ZnS@CdS/HAP 復(fù)合微球的SILAR 法制備及光催化性能

楊 莉,靳曉曼,姜曉雪,王 柯,羅 玥 (.長(zhǎng)安大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院,陜西 西安 70064；2.長(zhǎng)安大學(xué),旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 70064；3.長(zhǎng)安大學(xué),水利部旱區(qū)生態(tài)水文與水安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 70064；4.中國(guó)電建集團(tuán)西北勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司,陜西 西安 70065)

硫化鎘(CdS)廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管和激光材料等領(lǐng)域[1].然而,CdS 的光腐蝕問(wèn)題嚴(yán)重限制了其在光催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用.CdS 的光生腐蝕主要是由價(jià)帶堆積的光生空穴氧化CdS 中的S2-離子所導(dǎo)致的[2-3].為了有效解決該問(wèn)題,近年來(lái)學(xué)者們從形貌調(diào)控[4-7]、離子摻雜[8-11]、助催化劑負(fù)載[12-13]及半導(dǎo)體復(fù)合[14-15]等角度開(kāi)展的CdS 基光催化劑研究眾多.其中,通過(guò)CdS 復(fù)合材料的合理設(shè)計(jì),借助一定的制備手段構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是有效提升CdS 基光催化材料催化活性和穩(wěn)定性的重要途徑之一[16-18],已有學(xué)者借助金屬有機(jī)骨架[19]、生物黏附和金屬螯合作用[20]、自組裝策略[21]等構(gòu)建異質(zhì)結(jié)界面結(jié)構(gòu),通過(guò)對(duì)光生空穴的轉(zhuǎn)移或消耗提升了CdS 復(fù)合材料的光催化性能和穩(wěn)定性,但大多制備過(guò)程復(fù)雜、難以控制且成本較高.連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(SILAR)是通過(guò)離子鍵合力實(shí)現(xiàn)兩種或者多種離子結(jié)合并形成穩(wěn)定界面的重要實(shí)驗(yàn)手段[22],可以通過(guò)改變前驅(qū)體溶液的濃度、吸附時(shí)間、SILAR 循環(huán)次數(shù)等來(lái)精準(zhǔn)控制晶體的尺寸和界面狀態(tài)[23].將SILAR 應(yīng)用于復(fù)合光催化劑的制備,不僅有助于提升原子利用率并簡(jiǎn)化制備流程,而且可以對(duì)異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)調(diào)控.

本文利用對(duì)Cd2+具有優(yōu)異吸附性能的HAP為基材,選擇氧化還原電位高于CdS 且相對(duì)穩(wěn)定的寬帶隙光催化材料ZnS[24],通過(guò)SILAR 制備方法將CdS 與ZnS 在HAP 微球表面進(jìn)行材料復(fù)合并構(gòu)建ZnS@CdS/HAP 復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑,考察SILAR 制備方法對(duì)CdS 基光催化復(fù)合材料光催化性能以及穩(wěn)定性提升的效果,探究其光催化機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 材料

活性干酵母購(gòu)自湖北安琪酵母股份有限公司.氯化鈣(AR,廣東光華科技股份有限公司)、磷酸氫二銨(AR,天津市天力化學(xué)試劑有限公司)、四水合硝酸鎘(AR,上海麥克林生化科技有限公司)、乙酸鋅(AR,天津市化學(xué)試劑六廠)、硫代乙酰胺(AR,中國(guó)上?；瘜W(xué)試劑站).所有化學(xué)品均未經(jīng)進(jìn)一步提純.所有的水溶液均使用超純水制備.

1.2 HAP 中空微球的酵母模板法制備

將2g清洗過(guò)的干酵母粉溶于30mL去離子水中,攪拌20min 后將溶液pH 值調(diào)節(jié)至12,依次加入15mL 濃度為0.3mol/L 的氯化鈣溶液和30mL 濃度為0.9mol/L 的磷酸氫二銨溶液,再次將溶液pH 調(diào)至12 后,在400W 超聲清洗儀中分散,隨后離心去除上清液,洗滌沉淀物并在60℃干燥12h,得到酵母負(fù)載態(tài)HAP,將其研磨并在500℃馬弗爐中煅燒2h,去除酵母模板即得到HAP 中空微球.

