磁性復(fù)合材料活化過硫酸鹽去除水中雙酚A

周宇輝,林洋仟,王御豪,楊 盈,徐西蒙 (昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院,云南 昆明 650500)

近年來,基于過硫酸鹽(包括過二硫酸鹽、過一硫酸鹽)的高級(jí)氧化技術(shù)(SR-AOP),在水體難降解有機(jī)污染物去除領(lǐng)域得到了較大的關(guān)注[1].該技術(shù)對(duì)有機(jī)污染物的降解活性主要來自過硫酸鹽結(jié)構(gòu)中的過氧鍵(O?O)斷裂后所生成的各類活性氧物種(ROS),包括硫酸根自由基(SO4?–)、羥基自由基(?OH)、超氧自由基(O2?–)、單線氧(1O2)等.其中,SO4?–和?OH 的氧化勢能遠(yuǎn)高于其他 ROS(SO4?–:2.50～3.10V;?OH:1.80～2.70V)[2-3],因此通常被認(rèn)為是體系的主導(dǎo)ROS.

前期研究結(jié)果表明,O?O 鍵的斷裂可以通過過渡金屬氧化物催化活化的方式來實(shí)現(xiàn)[4-5].其中,鐵基氧化物由于成本低、無毒性且分布廣泛,是受到關(guān)注最多的過渡金屬之一[6].在鐵基氧化物活化過一硫酸鹽(HSO5?,PMS)體系中,Fe(II)可作為電子供體通過單電子轉(zhuǎn)移的方式活化PMS 產(chǎn)生SO4??,自身變成Fe(III),隨后,又可與HSO5?反應(yīng),被還原為Fe(II),以確保催化活化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行.然而事實(shí)上,Fe(III)還原反應(yīng)的速率常數(shù)遠(yuǎn)低于自由基生成反應(yīng)[5],因此往往是整個(gè)反應(yīng)過程的速率控制步驟.為了提升Fe(II)/Fe(III)的價(jià)態(tài)循環(huán)速度,部分研究者也嘗試了向體系中添加還原劑[7]、包覆電子傳遞介質(zhì)[8]、超聲輔助[9]等方式,均取得了較好的提效效果.此外,研究也證實(shí)[10],只含F(xiàn)e(III)的鐵氧化物活化O?O 鍵斷裂的效能要明顯低于同時(shí)含有Fe(II)/Fe(III)的鐵氧化物.

四氧化三鐵(Fe3O4)一直被認(rèn)為是理想的PMS催化活化材料.除了具有磁性、易于固液分離而可重復(fù)利用等顯著優(yōu)勢外,在Fe3O4的反尖晶石結(jié)構(gòu)(Fe(III)tet[Fe(II)Fe(III)]octO4)中,除了同時(shí)占據(jù)八面體位和四面體位的Fe(III),還存在Fe(II)占據(jù)一部分八面體位,這使得Fe(III)更容易被原位還原為Fe(II),從而賦予了Fe3O4更高的PMS 活化性能[11-13].然而,顆粒團(tuán)聚和均勻性差的問題,極大程度地抑制了Fe3O4在活性方面的優(yōu)勢,更阻礙了其在SR-AOP 中的實(shí)際應(yīng)用.針對(duì)此問題,較為成熟的解決方法是將Fe3O4錨定在一種高比表面積的載體上,不僅可以提高顆粒分散性、抑制團(tuán)聚,還可以強(qiáng)化其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性.

