炭鐵材料修復(fù)三氯乙烯污染地下水的性能

嚴(yán)芳敏,郭明帥,王 菲 (東南大學(xué)交通學(xué)院,巖土工程研究所,江蘇 南京 211189)

三氯乙烯(TCE)是一種常用的工業(yè)清洗劑,其廢液若處理不當(dāng),極易擴散到周邊環(huán)境,造成地下水和土壤污染,進而危害人體健康.TCE 具有高揮發(fā)性和高透性,已成為我國主要的地下水污染物之一[1].可滲透反應(yīng)墻(PRB)技術(shù)是一種經(jīng)濟有效的原位地下水處理技術(shù),通過在地下含水層填充透水反應(yīng)介質(zhì),利用自然水力梯度被動截獲和修復(fù)污染羽,反應(yīng)介質(zhì)通過吸附、沉淀、降解從而達到對污染物的去除[2-4].自1991 年,加拿大首次采用PRB 技術(shù)進行實際污染場地修復(fù)后,PRB 技術(shù)開始在歐美國家廣泛應(yīng)用[5].高效可持續(xù)的反應(yīng)介質(zhì)是PRB 關(guān)鍵組成部分之一[6].

零價鐵(ZVI)是PRB 中常用的反應(yīng)介質(zhì),其還原性強,比表面積大,被廣泛用于鹵代烴、重金屬、硝基芳烴等污染物去除[7-8],目前全球利用PRB 修復(fù)污染地下水的場地中,約60%是ZVI/PRB[9].污染羽的修復(fù)周期可長達十幾年甚至更久,目前最長服役的ZVI/PRB 已有15 年,也有部分PRB 運行過程中性能下降較快,大多數(shù)PRB運行壽命不足10年[10-11].表層氧化和礦物沉淀是影響零價鐵反應(yīng)墻長期性能的主要原因,反應(yīng)介質(zhì)的滲透系數(shù)和反應(yīng)活性會隨著時間增加而降低[12-14].研究表明nZVI 相較普通粒徑的ZVI 具有更大的比表面積,反應(yīng)活性更高[15-16],但仍存在顆粒團聚和鈍化問題[17].針對nZVI 存在的問題,負(fù)載型穩(wěn)定化處理可顯著解決nZVI 穩(wěn)定性和處理效果[18-19].與其他負(fù)載材料(黏土、活性炭、石墨烯等)相比,BC 便于制備、價格低廉,是極具性價比的負(fù)載材料[18],相比于單獨的ZVI,BC 協(xié)同nZVI 具有更強的穩(wěn)定性,其強大的吸附能力使得nZVI 對污染物的降解效率大幅提升,ZVI 的服役年限也得以延長[20].大量研究表明炭鐵復(fù)合材料能有效去除污染水體中的鹵代烴[20-24],但這些多在實驗室內(nèi)被驗證,而實際土水環(huán)境相較復(fù)雜.在PRB 實際運行過程中反應(yīng)介質(zhì)材料受到水流作用和反應(yīng)產(chǎn)物的影響,其滲透性會發(fā)生變化.過低或過高的滲透系數(shù)都會影響PRB 的正常運行[25],關(guān)于炭鐵復(fù)合材料的研究主要集中于去除地下水中污染物影響因子的作用機理,關(guān)于炭鐵復(fù)合材料在持續(xù)水流作用下的滲透性能及機理尚不明確,因此需要關(guān)注持續(xù)滲流下炭鐵復(fù)合材料的工作性能.

本文通過柱實驗研究 BC 負(fù)載 nZVI 材料(BC-nZVI)在持續(xù)3d污染羽溶液滲流作用下對TCE的去除效果的影響;通過組合柱滲透實驗研究不同炭鐵比下的炭鐵復(fù)合材料在持續(xù)滲流作用下的遷移流失和滲透性能,同時結(jié)合BC-nZVI 的晶相結(jié)構(gòu)、表面形貌等相關(guān)性質(zhì)闡述炭鐵復(fù)合材料修復(fù)TCE 污染地下水的作用機制,為PRB 工程實踐提供一定的理論支持.

