汽車漆渣揮發(fā)性有機(jī)物釋放特性及動(dòng)力學(xué)研究

楊銳豪,李 彬,劉 義,,顏渝森,劉澤偉,*,黃啟飛,黃澤春,劉婷婷 (.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,昆明 云南 650500；.中國環(huán)境科學(xué)研究院,國家環(huán)境保護(hù)危險(xiǎn)廢物鑒別與風(fēng)險(xiǎn)控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 000；.重慶市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院,重慶 4047)

汽車制造行業(yè)促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)繁榮和工業(yè)發(fā)展,但其生產(chǎn)過程,消耗多種自然資源,并且產(chǎn)生大量難以處理的廢物,特別是汽車油漆廢渣(PS).汽車制造廠噴涂油漆產(chǎn)生的涂料廢物是PS 的主要來源,其主要成分為添加劑、有機(jī)溶劑、樹脂和顏料.在《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中,PS 被列為HW12 類危險(xiǎn)廢物.PS的產(chǎn)量平均為3kg/車(濕法處理)[1],2023 年我國全年汽車產(chǎn)量預(yù)計(jì)超過2.5×108輛,PS 產(chǎn)量約7.5×105t,PS 有揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、重金屬含量高和燃點(diǎn)低等危險(xiǎn)特性,環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)很高[2].有機(jī)溶劑(主要為脂肪烴、芳香烴、醇醚類、酯類、酮類等)和未固化的涂料樹脂(加熱后會(huì)固化并形成薄膜),使PS 更加難以處理.目前水泥窯協(xié)同處置和燃燒廠焚燒熱處理技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用.水泥窯協(xié)同處置具有處理溫度高、漆渣停留時(shí)間長、廢棄物焚燒徹底等優(yōu)點(diǎn),是一種安全、環(huán)保、有效的PS 處置技術(shù)[3].此外,大部分PS 可以在特殊燃燒廠作為垃圾衍生燃料進(jìn)行焚燒,用于能量回收.水泥窯協(xié)同處理和燃燒廠焚燒熱處理過程產(chǎn)生的灰渣經(jīng)測試為無害[4],但其中有價(jià)值的部分例如金屬,不能得到回收.

為了減少PS 對(duì)環(huán)境的不利影響并回收有價(jià)值的成分,開發(fā)了一些替代水泥窯協(xié)同處理和燃燒廠焚燒的方案.例如,PS 可以熱解為活性生物炭,用于吸收噴漆房中的VOCs[5].PS 和多種溶劑混合后干燥、研磨和篩分,制成可重復(fù)使用的涂料.此外,大部分PS 可通過熱解、氣化、液化處理,生產(chǎn)生物油、可燃?xì)怏w等高附加值產(chǎn)品[6].最新研究表明,PS 可以用作建筑材料生產(chǎn)中的改性劑[7].

不管采用什么技術(shù)對(duì)PS 進(jìn)行處理和回收,都必須在處理前將其收集、儲(chǔ)存在倉庫或大袋中.然而,由于運(yùn)輸及存儲(chǔ)過程的不規(guī)范操作,倉庫或大袋偶爾會(huì)發(fā)生破損和漏氣的情況,釋放的VOCs 會(huì)造成空氣污染.VOCs 造成的環(huán)境污染一直備受關(guān)注,因?yàn)橐恍￢OCs 是有毒的[8].VOCs 造成的空氣污染可能導(dǎo)致光化學(xué)煙霧的產(chǎn)生,直接影響人類健康[9].短期接觸VOCs 會(huì)降低工人的生產(chǎn)力,并影響身體健康[10].因此,探究PS 在存儲(chǔ)過程釋放的VOCs 種類、釋放量和釋放速率等釋放特性,并根據(jù)研究結(jié)果,判斷其是否會(huì)對(duì)工作人員的身體造成危害,并根據(jù)釋放特征制定相應(yīng)的預(yù)防措施非常必要.但是,尚無相關(guān)研究對(duì)PS 儲(chǔ)存過程中VOCs 的釋放特性進(jìn)行分析,PS 在儲(chǔ)存過程中釋放VOCs 的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)尚未得到詮釋.