MXene 是近年被開發(fā)出的一種新型二維層狀材料[14-15],由過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物構(gòu)成,化學(xué)式為Mn+1XnTx,其中M 表示過渡金屬,X 表示碳或氮元素,T 表示可能包含的-O,-F 或-OH 等表面功能團(tuán).MXene 具有獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學(xué)性能和較高的載流子遷移率,在超級(jí)電容器、電池、電磁干擾屏蔽等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用[16-17].同時(shí),由于MXene 具有高比表面積、充足的表面官能團(tuán)和良好的親水性以及可控的層間距,部分研究者也將其用于水體污染物的吸附,并取得了顯著效果[18-19].而以上優(yōu)異性能也正是理想的Fe3O4載體所必需的.事實(shí)上,已有研究者將Fe3O4/Fe2O3負(fù)載在MXene 表面,構(gòu)成磁性“三明治”結(jié)構(gòu)的復(fù)合鐵氧化物材料[20],實(shí)現(xiàn)了水中磷的有效吸附和水處理劑的磁力回收、重復(fù)利用.然而截至目前,這種材料在SR-AOP 中的應(yīng)用還鮮有報(bào)道.更值得注意的是,根據(jù)已有報(bào)道[21-22],MXene 中的Ti 元素具有還原性,它作為Fe3O4的載體,有可能會(huì)參與Fe(III)的還原,從而加速Fe(II)/Fe(III)的價(jià)態(tài)循環(huán).

本文通過共沉淀法將納米Fe3O4負(fù)載于MXene(Ti3C2)材料表面, 形成磁性“三明治”結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑Fe3O4@MXene.以雙酚A(BPA)難降解有機(jī)物為目標(biāo)污染物,系統(tǒng)考察了Fe3O4@MXene 對(duì)PMS的活化效能,以及Fe3O4@MXene/PMS 體系去除BPA 的影響因素、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、主導(dǎo)自由基及降解機(jī)理,并評(píng)估了體系在實(shí)際廢水及循環(huán)使用過程中的穩(wěn)定性,同時(shí)闡釋了MXene 負(fù)載對(duì)體系效能提升的內(nèi)在機(jī)制.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

試劑:BPA 和 PMS(阿拉丁);FeSO4·7H2O 和FeCl3·6H2O(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司);Ti3C2MXene(純度≥98%,蘇州北科納米); NaOH和HNO3(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司);甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)和叔丁醇(TBA)(成都市科隆化學(xué)品有限公司);對(duì)苯醌(PBQ)、糠淳(FFA)和組氨酸(L-Histidine)(阿拉丁).硝酸(成都市科隆化學(xué)品有限公司).

1.2 Fe3O4@MXene 制備方法

通過共沉淀法制備Fe3O4@MXene(圖1),準(zhǔn)確稱取1g 的MXene,通過磁力攪拌均勻分散于200mL超純水中,隨后加入1.25g 的FeSO4·7H2O 和2.7g 的FeCl3·6H2O,60℃水浴條件下攪拌 1h,逐滴加入NaOH(pH 14.0)儲(chǔ)液,直至混合溶液pH 值達(dá)到9.0 左右,繼續(xù)60℃水浴條件下反應(yīng)1h,冷卻至室溫.過濾并使用超純水反復(fù)洗滌固體樣品后,真空(60℃)干燥4h,得到Fe3O4@MXene.為考察MXene 作用效果,使用類似的步驟制備了純相Fe3O4.

1.3 活性測試方法

準(zhǔn)確稱取25mg的BPA放入燒杯中,通過少量乙醇溶解后,溶于1000mL 超純水,配置得到25mg/L 的BPA 儲(chǔ)液.BPA 的降解實(shí)驗(yàn)在250mL 燒杯中進(jìn)行,量取100mL 的BPA 儲(chǔ)備液加入燒杯中,分別加入固定量的Fe3O4@MXene、PMS,使用硝酸儲(chǔ)液(pH 1.0)和NaOH 儲(chǔ)液(pH 10.0)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液初始pH 值.以550r/min 的轉(zhuǎn)速對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行磁力攪拌.以PMS的加入時(shí)間作為反應(yīng)原點(diǎn),分別在5,10,20,30,60,90min 時(shí)取樣1.5mL,通過0.22μm PTFE 濾頭過濾后加入色譜瓶待測.每組實(shí)驗(yàn)設(shè)立3 個(gè)平行樣.

重復(fù)實(shí)驗(yàn)中,反應(yīng)結(jié)束后使用磁鐵回收催化劑材料,通過乙醇和超純水沖洗去除材料表面的污染物或者其他生成附著物,再放置在50℃真空烘箱中干燥2h.干燥完成后取出材料.