1.3 ZnS@CdS/HAP 復(fù)合微球的制備

采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(SILAR)制備ZnS@CdS/HAP 復(fù)合微球:首先分別配置濃度均為0.02mol/L 的四水合硝酸鎘、醋酸鋅和硫代乙酰胺溶液,并將硫代乙酰胺溶液pH 值調(diào)節(jié)至12;隨后稱(chēng)取HAP 中空微球0.2g,置于5mL 四水合硝酸鎘溶液中,搖勻溶液并靜置1min 后離心去除上清液;再向沉淀物中加入5mL 硫代乙酰胺溶液,搖勻并靜置1min后離心去除上清液,然后用去離子水對(duì)材料進(jìn)行洗滌,此時(shí)材料表面形成1 層CdS.依照相同方法,重復(fù)上述步驟在HAP 表面形成2 層CdS 和1 層ZnS,將其規(guī)定為1 個(gè)循環(huán).根據(jù)循環(huán)次數(shù)z,將樣品命名為ZnS@CdS/HAP-z.

作為對(duì)照樣品的純相CdS 通過(guò)濕式合成法制備[25],制備方法為:0.75g 硫代乙酰胺和3.08g 四水合硝酸鎘溶于100mL 去離子水中,密封沉降12h 得到黃色沉淀,去除上清液將黃色沉淀離心分離,60℃烘干12h 得到CdS 樣品.作為對(duì)照樣品的純相ZnS 通過(guò)濕式合成法制備[26],制備方法與CdS 相似,將3.08g 四水合硝酸鎘更換為1.83g 醋酸鋅即可.

1.4 材料表征方法

采用多晶衍射儀(XRD,D/MAX-3C,日本)通過(guò)CuKα 輻射在20°～80°掃描范圍內(nèi)對(duì)樣品的晶相和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.利用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800,日本)研究樣品微觀形貌.采用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀(UV-vis, Shimadzu UV-2600,日本)分析樣品的光學(xué)吸收特性.采用武漢CS310 型電化學(xué)工作站對(duì)催化劑的光電轉(zhuǎn)化性能進(jìn)行測(cè)試.

1.5 光催化實(shí)驗(yàn)

采用500W 氙(Xe)燈作為模擬太陽(yáng)光源,通過(guò)對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的降解評(píng)價(jià)催化劑的活性.實(shí)驗(yàn)時(shí)光源距石英玻璃管約15cm.具體操作:稱(chēng)取一定量的光催化劑和50mL 的MB 溶液加入到80mL石英玻璃管中,在黑暗條件下攪拌30min,使體系中光催化劑對(duì)MB 達(dá)到吸附飽和.打開(kāi)氙燈和冷卻循環(huán)水,每間隔一定時(shí)間使用移液槍抽取3.5mL 懸浮液,離心后取上清液,在紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)664nm 處讀取上清液的吸光度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)對(duì)體系中剩余MB 的濃度進(jìn)行計(jì)算,根據(jù)式(1)計(jì)算MB的去除率η.

式中:C0為光催化初始時(shí)刻MB 的質(zhì)量濃度,mg/L;Ct為t時(shí)刻MB 的質(zhì)量濃度,mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

如圖1 所示,酵母模板法制備的HAP 微球樣品在2θ=22.90°、25.88°、31.77°、32.90°、39.82°、46.71°和49.47°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方晶相HAP 標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:09-0432)的(111)、(002)、(211)、(300)、(310)、(222)和(213)晶面.ZnS 樣品在2θ 為28.56°和33.09°的主要衍射峰對(duì)應(yīng)于立方晶相ZnS 標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:05-0566)的(111)和(200)晶面.CdS 在26.51°、43.96°和52.13°的主要衍射峰,則對(duì)應(yīng)于立方晶相CdS 標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:10-0454)的(111)、(220)和(311)晶面.ZnS@CdS/HAP 復(fù)合樣品的衍射圖譜中出現(xiàn)了HAP、CdS和 ZnS 的特征峰,并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加,28.56°處對(duì)應(yīng)于ZnS(111)晶面衍射峰和26.51°處的 CdS (111)晶面衍射峰強(qiáng)度不斷增大,而在31.77°對(duì)應(yīng)于 HAP(211)晶面的衍射峰則逐步減弱,說(shuō)明隨著 SILAR 法制備中循環(huán)次數(shù)的增多,HAP 微球被ZnS@CdS 逐層包裹.XRD 分析結(jié)果表明SILAR 制備法實(shí)現(xiàn)了ZnS@CdS/HAP 的成功制備.

圖1 樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 SEM 分析

圖2(a)是酵母模板法制得的HAP 中空微球,可以清晰看出HAP 微球保持了酵母的橢球形態(tài)特點(diǎn),微球直徑約為3～5μm;圖2(b)為SILAR 法制備得到的CdS/HAP-2 樣品,該樣品表面粗糙,呈繡球狀;由圖2(c),(d)可以看出,ZnS@CdS/HAP-2 樣品為直徑為3～5μm 且分散性良好的微球,在圖2(d)中可以發(fā)現(xiàn)ZnS@CdS/HAP-2 微球的表面具有分層結(jié)構(gòu),表明通過(guò)SILAR 法在HAP 微球表面逐步形成了分層的ZnS@CdS 結(jié)構(gòu).

