用于沼氣純化的有機胺溶液吸收法研究進展

孟凡志,韓思宇,林 莉,李婧琳,陳凱輪,蔣建國 (清華大學環(huán)境學院,北京 100084)

隨著全球環(huán)境和能源問題的日益嚴重,也為了滿足未來對可再生能源的需求,可再生能源的開發(fā)和利用引起了各國政府的高度重視.為了促進能源創(chuàng)新,歐盟的可再生能源政策(EU)2018/2001 明確規(guī)定,到2030 年可再生能源必須占到能源總需求的32%[1-2].沼氣作為一種在垃圾填埋場和厭氧消化池中對有機物進行生物降解而產(chǎn)生的可再生生物能源,具有清潔、高效、安全和可再生等特點.沼氣主要由甲烷(45%～70%)、CO2(30%～55%)和其他微量物質(zhì)如硫化氫、水、氮氣、氨氣及硅氧烷等組成,由于其熱值高(15～30MJ/Nm3),可以部分替代汽油、柴油或天然氣作為發(fā)動機燃料,進而解決全球能源危機的問題,已引起世界各國越來越多的關注[3-5].其中垃圾填埋場產(chǎn)生沼氣的CO2含量在15%～50%之間,厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣的CO2含量在30%～47%之間,嚴重降低了沼氣的適用性和熱值,限制了其進一步利用的商業(yè)價值,有必要通過沼氣純化技術(shù)將沼氣純化為生物天然氣,增加甲烷的體積濃度并實現(xiàn)更高的低熱值(LHV)[6-7].

有機胺溶液吸收法作為一種成熟的CO2捕集方法,具有純化效率好(>97%的甲烷)、吸收能力強、甲烷損失小、可再生性高和運行成本低等優(yōu)點[8].然而其較高的再生能耗,容易氧化和降解等問題始終困擾著研究人員[9].因此對于有機胺溶液吸收法,研究人員對其進行了深入的研究,以探索其在能源利用中的潛力,不斷挖掘其在篩選與復配、工藝參數(shù)、能耗利用、循環(huán)再生等方面的潛力[10].

有機胺種類繁多,不同類型的有機胺所表現(xiàn)出的沼氣純化效果均存在差異.較高的CO2吸收量可以有效降低循環(huán)效率和顯熱損失,而快速的CO2吸收速率可以顯著提高沼氣的純化效率,降低成本[11-12].而較快的解吸速率可以大大降低再生能耗,提高碳捕獲效率.因此,篩選與復配出一種具有高CO2吸收能力、快速CO2吸收速率和快速解吸速率的有機胺是沼氣純化技術(shù)的關鍵因素之一[13].其次,工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)對于提高有機胺溶液吸收法的沼氣純化效率和經(jīng)濟性至關重要.研究人員通過改變吸收溫度、壓力、氣液比和溶液濃度等參數(shù),優(yōu)化沼氣純化過程吸收劑的沼氣純化能力、沼氣中有害成分的去除效率以及能源消耗等因素,進而影響整個沼氣純化過程的純化效果[14-15].有機胺的再生是有機胺溶液吸收法研究中的另一個重要因素.吸收劑在沼氣純化過程中會不斷發(fā)生飽和和降解,因此需要不斷進行再生以保持其較高的純化性能.常見的再生方式包括加熱再解、蒸汽再生和變壓再生等方法,研究人員通過對其再生工藝的改進和優(yōu)化,能夠顯著提高吸收劑的再生效率,降低資源和能源的消耗[16-17].

綜上所述,有機胺溶液吸收法在沼氣純化工藝中具有重要的研究意義和應用價值.通過對吸收劑的篩選與復配、工藝參數(shù)、能耗利用、循環(huán)再生等方面的研究,有機胺溶液吸收法能夠?qū)崿F(xiàn)高效、經(jīng)濟、可持續(xù)的沼氣純化過程,促進可再生能源的有效利用.然而,該方法仍然存在一些挑戰(zhàn)和待解決的問題,需要進一步的研究和探索.因此,對于有機胺溶液吸收法的研究進展和潛力進行深入的分析和探討具有重要意義.