1.4 分析及表征方法

BPA 濃度通過高效液相色譜儀(Thermo Ultimate 3000)進(jìn)行測定,色譜柱為SHIMADZU(C18 5nm 250mm×4.6mm).流動(dòng)相為MeOH 和超純水(V:V=75:25),流速1mL/min,柱溫35℃ ,進(jìn)樣10μL,檢測波長225nm,進(jìn)樣時(shí)間6min.使用電子順磁共振波譜儀(EPR,Bruker EMX-PLUS)識(shí)別了體系中存在的ROS 種類.

通過X射線衍射儀(日本理學(xué) Rigaku Ultima IV,銅靶,廣角衍射5°～85°,掃描速率8°/min)分析了材料的晶相,并通過Jade 軟件進(jìn)行了識(shí)別.采用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(INVENIO R Bruker Optik GmbH,測試波長:中紅外區(qū),測試模式:漫反射)對(duì)材料表面基團(tuán)進(jìn)行了表征.通過場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM,NOVA NANOSEM 450,FEI)對(duì)材料表面形貌及元素分布進(jìn)行了表征.使用磁強(qiáng)計(jì)(Lakeshore,74-4 型)分析了材料的磁化曲線.通過X 射線光電子能譜儀(美國ThermoFischer ESCALAB Xi+,分析室真空度 8xl0-10Pa,激發(fā)源采用 Al ka 射線hv=1486.6eV,工作電壓1)技術(shù)對(duì)材料反應(yīng)前后的元素構(gòu)成進(jìn)行分析.活性測試及光譜部分的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均使用Origin 8.0 進(jìn)行分析作圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

通過 XRD 對(duì) MXene、自制 Fe3O4、及Fe3O4@MXene 的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,如圖2(a)所示.MXene 出現(xiàn)在8.8°,18.0°及60.1°的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)Ti3C2(JCPDS Card No.52-0875)所具有的特征衍射峰吻合.自制Fe3O4出現(xiàn)在30°,35°和62°的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4(JCPDS Card No.19-0629)特征衍射峰一致.對(duì)于Fe3O4@MXene,既有Fe3O4的主要特征峰,也保留了MXene 的部分衍射峰,證實(shí)其為Fe3O4與MXene 的復(fù)合物.而其他MXene 衍射峰的消失或強(qiáng)度的下降,可能是由于Fe3O4顆粒在MXene 表面附著導(dǎo)致其結(jié)晶度下降.更值得注意的是,位于8.8°的特征峰,在Fe3O4@MXene中前移了1.8°,這意味著層間距的擴(kuò)大[20],也暗示 Fe3O4可能已經(jīng)進(jìn)入了MXene 的層間.進(jìn)一步通過紅外光譜對(duì)以上3 種材料的表面官能團(tuán)進(jìn)行考察.由圖2(b)可知,MXene 表面分布有大量的表面羥基(3465cm-1),可以在催化劑合成過程中為Fe2+和Fe3+提供更多吸附位點(diǎn),使Fe3O4可以更穩(wěn)固地在MXene 表面原位生成.而合成后的Fe3O4@MXene 表面,羥基的分布量相應(yīng)降低,但依然保留了MXene 在1623cm-1處對(duì)應(yīng)C=O 鍵吸收峰,以及Fe3O4在562cm-1處對(duì)應(yīng)的Fe-O 鍵吸收峰.再次證實(shí)了Fe3O4已經(jīng)成功地在MXene 表面生成,并形成了復(fù)合物.

圖2 MXene,Fe3O4@MXene,Fe3O4 的XRD 和FTIR 圖Fig.2 XRD and FTIR patterns of MXene,Fe3O4@MXene and Fe3O4

利用掃描電鏡觀察所合成材料的形貌(圖3).MXene 呈現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu)(圖3(a)),負(fù)載Fe3O4后(圖3(b-c)),粒徑50nm 左右的顆粒布滿了MXene的表面,并進(jìn)入其層間,形成典型的“三明治”結(jié)構(gòu),圖3(d)為純相Fe3O4,顆粒大小分布不均,在3～10μm范圍內(nèi),說明MXene 的負(fù)載成功降低并均勻化了Fe3O4的顆粒尺寸.根據(jù) EDS(圖 4)結(jié)果可知,Fe3O4@MXene 主要元素成分包括Fe,O,Ti,C,進(jìn)一步證實(shí)了催化劑復(fù)合物的形成.