環(huán)境試驗(yàn)箱廣泛用于研究建筑材料的VOCs 釋放特性[11-12].因此,為了全面了解PS 儲(chǔ)存過程中VOCs 的釋放特性,本文在環(huán)境試驗(yàn)箱中對(duì)油基油漆廢渣(OBPS)和水基油漆廢渣(WBPS)進(jìn)行了研究.基于環(huán)境試驗(yàn)箱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),研究并比較了不同PS 中VOCs釋放速率和累積釋放通量,探討了PS中VOCs的釋放動(dòng)力學(xué),預(yù)測較長周期內(nèi),PS 中VOCs 的釋放行為,旨在為深入理解不同PS 中VOCs 釋放規(guī)律提供依據(jù),指導(dǎo)含VOCs 固體廢物的管理與管控.

1 材料和方法

1.1 PS 的選擇

油性漆和水性漆在汽車制造廠的噴漆過程中被廣泛使用.PS 根據(jù)收集處理方式不同分為兩種,一種是經(jīng)過水洗處理收集得到的濕油漆廢渣(WPS),另一種是經(jīng)過干法分離收集得到的干燥油漆廢渣(DPS).因此,本研究選擇了4 種類型的油漆污泥(所有PS 均來自中國長春的一家汽車制造廠),分別命名為油性濕油漆廢渣(OBWPS)、油性干油漆廢渣(OBDPS)、水性濕油漆污泥(WBWPS)、水性干油漆污泥(WBDPS).其圖片和形貌分別如圖1和表1 所示.

表1 4 種PS 的特性Table1 Properties of four types paint sludges

圖1 4 種PS 的圖片F(xiàn)ig.1 An illustration of four types paint sludges

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

環(huán)境試驗(yàn)箱(VHX-60-4,濟(jì)南華衡試驗(yàn)設(shè)備有限公司),外形尺寸為1.8m×1.2,×2.4m(長×寬×高),內(nèi)部放置4 個(gè)60L 的小試驗(yàn)箱,外形尺寸為40cm×50cm×30cm(長×寬×高),所有腔室均為電拋光不銹鋼腔室,對(duì)VOCs 呈惰性且不吸附[13].本研究未考慮VOCs下沉吸附效應(yīng),為保持空氣中VOCs濃度均勻,各室頂部裝有直徑30cm 的風(fēng)機(jī).物料表面風(fēng)速為0.1～ 0.3m/s.實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為空氣溫度(23±0.5)℃、空氣濕度(50±3)%RH、空氣交換率(2±0.01)h-1.

臺(tái)式循環(huán)水式真空泵(SHZ-DIII 不銹鋼型,豫華儀器制造公司).

便攜式氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)儀(美國英福康科技有限公司),用于分析采樣氣體.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)使用環(huán)境試驗(yàn)箱,通過設(shè)計(jì)環(huán)境溫度、環(huán)境濕度以及空氣流速,模擬PS的存儲(chǔ)環(huán)境.在預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)較長的實(shí)驗(yàn)周期,使得PS 中的VOCs得到充分釋放.考慮氣體釋放的一般特性,設(shè)計(jì)遞進(jìn)的采樣時(shí)間間隔,確保了實(shí)驗(yàn)的真實(shí)性.