1 有機胺溶液吸收CO2 的反應機理

有機胺是氨分子中的一個或多個氫原子被烴基取代后的產(chǎn)物,而伯胺、仲胺及叔胺是一類常見的有機胺化合物,它們在與CO2發(fā)生反應時能夠形成胺的碳酸鹽化合物從而具有重要的應用價值[18].其中,伯胺和仲胺具有良好的反應動力學,因為它們在與CO2反應過程中能迅速生成化學性質(zhì)穩(wěn)定的氨基甲酸鹽,而叔胺具有良好的吸收動力學,因為它們在與CO2反應過程中能與水1 比1 生成化學性質(zhì)不穩(wěn)定的氨基甲酸氫鹽、碳酸氫根及碳酸根[19-20].每種胺都有各自的優(yōu)勢和劣勢,目前應用最廣泛的是30wt.%的MEA(單乙醇胺)水溶液,它具有較高的CO2吸收率,吸收量大,成本低,但再生能耗太高,因此研究人員通過引入MDEA(N-甲基二乙醇胺)和其他再生能耗低的叔胺進行改性,得到一種同時具有高吸收能力、高吸收率和低再生能耗的混合胺.伯胺、仲胺、叔胺、空間位阻胺與CO2的反應機理如下所示.

1.1 伯胺/仲胺與CO2 的反應機理

有機胺在脫碳過程中的反應機理已經(jīng)得到了廣泛的研究.伯胺和仲胺與CO2的反應機理被廣泛認為是"兩性離子"機理,這表明胺與CO2的反應首先產(chǎn)生由胺與CO2結(jié)合形成的兩性離子,然后與胺反應形成質(zhì)子化的胺和氨基甲酸鹽離子.

式中:AmineH、AmineCOO-和AmineH2+分別表示游離胺、氨基甲酸酯和質(zhì)子化胺.

兩性反應的機理表明,伯胺和仲胺溶液的理論CO2吸收量只有0.5mol CO2/mol 胺,但由于一些氨基甲酸鹽在更高的CO2吸收量下會發(fā)生水解反應,如公式(4)所示,會產(chǎn)生游離胺和碳酸氫鹽.因此,伯胺和仲胺的CO2吸收量有時會略高于0.5mol CO2/mol 胺.

1.2 叔胺與CO2 的反應機理

雖然叔胺上的氮原子沒有與氫原子相連,在吸收CO2的過程中不會產(chǎn)生兩性離子,但叔胺可以作為一種基本的催化劑,進一步促進CO2的水解反應,從而使叔胺的理論CO2吸收量達到1mol CO2/mol胺,反應方程式如下.

式中:AmineT和AmineTH+分別表示叔胺和質(zhì)子化的叔胺.

1.3 空間位阻胺與CO2 的反應機理

空間位阻胺與CO2的初始反應仍遵循"兩性離子"理論,但由于空間位阻胺作用的存在,使反應產(chǎn)生的氨基甲酸酯相當不穩(wěn)定,容易水解為碳酸氫鹽和游離胺,水解產(chǎn)生的游離胺可以繼續(xù)與CO2反應.因此,空間位阻胺的飽和CO2吸收量理論上也可以達到1mol CO2/mol 胺,反應方程式如下.

2 有機胺溶液吸收法用于沼氣純化的反應過程

有機胺溶液吸收法的工藝流程大致如圖1 所示[18],沼氣進入塔頂設有用于均勻分配有機胺溶液的液體分配器的吸收塔,隨后有機胺溶液在沼氣純化的過程中捕集CO2等酸性氣體而變成富液,沼氣則通過化學吸收轉(zhuǎn)化為富CH4的生物天然氣[21].富液由富液泵加壓,經(jīng)貧富液換熱器加熱到一定的壓力和溫度后進入解吸塔進行自上而下的流動,而來自塔底再沸器的高溫水蒸氣自下而上與富液接觸,不斷提高富液的再生溫度,進而解吸被富液吸收的CO2.解吸的高溫CO2部分夾帶在吸收劑中,通過塔頂?shù)睦淠骱蜌庖悍蛛x器以減少吸收劑的損失并將CO2回收[22-23].