圖3 MXene, Fe3O4@MXene, Fe3O4 的FESEM 圖Fig.3 FESEM Images of MXene, Fe3O4@MXene, Fe3O4

圖4 Fe3O4@MXene 的EDS 圖Fig.4 EDS Image of Fe3O4@MXene

Fe3O4@MXene 的磁化曲線如圖5 所示,其磁化強(qiáng)度為14.7emu/g,在外加磁場中,Ms 值體現(xiàn)了磁分離的能力.由此可知,可通過外加磁力實(shí)現(xiàn)溶液中Fe3O4@MXene 的固液分離(內(nèi)圖所示),并進(jìn)行回用

圖5 Fe3O4@MXene 的磁化曲線Fig.5 Magnetization curve of Fe3O4@MXene

2.2 不同反應(yīng)體系內(nèi)BPA 的降解

圖6 所示為各體系中BPA 的降解效果.由圖6可知,在單獨(dú)的PMS 體系中,反應(yīng)90min 后,BPA 去除率僅為2.47%,說明PMS 固有的氧化能力不足以充分降解BPA.在單獨(dú)的Fe3O4@MXene 體系中,BPA的去除率幾乎為零,說明Fe3O4@MXene對(duì)BPA的吸附作用極小.而在同時(shí)投加了Fe3O4和PMS 體系中,BPA 的90min 去除率提高至9.4%,說明Fe3O4具有活化PMS 并產(chǎn)生ROS 的能力,但其活性十分有限.進(jìn)一步地,在Fe3O4@MXene/PMS 體系中,BPA 的90min 去除率顯著提升至 97.4%, 說明Fe3O4@MXene/PMS 體系可以有效降解水中的BPA,且通過MXene 的負(fù)載,Fe3O4對(duì)PMS 的催化活化能力明顯提高了.

圖6 不同反應(yīng)體系內(nèi)BPA 的降解效果Fig.6 BPA Degradation in different reaction processes

2.3 反應(yīng)參數(shù)對(duì)BPA 降解效能的影響

2.3.1 PMS 濃度 圖7(a)為PMS 濃度對(duì)BPA 降解率的影響.由圖7(a)可知,當(dāng)PMS 的初始投加濃度分別設(shè)定為 BPA 濃度 10 倍(1.1mmol/L)、20 倍(2.2mmol/L)、30 倍(3.3mmol/L)、50 倍(5.5mmol/L)、70倍(7.7mmol/ L)時(shí),體系對(duì)BPA的降解能力呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢.

圖7 不同反應(yīng)條件對(duì)降解效能的影響Fig.7 Effect of different reaction conditions on degradation efficiency

當(dāng)PMS濃度在1.1～3.3mmol/L范圍內(nèi),提高PMS初始投加量,BPA 的90min 降解率由33.68%提高至97.47%,這是因?yàn)镻MS 作為ROS 的來源其濃度的提高必然會(huì)導(dǎo)致可降解BPA 的ROS 濃度的提高.然而當(dāng)繼續(xù)提高PMS 濃度至5.5 和7.7mmol/L 時(shí),BPA 的90min降解率卻分別下降至67.10%和66.12%.這可能是因?yàn)檫^量的PMS 反而會(huì)充當(dāng)SO4?–和?OH 的淬滅劑(式(1)-式(2)),產(chǎn)生氧化勢能較低的SO5?-,從而降低了體系的整體氧化能力.因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)中PMS 的投加量均設(shè)置為BPA 濃度的30 倍(即3.3mmol/L).