將(50±0.01)g 的4 種PS 放入大小相同的不銹鋼250mL 燒杯(直徑8cm,高度9cm)中,使用前,每個(gè)不銹鋼燒杯用丙酮清洗,然后在105℃下加熱24h.將裝有PS 的不銹鋼燒杯編號(hào),放在環(huán)境試驗(yàn)箱每個(gè)小室的中間.在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下,通風(fēng)操作模式下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),室外空氣先經(jīng)活性炭過濾凈化,再經(jīng)溫、濕度預(yù)處理系統(tǒng)流入箱體.氣體取樣前,每個(gè)聚四氟乙烯采樣袋用真空泵抽濾3 次,采樣時(shí)間為130h,采樣時(shí)間間隔由短到長,共采樣38 次,當(dāng)最后一次樣氣濃度小于最高樣氣濃度的1%時(shí),結(jié)束實(shí)驗(yàn),將收集的樣氣通入便攜式GC-MS 進(jìn)行分析[14].

利用電腦安裝的專用IQ 軟件中的校準(zhǔn)功能對(duì)校準(zhǔn)光譜進(jìn)行分析,其中使用標(biāo)準(zhǔn)曲線和回歸方程進(jìn)行分析,每種氣體使用5 個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn).首先使用TRI-BED 濃縮器測量氣體樣品,然后進(jìn)行分析.進(jìn)樣量設(shè)置為100mL,流速為100mL/min,可以調(diào)節(jié).使用Rtx-1MS 毛細(xì)管柱分離VOCs,獲取譜圖后利用NIST 譜圖庫對(duì)樣氣組分進(jìn)行定性分析.根據(jù)內(nèi)標(biāo)法輸出樣氣各組分的定性分析結(jié)果(結(jié)果以μg/m3表示),選擇擬合度大于0.7 的物質(zhì)作為目標(biāo)VOCs.實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2 所示.

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置的示意Fig.2 Schematic diagram of the experimental apparatus

1.4 釋放因素計(jì)算

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),計(jì)算PS 中VOCs 的釋放速率和釋放量,探究PS 中VOCs 釋放特性.對(duì)釋放的VOCs在時(shí)間尺度上直接進(jìn)行濃度比較沒有意義,因?yàn)檫@四種PS 的物理特征區(qū)別很大[15].各VOCs 的個(gè)體瞬時(shí)釋放率按以下公式計(jì)算:

式中:ER 表示瞬時(shí)釋放率,μg/(m2?h);Ca表示單個(gè)VOCs 的瞬時(shí)濃度,μg/m3;Ca,0表示單個(gè)VOCs 在t=0時(shí)的環(huán)境試驗(yàn)箱的背景濃度,μg/m3;M表示單個(gè)PS的釋放面與小試驗(yàn)箱空氣體積的比率,m2/m3;N表示空氣交換率,h?1.

釋放量使用累積釋放通量表示.VOCs 的單個(gè)累積釋放通量確定如下:

式中:Mi表示第i個(gè)采樣時(shí)刻VOCs 的個(gè)體累積釋放通量,μg/m2;ERi表示是第i個(gè)采樣時(shí)刻的瞬時(shí)釋放率,μg/(m2?h);ti是第i個(gè)采樣點(diǎn)的時(shí)間,h.

1.5 動(dòng)力學(xué)方程

根據(jù)計(jì)算得到的累積釋放通量,對(duì)釋放過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合,觀測PS 中VOCs 的釋放是否存在一定規(guī)律.根據(jù)以往的研究,拋物線方程(3)通常用于描述物質(zhì)在多孔材料中的擴(kuò)散過程,包括氣相在孔內(nèi)的擴(kuò)散和固體表面的表面擴(kuò)散[16].Elovich 方程(4)是描述固體表面非均相化學(xué)吸附動(dòng)力學(xué)通用方程[17].許多研究使用Fick 擴(kuò)散模型來調(diào)查建筑材料中VOCs 的釋放[18],Crank 方程(5)是基于Fick 擴(kuò)散理論的定量描述,已被用于預(yù)測建筑材料中VOCs 的釋放[19],當(dāng)材料在半無限擴(kuò)散條件下儲(chǔ)存、環(huán)境空氣濃度為零的情況下擬合度較高.一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(6)一般用來描述擴(kuò)散機(jī)制相對(duì)簡單的氣氛釋放過程.上述4 個(gè)動(dòng)力學(xué)方程可能有助于研究VOCs 在固體廢物中的遷移和釋放,為評(píng)估VOCs 對(duì)空氣的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)提供支持.動(dòng)力學(xué)方程如下:

首先，眾創(chuàng)空間的打造應(yīng)圍繞傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)的創(chuàng)新升級(jí)。應(yīng)吸引國內(nèi)外高端創(chuàng)新要素向傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移和流動(dòng)，由聚焦相關(guān)產(chǎn)業(yè)的專業(yè)化眾創(chuàng)空間進(jìn)行技術(shù)承接，打造以優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)共性關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)為主攻方向的眾創(chuàng)平臺(tái)。當(dāng)前，裝備制造業(yè)作為優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)和支柱產(chǎn)業(yè)急需向價(jià)值鏈高端邁進(jìn)，因此可將智能制造眾創(chuàng)空間作為扶植的重點(diǎn)，大力引進(jìn)國際知名平臺(tái)資源，打通眾創(chuàng)空間內(nèi)部和產(chǎn)業(yè)鏈上下游資源，引領(lǐng)裝備制造業(yè)實(shí)現(xiàn)高端化。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs 成分及比例

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后計(jì)算VOCs 累積釋放通量.實(shí)驗(yàn)中檢測到的VOCs,包括2 種鹵代化合物、4 種含氧化合物和14 種碳?xì)浠衔?3 種烷烴和11 種芳烴),如圖3 所示.顯然,各PS 總VOCs 累積釋放通量排序?yàn)?WBWPS>OBWPS>WBDPS>OBDPS,累積釋放通量高于2%的VOCs 比例如圖4 所示.

圖3 各類別揮發(fā)性有機(jī)物的累積釋放通量Fig.3 Cumulative emissions flux as a total of all VOCs for each category

圖4 累積釋放通量高于2%的VOCs 比例Fig.4 Proportion of VOCs with a cumulative emission mass flux above 2%

結(jié)果發(fā)現(xiàn),正丁醇和乙二醇單丁醚是WBPS 釋放的VOCs 的主要成分.這可以解釋為乙二醇單丁醚是生產(chǎn)水性涂料樹脂粘合劑的溶劑[20].在所有這些化合物中,乙二醇單丁醚的累積釋放通量最高(2.38×107μg/m2),占WBWPS 的97.0%,而正丁醇的比例不到 2%.此外,正丁醇和乙二醇單丁醚在WBDPS 釋放的所有化合物中占主導(dǎo)地位,分別占83.9%和15.4%.

與WBPS 不同,OBPS 釋放的化合物主要包含9種VOCs,包括正丁醇、乙酸丁酯和7 種芳烴.OBWPS的最終累積釋放通量遠(yuǎn)高于OBDPS(圖3).可以得出結(jié)論,在相同溫度下,OBWPS 的初始VOCs 含量高于OBDPS[21].正丁醇在 OBWPS 中所占比例最高(39.6%),而1,2,4-三甲基苯在OBDPS 中所占比例最高(26.6%).原因可能是OBWPS 的水分含量高于OBDPS,而含氧化合物在水中溶解性高于碳?xì)浠衔颷22].

2.2 VOCs 釋放速率

正丁醇、乙二醇單丁醚、乙酸丁酯和7 種芳香烴是PS 釋放VOCs 的主要成分,顯示了作為時(shí)間尺度函數(shù)的各個(gè)瞬時(shí)釋放速率(圖5 和圖6).可以觀察到3 個(gè)不同階段的釋放速率.第一階段可以稱為高峰期或初始期,在此期間,PS 中的VOCs 通過蒸發(fā)得到釋放.蒸發(fā)釋放期特征在于PS 中的VOCs 濃度大致均勻,并且釋放量僅在PS 的暴露表面受到邊界條件的限制.此外,VOCs 釋放速率增加是由于初期換氣率和有機(jī)物釋放量不斷增加所致.第一階段從PS被放入環(huán)境試驗(yàn)室開始,一直持續(xù)到實(shí)驗(yàn)開始后的一段時(shí)間.第二階段稱為過渡釋放期,觀察到釋放速率急劇下降,這是由于減少的VOCs 從PS 表面蒸發(fā)到室內(nèi)空氣中.