圖1 有機胺溶液吸收法工藝流程Fig.1 Process flow of organic amine solution absorption method

再生過程中的有機胺溶液一部分由富液轉(zhuǎn)化為貧液后直接從塔底排出,經(jīng)貧富液換熱器降溫、貧液泵和冷凝器加壓后重新進入吸收塔進行吸收,另一部分由再沸器加熱,加熱過程中產(chǎn)生的水蒸氣繼續(xù)與解吸塔中的富液接觸,使富液處于受熱狀態(tài).此外,解吸塔中的水蒸氣在一定程度上降低了塔內(nèi)CO2的分壓,從而促進了解吸過程的進行.值得注意的是,在有機胺溶液捕集CO2的過程中主要調(diào)節(jié)的變量是溫度,通常控制反應的吸收溫度在25～45℃左右,再生溫度在90～130℃左右.具體的操作條件要根據(jù)被處理沼氣的實際氣體流量、有機胺溶液的流量、沼氣的純度和反應器的壓力來調(diào)整[24-25].

現(xiàn)階段沼氣純化技術(shù)主要包括物理吸收、化學吸收、膜分離、變壓吸附和低溫分離過程,其在沼氣純化過程中的優(yōu)勢與劣勢如表1 所示[26-28].

表1 常用沼氣純化技術(shù)的優(yōu)勢與劣勢Table 1 Advantages and disadvantages of common biogas upgrading technologies

3 有機胺溶液用于沼氣純化過程的工程應用

有機胺溶液吸收法作為一種有效的沼氣純化技術(shù),在工程應用中已經(jīng)取得了廣泛成功,具體的數(shù)據(jù)和案例如下.

3.1 單乙醇胺溶液吸收法的應用數(shù)據(jù)

MEA 溶液吸收法是最常用的有機胺溶液吸收法之一.研究表明,采用MEA 溶液進行沼氣純化能夠顯著降低CO2含量,提高純化效率.例如,某研究團隊在工程規(guī)模的沼氣純化項目中使用MEA 溶液吸收法,將CO2含量高達40%的沼氣純化至CO2含量低于2%.該項目每年處理約10 萬t 沼氣,純化后的沼氣用于供暖和燃氣發(fā)電,年CO2的減排量超過30 萬t.這表明MEA 溶液吸收法在大型工程項目中取得了顯著的應用效果,滿足包括歐盟和中國在內(nèi)不同國家純化后甲烷用于汽車燃料和電網(wǎng)的相關要求[29-31].不同國家純化后甲烷用于汽車燃料和電網(wǎng)的相關要求如表2 所示,中國要求的甲烷純度不低于96%,瑞典所需的甲烷純度不低于85%[29-31].

表2 不同國家純化后甲烷用于汽車燃料和電網(wǎng)相關要求Table 2 Requirements related to the use of purified methane for motor fuels and power grids in different countries

3.2 吸收效率和能耗數(shù)據(jù)

有機胺溶液吸收法可以實現(xiàn)高純度的沼氣純化,有效去除CO2和其他雜質(zhì).研究表明,通過適當?shù)墓に噮?shù)和吸收劑選擇,有機胺溶液吸收法可以將沼氣中的CO2含量降至低于2%.例如,一項實驗研究采用25% MEA 溶液吸收法,將初始CO2含量為30%的沼氣純化至CO2含量僅為1%左右[32-33].圖2 顯示了不同有機胺溶液純化后氣體的組成隨時間的變化趨勢,其中甲烷純度接近于100%,這表明有機胺溶液吸收法具有高效的吸收效率[23,34-36].同時,通過優(yōu)化工藝參數(shù),有機胺溶液吸收法可以降低能耗.研究結(jié)果顯示,相比于傳統(tǒng)的干法吸收法,有機胺溶液吸收法在CO2捕集過程中的能耗可以降低30%以上[37].