2.3.2 Fe3O4@MXene 投加量 圖7(b)所示催化劑投加量對(duì)BPA 降解效率的影響.由圖7(b)可知,在0.1～ 0.3g/L 范圍內(nèi),隨著Fe3O4@MXene 投加量的增加, BPA 的90min 降解效率由26.12%逐漸增至97.47%.這是因?yàn)樘岣叽呋瘎┯昧靠梢蕴峁└嗷钚晕稽c(diǎn)與PMS 結(jié)合從而提高ROS 生成數(shù)量.然而當(dāng)Fe3O4@MXene 投加量進(jìn)一步提高至0.4g/L 時(shí),BPA的90min 降解率反而下降至79.1%.這可能是因?yàn)檫^量的催化劑會(huì)對(duì)ROS 形成淬滅作用[27].因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)中,Fe3O4@MXene 投加量均設(shè)置為0.3g/L.

2.3.3 初始pH 值 圖7(c)所示為反應(yīng)溶液初始pH值對(duì)BPA 降解效率的影響.由圖7(c)可知,隨著初始pH 值由4.0 逐漸提高至8.0,BPA 降解效率也不斷下降.在初始 pH 值為4.0 時(shí),BPA 的90min 降解率為97.47%,而提高至8.0 時(shí),90min 降解率僅為61.8%.這與傳統(tǒng)Fenton 高級(jí)氧化技術(shù)類似,即酸性反應(yīng)條件對(duì)于體系的氧化能力更有益[28-30].然而,對(duì)于實(shí)際廢水而言,尤其是市政廢水,水體環(huán)境pH 值多為中性,此時(shí)本體系依然能對(duì)BPA 降解起到很好的效果.

此外,對(duì)于非均相高級(jí)氧化過程,溶液pH 值還會(huì)對(duì)固體顆粒材料的表面性質(zhì)產(chǎn)生影響.根據(jù)Fe3O4@MXene 的pHzpc(6.9)可知,當(dāng)溶液pH 值>6.9時(shí),其表面呈負(fù)電性[31],與HSO5-相互排斥,降低其在催化劑表面的吸附,阻礙 ROS 的生成.同時(shí),當(dāng)pH≥7.0 時(shí),BPA 分子可通過式((3)～(4))所示的反應(yīng),電離成單價(jià)或二價(jià)陰離子[27].

即在堿性條件下(即pH>7 時(shí)),發(fā)生電離的BPA陰離子同樣會(huì)與表面呈電負(fù)性的Fe3O4@MXene 產(chǎn)生靜電排斥.這意味著在催化劑表面生成的ROS 無法原位攻擊BPA.

2.3.4 初始BPA 濃度 圖7(d)所示為溶液BPA 初始濃度對(duì)其降解率的影響.由圖7(d)可知,當(dāng)BPA 初始濃度為0.066,0.11 和0.15mmol/L 時(shí),BPA 的90min降解率分別為99.8%,98.6%和98.5%,可知在體系內(nèi),現(xiàn)有的ROS 濃度足以實(shí)現(xiàn)BPA 的完全降解.而當(dāng)BPA 初始濃度進(jìn)一步上升至0.2 和0.24mmol/L時(shí),BPA 的90min 降解率僅達(dá)到70.6%和57.7%.這說明此時(shí)體系內(nèi)的ROS 濃度已不足以降解全部的BPA 且一部分的BPA 降解產(chǎn)物也消耗了ROS.

2.3.5 BPA 降解動(dòng)力學(xué) 使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)上述動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合,動(dòng)力學(xué)模型方程式如式(5)所示:

式中:qt為t時(shí)刻BPA 的吸附量,mg/g;qe為吸附平衡時(shí)BPA 的吸附量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù),min-1.

通過斜率及截距計(jì)算qe和k1的值,并列于表1.由表1 可知,在初始pH 值、溶液PMS 投加量、Fe3O4@MXene 投加量、BPA 初始濃度、降解次數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合中,相關(guān)系數(shù)R2的均值為0.97,說明Fe3O4@MXene催化PMS降解BPA 的過程符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.且根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)(k)的變化,與上述規(guī)律一致.