圖2 HAP,CdS/HAP-2 和ZnS@CdS/HAP-2 掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of HAP, CdS/HAP-2 and ZnS@CdS/HAP-2

2.3 UV-vis 分析

采用UV-vis 光譜測(cè)試可反映光催化材料的光學(xué)吸收性能[27].圖3(a)中ZnS 和CdS 樣品分別在370和620nm 附近有強(qiáng)烈的光吸收帶,各自表現(xiàn)出對(duì)紫外光和可見(jiàn)光的吸收能力;而基于SILAR 制備法的ZnS@CdS/HAP 系列樣品短波吸收限主要位于550～600nm 范圍,具有優(yōu)異的可見(jiàn)光吸收性能.研究證實(shí),由ZnS 與CdS 構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)具有相比于CdS更深的勢(shì)阱,有助于減少光生載流子的復(fù)合幾率[28].隨著SILAR 制備法循環(huán)次數(shù)的增加, ZnS@CdS/HAP 樣品的光吸收出現(xiàn)明顯紅移[29],短波限呈現(xiàn)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的趨勢(shì)[30],這有助于提高ZnS@CdS/HAP 樣品對(duì)可見(jiàn)光的吸收利用率.

圖3 樣品的UV-vis 吸收光譜,ZnS、CdS 的能帶圖和Mott-Schottky 曲線(xiàn)Fig.3 UV-vis absorption spectra of the prepared samples, band gap values and Mott-Schottky plots of ZnS and CdS

此外,根據(jù)Tauc plot 公式分別對(duì)ZnS 和CdS 樣品的UV-vis 漫反射數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合作圖并繪制切線(xiàn),如圖3(b)所示.ZnS、CdS 的帶隙分別為3.56,2.21eV.

對(duì)制備的ZnS 和CdS 樣品進(jìn)行Mott-Schottky電化學(xué)測(cè)試[31],如圖3(c),(d)所示,莫特-肖特基曲線(xiàn)的切線(xiàn)與橫軸的交點(diǎn)是樣品ZnS和CdS的平帶電位,由于平帶電位比導(dǎo)帶電位正0.1～0.3V[32],因此確定ZnS 和CdS 導(dǎo)帶電位(ECB)分別為-0.829,-0.686V,根據(jù)禁帶寬度(Eg)及公式Eg=EVB-ECB可求得二者的價(jià)帶電位(EVB)分別為2.731,1.524V.

2.4 瞬態(tài)光電流分析

圖4 中,純相HAP 的光電流信號(hào)非常弱,這與其他研究一致[33];數(shù)次開(kāi)燈-關(guān)燈的循環(huán)實(shí)驗(yàn)證實(shí),ZnS@CdS/HAP-2 與CdS/HAP-2 復(fù)合材料的光電流信號(hào)均較穩(wěn)定,而且ZnS@CdS/HAP-2 的光電流密度更高,約是CdS/HAP-2 的2.1 倍.光電流信號(hào)密度越大說(shuō)明光生電子和空穴分離程度越高[34],通過(guò)比較各樣品的光電化學(xué)性能,證實(shí)基于SILAR 法在HAP 微球表面實(shí)現(xiàn)ZnS@CdS 異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建,有助于顯著地促進(jìn)電子空穴分離并有望實(shí)現(xiàn)ZnS@CdS/HAP 材料光催化性能的顯著提升[35].

2.5 光催化降解性能測(cè)試及條件優(yōu)化

2.5.1 SILAR 制備層數(shù)對(duì)ZnS@CdS/HAP 樣品光催化性能的影響 如圖5(a)所示,在ZnS@CdS/HAP的SILAR 制備中,不同的循環(huán)層數(shù)條件下ZnS@CdS/HAP 對(duì)MB 的光催化降解存在差異.在暗吸附階段,ZnS@CdS/HAP 對(duì)MB 的吸附性能伴隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增強(qiáng),這可能是由于SILAR 制備循環(huán)次數(shù)的增加有助于增多材料表面的吸附位點(diǎn);在進(jìn)入光催化階段后,CdS/HAP-2 對(duì)MB 的光催化降解性能最差,ZnS@CdS/HAP-2 光催化降解MB 的效果最佳,MB 的去除率可達(dá)到92%,明顯高于ZnS@CdS/HAP-1(73%)和ZnS@CdS/HAP-3(88%).圖5(b)顯示,開(kāi)燈60min 內(nèi)ZnS@CdS/HAP-2 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.0270min-1,遠(yuǎn)大于CdS/HAP-2 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)0.0071min-1,這與瞬態(tài)光電流響應(yīng)測(cè)試的結(jié)果(圖4)相吻合.表明SILAR 制備方法在HAP 微球表面實(shí)現(xiàn)ZnS@CdS 異質(zhì)結(jié)界面結(jié)構(gòu)的可控構(gòu)建,有效抑制了光生載流子的復(fù)合從而顯著提升了光催化活性.實(shí)驗(yàn)確定SILAR 循環(huán)2 次得到的ZnS@CdS/HAP-2復(fù)合微球?yàn)楣獯呋瘜?shí)驗(yàn)最佳樣品.