圖2 有機胺溶液吸收法沼氣純化過程Fig.2 Biogas upgrading process by organic amine solution absorption

3.3 經(jīng)濟性數(shù)據(jù)

有機胺溶液吸收法在工程應用中顯示出良好的經(jīng)濟性[31].雖然投資成本較高,但通過降低CO2含量,純化后的沼氣可以作為高品質(zhì)的燃料,具有較高的市場價值.研究表明,采用有機胺溶液吸收法純化沼氣后,沼氣的市場價值可提高約30%以上[38].例如,某研究報告指出,在中國沼氣純化項目中,采用乙醇胺溶液吸收法,投資回收期可以在5a 左右.這表明有機胺溶液吸收法在經(jīng)濟性方面具有可行性和潛在的利潤回報.圖3 顯示了具有相同沼氣純化效果的有機胺溶液之間的經(jīng)濟性差異,結(jié)果表明部分混合胺溶液也可以在確保其具有比30wt.%MEA 更高沼氣純化效果的前提下,總相對能源消耗基本保持不變[36,39-40].

圖3 不同有機胺溶液的總相對能源消耗Fig.3 Total relative energy consumption of different organic amine solutions

3.4 環(huán)境效益數(shù)據(jù)

有機胺溶液吸收法對環(huán)境的影響較小,具有良好的環(huán)境效益.通過去除CO2,有機胺溶液吸收法可有效減少沼氣中的溫室氣體排放,降低對大氣的污染.研究結(jié)果顯示,在CO2捕集過程中,有機胺溶液吸收法的環(huán)境影響指數(shù)比傳統(tǒng)的干法吸收法低30%以上[41-42].這表明有機胺溶液吸收法在環(huán)境效益方面具有顯著優(yōu)勢.

綜上所述,有機胺溶液吸收法在工程應用中已經(jīng)取得了廣泛成功.通過提供具體的數(shù)據(jù)和案例,可以看到有機胺溶液吸收法在純化效率、能源利用效率、經(jīng)濟性和環(huán)境效益方面的優(yōu)勢,驗證了有機胺溶液吸收法在實際應用中的可行性和可靠性.

4 有機胺溶液用于CO2 捕集的工藝優(yōu)化

工藝優(yōu)化是提高有機胺溶液吸收法純化效率和經(jīng)濟性的關鍵.通過合理選擇和調(diào)整工藝參數(shù),可以顯著影響 CO2的吸收效率、能耗和操作成本[21,43-46].以下數(shù)據(jù)和案例說明了工藝參數(shù)的改變對有機胺溶液吸收法的重要性.

4.1 有機胺濃度

溶液濃度是影響吸收效率和能耗的重要參數(shù)之一.研究表明,增加有機胺溶液的濃度可以提高CO2的吸收速率和吸收量.例如,使用50wt% MEA溶液與 CO2接觸時,相比于 30wt%的 MEA 溶液,50wt%的MEA 溶液的CO2吸收速率提高了約20%.這說明適當提高有機胺溶液的濃度可以顯著提高吸收效率.

4.2 吸收/再生過程中的溫度和壓力

溫度和壓力是影響吸收效率和能耗的關鍵參數(shù).適當?shù)臏囟群蛪毫l件可以提高CO2的溶解度和傳質(zhì)速率,從而增加吸收效率.例如,對于MEA 溶液吸收CO2的實驗研究表明,在較低溫度和較高壓力下,MEA 溶液對CO2的吸收效率更高.此外,通過優(yōu)化溫度和壓力,可以調(diào)節(jié)CO2的脫附條件,降低再生過程的能耗.Haghtalab 等[47]的研究結(jié)果表明,當有機胺溶液的反應壓力從0.266MPa 增加到1.919MPa時,CO2吸收量從 0.3714mol CO2/mol 胺增長到0.5323mol CO2/mol 胺,H2S 吸收量從 0.1604mol H2S/mol胺增長到0.2385mol H2S/mol胺.Shahid等[48]通過模型對有機胺溶液的工藝參數(shù)進行優(yōu)化,最終發(fā)現(xiàn)反應溫度為60°C,反應壓力為1 個大氣壓,有機胺濃度為4mol/L 時的CO2去除率可達98.2%.Meng等[49]的研究結(jié)果也表明,當有機胺溶液的再生溫度從90°C 增長至130°C 時,循環(huán)再生效果逐漸接近95%以上.