圖5 WBPS 釋放VOCs 的瞬時(shí)釋放速率Fig.5 Transient release rate of VOCs from WBPS

圖6 OBPS 中VOCs 的瞬時(shí)釋放速率Fig.6 Transient release rate of VOCs from OBPS

第三階段,內(nèi)部VOCs 擴(kuò)散至PS 表面,稱為內(nèi)擴(kuò)散釋放期.盡管PS 中的VOCs 濃度在初始狀態(tài)下是均勻的,但內(nèi)擴(kuò)散釋放的特征在于PS 表面的濃度梯度.因此,隨著測試時(shí)間的增加,PS 中的VOCs 釋放量減少,因此觀察到釋放速率緩慢衰減(達(dá)到穩(wěn)定期)[23].可以初步得出結(jié)論,PS中VOCs濃度的變化可以通過一階衰減來近似.

圖6(a)所示OBWPS 中,乙酸丁酯的釋放速率在5h 前大于1,3-二乙基苯的釋放速率,同時(shí),在81h 之前,正丁醇的釋放速率大于1,2,4-三甲苯.圖6(b)OBDPS 也有上述釋放規(guī)律,考慮到正丁醇和乙酸丁酯是含氧化合物,因此可以得出結(jié)論,含氧化合物比芳烴更容易從PS 釋放到周圍空氣中.原因可能是含氧化合物的沸點(diǎn)低于芳烴.

然而,3 個(gè)釋放周期對(duì)于不同的PS 不同,如表2所示.很明顯,WPS 的整個(gè)測試釋放周期為130h,總是比DPS 的24h 更長.根據(jù)3 個(gè)時(shí)期的持續(xù)時(shí)間和描述,各時(shí)期階段按優(yōu)勢(shì)程度排序?yàn)?內(nèi)擴(kuò)散釋放期>過渡釋放期>蒸發(fā)釋放期.

表2 不同PS 的3 個(gè)釋放階段(h)Table 2 Emission periods of different paint sludge (h)

圖7 PS 中VOCs 釋放機(jī)理示意Fig.7 The schematic diagram of VOCs emission mechanism of paint sludge

圖7 為WPS 與DPS 的VOCs 排放機(jī)理示意.通常,VOCs 分子通過在PS 的孔隙中擴(kuò)散進(jìn)行傳質(zhì),然而,由于WPS 中存在水,水在可變截面毛細(xì)管的較小橫截面處形成了填充物,可用擴(kuò)散孔減少,VOCs 分子只能通過水分子形成的水幕擴(kuò)散[24].與通過孔隙的擴(kuò)散相比,VOCs 分子通過液體的擴(kuò)散可以忽略不計(jì).因此,DPS 中含有的VOCs 比WPS 更容易釋放到空氣中.關(guān)于固體基質(zhì)的理化性質(zhì)對(duì)VOCs 釋放行為的影響,有待進(jìn)一步研究.

2.3 VOCs 釋放動(dòng)力學(xué)

四種PS釋放的所有VOCs都顯示出類似的累積釋放通量變化規(guī)律,如圖8、圖9 所示.VOCs 的個(gè)體累積釋放通量隨著釋放時(shí)間的延長先增加后緩慢增加,與VOCs 釋放速率相吻合.然而,即使在130h(本實(shí)驗(yàn)的結(jié)束時(shí)間), OBWPS 釋放的1,2,4-三甲基苯和正丁醇仍呈增加趨勢(shì).