表1 Fe3O4@Mxene 類Fenton 體系降解BPA 的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of pseudo-first-order kinetic on degradation of BPA by Fe3O4@MXene Fenton-like method

2.4 活性氧物種識(shí)別及體系機(jī)理

過硫酸鹽體系內(nèi)常見的ROS 包括SO4?–,?OH、O2?–以及1O2[32].為了探究Fe3O4@MXene/PMS 體系中產(chǎn)生的ROS 并識(shí)別降解BPA 的主導(dǎo)ROS,進(jìn)行了EPR 測試(以DMPO 和TEMP 作為自旋捕獲劑)及淬滅實(shí)驗(yàn).由圖8 可知,在Fe3O4@MXene/PMS 體系內(nèi),同時(shí)檢測到了DMPO-HO?和DMPO-SO4?–的峰值信號(hào),證實(shí)Fe3O4@MXene 確實(shí)催化活化PMS 產(chǎn)生了以上兩種ROS.此外,1:1:1 的三線峰及六線峰分別代表著TEMP-1O2和DMPO-O2?–,證實(shí)了體系內(nèi)1O2和O2?–的存在.

圖8 Fe3O4@MXene/PMS 體系的EPR 圖Fig.8 EPR spectrums of Fe3O4@MXene/PMS process

MeOH 可與?OH 和SO4?–分別以9.7×108L 和(0.2～2.5)×107L 的速率進(jìn)行反應(yīng)[33],TBA 與?OH 的反應(yīng)速率為(3.8～7.6)×108L,而與SO4?–的反應(yīng)速率僅為:(4～9.1)×105L.因此可以通過二者淬滅效果的差異,識(shí)別出體系內(nèi)的?OH 和SO4?–.

由圖9 可知,當(dāng)沒加入任何淬滅劑的時(shí)候,BPA的90min 降解率為97%,加入33mmol/L(PMS 濃度的10 倍)的MeOH 后下降至43.5%,加入33mmol/L TBA 時(shí),下降至62.2%.顯然MeOH 和TBA 均對(duì)BPA降解有抑制作用,且MeOH 的抑制效果更加明顯.當(dāng)MeOH 和TBA 的投加量逐步增加到330mmol/L(100倍)后,BPA 的90min 降解率進(jìn)一步降低至29.0%和58.0%.以上結(jié)果說明,體系確實(shí)存在?OH 和SO4?–,與EPR 結(jié)果相符,且二者均對(duì)BPA 的降解有貢獻(xiàn).但即使在100 倍的投加量下,依然未能完全抑制BPA 的降解,說明體系內(nèi)還存在其他ROS參與了BPA 降解.

圖9 MeOH,TBA 淬滅劑對(duì)BPA 降解效能的影響Fig.9 Effect of MeOH and TBA quenchers on BPA degradation

PBQ 可以(0.9～1)×109L 的速率與O2?–反應(yīng),因此可作為O2?–的淬滅劑[33].圖10 結(jié)果顯示PBQ 確實(shí)對(duì)BPA 的降解有抑制作用,然而O2?–在水溶液中壽命極短,且極易轉(zhuǎn)化為1O2(式6)[34],因此很難作為攻擊BPA 的ROS.

圖10 PBQ,FFA 和L-Histidine 淬滅劑對(duì)BPA 降解效能的影響Fig.10 Effects of PBQ, FFA and L-Histidine quenchers on BPA degradation

FFA 和L-Histidine 可分別以1.2×108L 和1.5×108L 的速率與1O2反應(yīng),因此可作為其淬滅劑.由圖10 結(jié)果可知,FFA 和L-Histidine 分別將BPA 的90min 降解率抑制到15%和30% ,其抑制效果甚至高于MeOH 和TBA,這可能是因?yàn)镕FA 和LHistidine 同樣可與PMS,?OH 和SO4?–發(fā)生反應(yīng)[33].而其與MeOH 和TBA 淬滅效果上的差異也可間接證明1O2參與了BPA 的氧化降解.

由以上結(jié)果可知Fe3O4@MXene/PMS 體系內(nèi)同時(shí)存在?OH、SO4?–、1O2、O2?–,?OH 和SO4?–是氧化降解BPA 的主導(dǎo)ROS,此外1O2也參與了BPA 的降解過程.