4.3 填料的選擇和吸收塔結(jié)構(gòu)

填料的選擇和吸收塔結(jié)構(gòu)的設計對于工藝性能也起到關鍵作用.合適的填料可以增加氣液接觸面積,提高傳質(zhì)效果.例如,研究表明,使用高表面積和低壓降的填料,如樹脂填料和金屬填料,可以顯著提高吸收效率.此外,合理的吸收塔結(jié)構(gòu)設計可以減小液體滴落和氣體繞流現(xiàn)象,提高吸收效率.

4.4 能耗和操作成本

工藝優(yōu)化還需要考慮能耗和操作成本的問題.通過降低操作成本,可以提高工藝的經(jīng)濟性和可持續(xù)性.例如,利用廢熱回收技術(shù),可以將再生塔中產(chǎn)生的熱量回收利用,減少再生過程的能耗.此外,合理控制操作條件和操作參數(shù),如氣液比、液體循環(huán)率等,也可以降低操作成本.Oh 等[50]通過模型分析對天然氣聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠進行了工藝優(yōu)化,滿負荷運行時再沸器的具體負荷降低了約3%.Hu 等[51]的研究結(jié)果表明通過改變有機胺的配比實現(xiàn)了能耗降低29.4%～55.4%,平均解吸率提高60%～140%,循環(huán)容量提高40%～120%.

綜上所述,工藝優(yōu)化是提高有機胺溶液吸收法純化效率和經(jīng)濟性的關鍵.通過調(diào)整溶液濃度、優(yōu)化溫度和壓力、選擇合適的填料和優(yōu)化吸收塔結(jié)構(gòu),可以提高CO2的吸收效率,降低操作成本.因此,未來的研究和實踐應繼續(xù)關注工藝優(yōu)化,以進一步改進有機胺溶液吸收法的性能和應用.

5 挑戰(zhàn)與展望

5.1 耗能問題

胺再生的高能耗始終是一個緊迫的問題,它可能高達整個CO2捕獲成本的70%～80%.再生能耗主要包括胺和CO2的反應產(chǎn)物(氨基甲酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽)的解吸熱、將富胺液體加熱到解吸溫度的顯熱以及解吸過程中溶劑的汽化熱.有機胺溶液吸收法在CO2捕集過程中需要耗費大量能量.研究表明,能耗是該技術(shù)的一個主要挑戰(zhàn)之一,有機胺溶液吸收法的能耗約為3.5～4.5GJ/tCO2,而干法吸收法的能耗僅為1.5～2GJ/tCO2.這意味著有機胺溶液吸收法相對于干法吸收法需要更多的能源投入.

5.2 有機胺損耗問題

在有機胺溶液吸收法中,有機胺在吸收CO2的過程中會發(fā)生化學反應,導致有機胺的損耗.有機胺的損耗不僅增加了操作成本,還需要定期補充新的有機胺.研究發(fā)現(xiàn),有機胺溶液吸收法中有機胺的損耗率通常在10%～30%之間.這需要對有機胺進行循環(huán)利用或重新補充,以維持吸收效率和經(jīng)濟性[32,52].

