,河流內(nèi)的生物地球化學(xué)過程對(duì)陸源腐殖質(zhì)影響較小.

2.6 討論

首先,本研究證明中小型入海河流DOC 濃度高于華南地區(qū)大型河流,其在區(qū)域乃至全球碳循環(huán)中的作用可能在過去被低估,本研究補(bǔ)充了全球河流有機(jī)碳循環(huán)數(shù)據(jù)庫,為進(jìn)一步精確量化DOC 的入海通量提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).其次,本研究對(duì)DOM 濃度和組分時(shí)空變化的解析可以指示DOM 在河流-海灣連續(xù)體中的遷移轉(zhuǎn)化路徑,比如類蛋白質(zhì)類有機(jī)質(zhì)活性強(qiáng),在運(yùn)移的過程中容易被微生物降解產(chǎn)生CO2,從而影響區(qū)域碳循環(huán).根據(jù)DOM 時(shí)空變化特征精確量化污染物入海通量及深入探究DOM 遷移轉(zhuǎn)化路徑及其環(huán)境效應(yīng)是研究團(tuán)隊(duì)下一步重點(diǎn)開展的工作.

3 結(jié)論

3.1 黃江河、東溪河、練江有機(jī)碳主要存在形式為DOC,三河 DOC 平均濃度分別為 2.58 ,4.31,5.13mg/L,低于世界河流平均濃度但高于華南地區(qū)大型河流.

3.2 熒光參數(shù)結(jié)果表明三河DOC 具有陸源及內(nèi)源雙重特征,藻源DOC 特征更明顯,并且東溪河和練江藻源DOC 平均濃度枯水期高于豐水期.三河藻源DOC 濃度分別為1.15, 1.79, 2.17mg/L,藻源DOC 占比接近50%,分別為49.6%、42.6%和48.0%,表明藻類內(nèi)源輸入是三河DOC 主要來源之一.

3.3 利用平行因子解析出3種類蛋白組分和2種類腐殖質(zhì)組分,易降解的類蛋白組分占比較大.此外,受藻類異常增殖影響,表征藻類內(nèi)源的類蛋白組分C1和C3 總熒光強(qiáng)度枯水期顯著高于豐水期,表征來自陸源類腐殖質(zhì)組分C2 和C4 熒光強(qiáng)度呈練江>東溪河>黃江河.