圖5 樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的可見(jiàn)光降解性能和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Fig.5 Degradation performance of methylene blue under visible-light irradiation with samples and the reaction kinetics curves

2.5.2 光催化條件優(yōu)化 從圖6(a)知,未添加催化劑的體系中MB 的濃度并沒(méi)有發(fā)生明顯變化,說(shuō)明可見(jiàn)光照對(duì)MB 的光解可以忽略不計(jì).隨著催化劑添加量由0.5g/L 增加至1g/L,MB 的去除率由66%增加至93%,說(shuō)明催化劑活性中心和反應(yīng)面積的增加能夠有效促進(jìn)光催化效率的提升;然而,將催化劑添加量繼續(xù)增加至1.5g/L 時(shí),MB 的去除率卻下降至87%,這可能是因?yàn)楫?dāng)催化劑添加量過(guò)多時(shí),微米級(jí)催化劑分散不均勻,遮蔽效應(yīng)的存在干擾了催化劑對(duì)于光的吸收利用,導(dǎo)致光催化效率下降[36].因此確定催化劑最佳添加量為1g/L.

圖6 不同條件對(duì)ZnS@CdS/HAP-2 光催化性能的影響Fig.6 Effect of different conditions on the photocatalytic performance of ZnS@CdS/HAP-2

圖6(b)展示了初始pH 值為5 時(shí)ZnS@CdS/HAP-2 對(duì)MB 的去除率,僅為67%,這可能是由于CdS 基光催化劑在酸性條件下不穩(wěn)定所造成的[37];在初始pH 值為7 或9 時(shí),ZnS@CdS/HAP-2 催化劑對(duì)MB 的去除率分別達(dá)到93%和92%,說(shuō)明該材料在中性和弱堿性條件下均具有良好的光催化性能.因此,選取pH=7 為MB 溶液初始pH 值.

如圖 6(c)所示,當(dāng)反應(yīng)溫度為 15℃時(shí),經(jīng)過(guò)100min 光催化反應(yīng)后MB 去除率僅為78%,這可能是由于溫度較低時(shí),減少了MB 在溶液中的運(yùn)動(dòng)從而影響ZnS@CdS/HAP-2 的光催化反應(yīng)速率[38];當(dāng)反應(yīng)溫度上升至25,35℃時(shí),材料的光催化效率明顯增加.因此,選擇25℃為光催化降解MB 最佳溫度.

2.6 光催化穩(wěn)定性分析

如圖7(a)所示,ZnS@CdS/HAP-2 材料在3 次光催化實(shí)驗(yàn)中對(duì)MB 的去除率分別為93%,89.5%和83%,去除率的逐次下降主要是由于催化劑回收過(guò)程中對(duì)MB 洗脫不完全,導(dǎo)致部分活性位點(diǎn)被占據(jù),進(jìn)而造成光催化性能逐次下降.

圖7 ZnS@CdS/HAP-2 光催化降解MB 的循環(huán)實(shí)驗(yàn)和光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后樣品XRD 圖譜Fig.7 Cyclic experiments of ZnS@CdS/HAP-2photocatalytic degradation of methylene blue and XRD patterns before and after cyclic degradation

如圖7(b)所示,3 次循環(huán)使用后的光催化劑的XRD 衍射峰出峰位置及衍射強(qiáng)度與反應(yīng)前樣品基本保持一致.ZnS@CdS/HAP-2 復(fù)合微球在3 次光催化循環(huán)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能,證實(shí)ZnS@CdS/HAP-2 復(fù)合微球具有較好的穩(wěn)定性.