5.3 有機胺易于氧化降解問題

MEA 水溶液的氧化降解反應機制大致如圖4所示[22,53-54],在加熱過程中,氧氣可能與凈化氣體中的H2S 反應,形成元素硫,而元素硫又與胺反應形成二硫代氨基甲酸鹽,在吸收過程中不能通過加熱回收.一些研究指出, MEA 會發(fā)生氧化脫酰胺反應,并在反應過程中產(chǎn)生甲酸、氨和高分子量聚合物,這表明MEA比其他乙醇胺更容易發(fā)生氧化降解[53-55].此外,氣體中可能含有大量的雜質(zhì),在用胺溶液處理后會與胺發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的反應.這些雜質(zhì)主要包括硫化物(二硫化碳和硫化碳)、羧酸(乙酸、甲酸和丁酸)和鹽酸,乙醇胺可以與之反應形成簡單的熱穩(wěn)定鹽.

圖4 單乙醇胺水溶液的氧化降解反應機制Fig.4 Mechanism of oxidative degradation reaction of monoethanolamine in aqueous solution

5.4 沼氣大規(guī)模純化應用的挑戰(zhàn)

有機胺溶液吸收法的大規(guī)模沼氣純化應用面臨著工程規(guī)模、經(jīng)濟性和可持續(xù)性的挑戰(zhàn).盡管該技術(shù)在實驗室和小型試驗中取得了良好的效果,但將其應用于大規(guī)模沼氣純化項目仍存在一些挑戰(zhàn).工程規(guī)模的擴展要求解決設備設計、操作參數(shù)和廢液處理等方面的問題[56-58].此外,投資成本和運營成本的考量也對其經(jīng)濟可行性提出了挑戰(zhàn).因此,需要進一步的工程研究和優(yōu)化,以解決大規(guī)模應用中的技術(shù)和經(jīng)濟性挑戰(zhàn).

綜上所述,盡管有機胺溶液吸收法在沼氣純化中具有許多優(yōu)點,但仍然面臨耗能問題、有機胺損耗、富氧條件下的性能下降以及大規(guī)模應用的挑戰(zhàn).相關研究提供了未來研究和工程實踐的方向,以進一步優(yōu)化和改進有機胺溶液吸收法的性能和經(jīng)濟性.

6 結(jié)論與建議

有機胺溶液吸收法在沼氣純化過程中具有工藝成熟、沼氣處理量大、CH4純度高、再生能力強等優(yōu)勢,但仍存在幾個問題亟待解決.

6.1 首先,在大規(guī)模沼氣純化過程中有機胺的再生能耗和溶劑損失問題仍有待進一步研究.有機胺的再生能耗大多來自于溶液升溫的顯熱和汽化潛熱,可選擇添加飽和蒸氣壓很低的離子液體或其他綠色CO2吸收劑與有機胺溶液進行混配,改善有機胺溶液在沼氣純化過程中的整體再生能耗.此外,也可添加分相劑促使有機胺溶液在沼氣純化后實現(xiàn)液-液相分離,有效降低再生過程中的無效再生熱,提高其商業(yè)價值.

6.2 有機胺溶液在降解過程中存在的環(huán)境風險也需引起更多的關注.除再生過程中發(fā)生的熱降解和在沼氣純化過程中發(fā)生的氧化降解外,還有部分逸散到大氣中后發(fā)生的,降解產(chǎn)物亞硝胺和硝銨均存在致癌風險,極大地威脅周邊人員的健康.可適當在出氣口處增設水洗裝置,降低降解產(chǎn)物的逸散程度,減少環(huán)境健康風險.

6.3 混合胺溶液能夠有效結(jié)合不同類型胺的優(yōu)勢進行沼氣純化,具有良好的應用前景,但關于混合胺溶液的沼氣純化機理和設備腐蝕的研究較少,不利于工業(yè)化推廣.此外,不同混合胺在不同場景下混合比例及最佳的工藝參數(shù)存在較大差距,未形成系統(tǒng)的研究體系,不利于混合胺技術(shù)的推廣.因此,應繼續(xù)探究混合胺溶液在沼氣純化過程中的反應機理,揭示混合胺沼氣純化體系的物質(zhì)遷移規(guī)律,為后續(xù)工業(yè)過程中混合胺溶液的推廣提供理論基礎.

致謝：感謝上海同濟高廷耀環(huán)?？萍蓟饡膸椭?