2.5 MXene 作用分析

為了驗(yàn)證MXene 是否如1.1 中所述,在反應(yīng)過程中加速了Fe(II)和Fe(III)的循環(huán),進(jìn)一步對(duì)使用前后Fe3O4@MXene 進(jìn)行了XPS 分析.圖11 所示為Fe 2p 軌道XPS 譜圖,726.1eV 和711.0eV 處可以觀察到Fe2p3/2 和Fe2p1/2 的兩個(gè)峰.位于結(jié)合能710.52eV和723.86eV處的特征峰可歸結(jié)于Fe(II),位于結(jié)合能712.21eV 和725.78eV 處的特征峰可歸結(jié)于Fe(III).根據(jù)峰面積比例可計(jì)算出材料中Fe(II)/(III)的比例.由此可知,反應(yīng)前后,Fe3O4@MXene 中Fe(II):Fe(III)由29.76:70.54 變化至32.4:67.4.即使用后的Fe(II)含量比值有所提升,這與傳統(tǒng)的Fenton 工藝得出的結(jié)論有些不同[23].之前研究[24-26]曾明確證實(shí)MXene表面Ti 原子具有顯著的還原性,可引發(fā)與其成鍵的金屬的還原反應(yīng).顯然,在Fe3O4@MXene/PMS 體系內(nèi),Ti 同樣加速了Fe(III)的還原(Fe(III) + HSO5?→Fe(II)+SO5?–+4H+),即Fe(II)/Fe(III)的價(jià)態(tài)循環(huán)速度,從而有效提高了整體反應(yīng)速率.

圖11 Fe3O4@MXene 的XPS 譜圖(Fe 2p)Fig.11 XPS patterns of Fe3O4@MXene (Fe 2p)

圖12 Fe3O4@MXene 循環(huán)利用次數(shù)對(duì)BPA 降解的影響Fig.12 Effect of recycle times of Fe3O4@MXene on BPA degradation

2.6 Fe3O4@MXene 穩(wěn)定性及回用性分析

最佳反應(yīng)條件下,將Fe3O4@MXene 重復(fù)回用4次,BPA 的90min 降解效率分別為97.4%,92.4%,88.9%,70.1%.說明反應(yīng)過程中,Fe3O4@MXene 的催化活性逐漸下降.

分析顯示,循環(huán)反應(yīng)過程中鐵離子的滲出量最高達(dá)0.14mmol/L.在相同反應(yīng)條件下,使用該濃度的Fe2+作為均相催化劑,可活化PMS 降解25%的BPA,這意味著體系中同時(shí)存在均相與非均相反應(yīng),也解釋了Fe3O4@MXene 穩(wěn)定性不足的原因,即活性組分的不斷滲出.這也說明,負(fù)載后的Fe3O4,穩(wěn)定性雖然較純相有所提高,但依然存在提升空間,需要進(jìn)一步通過制備工藝的優(yōu)化來強(qiáng)化Fe3O4與MXene 載體之間的相互作用.

3 結(jié)論

3.1 采用共沉淀法成功制備了磁性三明治復(fù)合材料Fe3O4@MXene,用于活化PMS 降解水中BPA.在最優(yōu)條件下,即Fe3O4@MXene 投加量0.3g/L,PMS投加量3.3mmol/L,pH=6.0 時(shí),BPA(25mg/L)的90min降解率可達(dá)到97.4%,明顯優(yōu)于Fe3O4活化PMS 體系.

3.2 經(jīng)由MXene負(fù)載后,均勻分布在表面及層間的Fe3O4顆粒尺寸顯著下降至50nm 左右,暴露了更多的PMS 活化位點(diǎn).同時(shí),PMS 活化反應(yīng)中,MXene 作為還原劑還加速了Fe(II)/Fe(III)價(jià)態(tài)循環(huán).

3.3 EPR 測試和醇類淬滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,Fe3O4@MXene/PMS 體系內(nèi),氧化降解BPA 的ROS包括?OH、SO4?–、1O2和O2?–,其中?OH 和SO4?–發(fā)揮主要作用.

3.4 Fe3O4@MXene 可通過外加磁力實(shí)現(xiàn)固液分離回收,循環(huán)使用4 次后,活性出現(xiàn)輕微下降.