圖8 OBPS 中VOCs 累積釋放通量Fig.8 Cumulative VOCs release mass flux in OBPS

圖9 WBPS 中VOCs 累積釋放通量Fig.9 Cumulative VOCs release mass flux in WBPS

考慮到污染物的長期釋放通常采用數(shù)學(xué)模型進(jìn)行預(yù)測,且OBWPS 對(duì)9 種VOCs 的釋放時(shí)間相對(duì)較長,因此選擇OBWPS 釋放的5 種VOCs(正丁醇、乙酸乙酯、1,2,4-三甲基苯、鄰二甲苯、1,3-二乙基苯)和TVOC,通過擬合動(dòng)力學(xué)方程式(拋物線方程、Crank 方程、Elovich 方程、一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程)進(jìn)行VOCs 釋放動(dòng)力學(xué)研究.擬合結(jié)果如圖10 所示.

圖10 OBWPS 中VOCs 的個(gè)體累積釋放動(dòng)力學(xué)Fig.10 The individual cumulative emission kinetics of VOCs from OBWPS as a function of time scale

如圖10 所示,一級(jí)動(dòng)力學(xué)在所有情況下對(duì)單一VOCs 和TVOC 數(shù)據(jù)均擬合R2>99%,表明PS 的VOCs 釋放以內(nèi)部擴(kuò)散控制為主.根據(jù)R2,5個(gè)數(shù)學(xué)方程的擬合度可以排序如下:一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程>拋物線方程>Crank 方程>Elovich 方程.

為證實(shí)以上結(jié)論,本文還對(duì)OBWPS 中VOCs 的釋放動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合,如圖11 所示.一級(jí)動(dòng)力學(xué)能夠描述130h 內(nèi)小室PS 中VOCs 的釋放.這一結(jié)果也支持了通過控制內(nèi)部擴(kuò)散可以預(yù)防和控制PS 中VOCs 的釋放.Elovich 與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不符的原因是PS 釋放的VOCs 是物理傳質(zhì)過程,沒有化學(xué)反應(yīng)[25].同時(shí),環(huán)境室空氣的濃度不能被視為零,這解釋了為什么Crank 模型與數(shù)據(jù)不太吻合.此外,正丁醇和乙酸丁酯拋物線方程的R2值都小于其他芳香烴的R2值,表明拋物線方程更適合擬合分子量較高的VOCs釋放數(shù)據(jù).VOCs理化性質(zhì)對(duì)其釋放動(dòng)力學(xué)的影響需要進(jìn)一步研究.

圖11 WBWPS 中VOCs 的個(gè)體累積釋放動(dòng)力學(xué)Fig.11 The individual cumulative emission kinetics of VOCs from WBWPS

3 結(jié)論

3.1 PS 的釋放期均分為蒸發(fā)控制期、過渡期和內(nèi)擴(kuò)散控制期3 個(gè)階段,其中以內(nèi)擴(kuò)散控制期為主.

3.2 釋放的VOCs 中含氧化合物比芳香烴化合物更容易從PS中擴(kuò)散到空氣中.OBWPS釋放的VOCs種類最多,TVOC 釋放量最高,達(dá)到1.16×107μg/m2,釋放時(shí)間長達(dá)130h,會(huì)對(duì)人體健康造成影響.因此,為了VOCs 源控制,汽車工業(yè)最好采用干法收集PS.

3.3 一級(jí)動(dòng)力學(xué)在所有情況下對(duì)單一VOCs 和TVOC 數(shù)據(jù)均擬合R2>99%.因此,可以預(yù)測PS 中VOCs 在更長時(shí)間的累積釋放通量.根據(jù)預(yù)測結(jié)果,判斷儲(chǔ)存環(huán)境的VOCs 含量可能危害人體健康的時(shí)間.