CdS 基光催化材料在光催化過(guò)程中因光腐蝕導(dǎo)致的另一個(gè)問(wèn)題就是Cd2+溢出造成的重金屬污染,因此采用原子吸收光譜法(AAS)檢測(cè)CdS/HAP-2和ZnS@CdS/HAP-2 光催化降解MB 反應(yīng)后溶液中的Cd2+濃度.CdS/HAP-2 光催化降解MB 反應(yīng)后,溶液中的Cd2+濃度為3.6mg/L;而在ZnS@CdS/HAP-2 光催化降解MB 反應(yīng)后的溶液中Cd2+離子濃度僅為1.2mg/L,比前者下降了67%.說(shuō)明通過(guò)SILAR 法將ZnS 和CdS 在HAP 表面進(jìn)行異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建,有助于減少ZnS@CdS/HAP-2 材料的光腐蝕,有效控制了Cd2+溢出問(wèn)題[39].

2.7 光催化機(jī)理研究

如圖8所示,在ZnS@CdS/HAP-2材料光催化降解MB 體系中加入溴酸鉀、碳酸氫鈉、對(duì)苯醌和異丙醇,分別對(duì)電子(e-)、光生空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH)進(jìn)行自由基捕獲.與空白對(duì)照組相比,可以發(fā)現(xiàn)添加捕獲劑后體系的光催化去除率均有下降,證明 4種活性自由基均參與到ZnS@CdS/HAP-2 復(fù)合微球光催化去除MB 的過(guò)程中,影響作用大小排序?yàn)閑->·O2->h+>·OH.

圖8 不同捕獲劑對(duì)ZnS@CdS/HAP-2 復(fù)合材料光催化降解MB 效果的影響Fig.8 Effect of different trapping agents on photocatalytic degradation of methylene blue with ZnS@CdS/HAP-2

根據(jù) UV-vis 吸收光譜、帶隙能及 Mott-Schottky 曲線(xiàn),并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[40],推測(cè)ZnS@CdS/HAP-2 復(fù)合微球的光催化機(jī)理是由于SILAR 法得到的ZnS@CdS/HAP-2 中ZnS 表面豐富的Zn 空位促進(jìn)了CdS 與ZnS 的界面間形成歐姆接觸,并引入大量的VZn和Is缺陷能級(jí)[30,41],實(shí)現(xiàn)了ZnS 和CdS 之間Z 型電荷遷移機(jī)制[41]的構(gòu)建.如圖9 所示,可見(jiàn)光照射下,ZnS@CdS/HAP-2 中ZnS 價(jià)帶上的電子一部分經(jīng)ZnS 缺陷能級(jí)轉(zhuǎn)移到CdS 價(jià)帶,與光生空穴形成歐姆接觸復(fù)合,使CdS 的光生電子和空穴得到有效分離,另一部分運(yùn)動(dòng)到ZnS 導(dǎo)帶的光生電子在電勢(shì)差的推動(dòng)下轉(zhuǎn)移到CdS 導(dǎo)帶后,積極參與到光催化降解反應(yīng)中;除此之外,ZnS@CdS/HAP-2 微球內(nèi)的HAP 具有良好的Cd2+固定能力,也有助于減少Cd2+的溢出,為ZnS@CdS/HAP 復(fù)合微球的光催化穩(wěn)定性提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ).選擇SILAR法作為ZnS@CdS/ HAP-2 的制備手段,賦予HAP微球表面ZnS 與CdS 兩種材料可控結(jié)合并形成穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì),有助于實(shí)現(xiàn)ZnS@CdS/HAP-2光生載流子高效分離轉(zhuǎn)移的同時(shí)顯著減小光生腐蝕發(fā)生的幾率,實(shí)現(xiàn)ZnS@CdS/HAP 復(fù)合微球優(yōu)異的光催化活性和突出的穩(wěn)定性.

圖9 ZnS@CdS/HAP-2 光催化去除MB 的機(jī)理Fig.9 Mechanism diagram of methylene blue removal by ZnS@CdS/HAP-2photocatalysis

3 結(jié)論

3.1 SILAR 法成功實(shí)現(xiàn)了ZnS@CdS/HAP 復(fù)合微球的成功制備,HAP 表面ZnS 和CdS 的異質(zhì)結(jié)界面可控構(gòu)建促進(jìn)了光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移,提升了對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化去除性能.

3.2 ZnS@CdS/HAP 復(fù)合微球的光生腐蝕得到了顯著的抑制,體系中的Cd2+離子溢出得到了有效控制,具有較好的穩(wěn)定性.

3.3 基于SILAR 法的ZnS@CdS/HAP 復(fù)合微球的光催化機(jī)理推測(cè)為ZnS 表面豐富的Zn 空位及缺陷能級(jí)實(shí)現(xiàn)了ZnS 和CdS 之間Z 型電荷遷移機(jī)制.