1 材料與方法

1.1 材料

本文實驗所用生物炭通過采購原材料在實驗室利用馬弗爐自行燒制,原材料花生殼為線上購置的未經(jīng)處理的天然材料;零價鐵購置于河北省某金屬材料有限公司,購置的納米零價鐵粉平均粒徑為50nm,體積密度為2.3g/cm3,純度為AR 級;實驗所用石英砂購置于南京某材料公司.

1.2 炭鐵復(fù)合材料合成

實驗中所適用的炭鐵復(fù)合材料的制備分為生物炭的制備和納米零價鐵材料的負(fù)載.第一階段(生物炭的制備)中將花生殼清洗干凈,待干燥(70 ℃,24h)后進行研磨,后置于馬弗爐中,于 用球磨法,將燒制好的花生殼生物炭和購置的nZVI 材料按設(shè)置好的比例混合放入球磨儀中,經(jīng)球磨儀混合2h 后,密閉儲存,得到實驗所需的炭鐵復(fù)合材料.

1.3 PRB 柱實驗

柱實驗采用直徑2.5cm,高度為20cm 的有機玻璃柱(圖1).土柱填料從下往上依次為石英砂-炭鐵復(fù)合材料-石英砂,厚度分別為5,10和5cm,基于前期研究[22-23],裝填的反應(yīng)介質(zhì)材料為炭鐵質(zhì)量比5:1 的復(fù)合功能材料(5BC-1nZVI),石英砂材料使用20 目和10 目混合材料.分別在距柱體底部3,6,10,15cm 處設(shè)置采樣口1～4,取樣針取樣時需將針頭嵌入柱中,并達到柱體的正中間.

圖1 柱實驗裝置Fig.1 Apparatus of column test

配置的TCE 溶液濃度為50mg/L.通過蠕動泵將其自下而上流入柱體中,控制水流為1mL/min,柱內(nèi)炭鐵復(fù)合材料的初始滲透系數(shù)約為2.7×10-4m/s.為減少實驗誤差,共設(shè)置3 組平行實驗.

1.4 滲透實驗

本文用生物炭和炭鐵質(zhì)量比為5:1,3:1,1:1 的復(fù)合功能材料(分別命名為5BC-1nZVI、3BC-1nZVI、1BC-1nZVI)分別作為PRB 反應(yīng)材料,以探究不同反應(yīng)介質(zhì)材料的滲透性能.實驗裝置采用自制組合柱(圖2),柱體設(shè)置不同區(qū)段,可自由拆裝.各實驗組柱體中部拆卸區(qū)段裝填PRB 反應(yīng)介質(zhì)材料(炭鐵復(fù)合材料厚2cm),材料由下至上裝填,上下各裝填10cm石英砂,中部反應(yīng)介質(zhì)材料分層裝填壓實,保證其均勻分布,總高22cm.裝填完成后,進水,讓整個柱體歷經(jīng)72h 的滲流作用,實驗前后都要進行炭鐵復(fù)合材料的稱量.滲流水樣采用純水,水力高差為20cm,此高差可保證材料初始的滲透系數(shù)與前文柱實驗滲透系數(shù)基本一致,并且可以確保滲透系數(shù)測量結(jié)果的準(zhǔn)確性,同時可以減小柱體中氣體對水流的干擾.

圖2 組合柱滲透實驗裝置Fig.2 Apparatus of permeability test

1.5 反應(yīng)介質(zhì)材料微觀表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM,德國Sigma 500)配合高性能X 射線能譜儀(EDS,布魯克 D8advance)和X 射線光電子能譜(XPS,賽默飛 EscaLab 250Xi),對炭鐵復(fù)合材料表層進行形態(tài)和化學(xué)組成分析.

1.6 三氯乙烯分析方法

參照中國HJ 686-2014標(biāo)準(zhǔn),使用配備吹掃捕集進樣器(Eclipse 4552&4660)和氣相色譜/質(zhì)譜儀(GC-MS)進行濾液中TCE 濃度的測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 炭鐵復(fù)合材料對TCE 的去除效果

如圖3(a)所示,流入TCE 溶液濃度會隨著時間增加而降低,這是由于取樣和測試過程中TCE 因強揮發(fā)性揮發(fā)導(dǎo)致的.5 個取樣點處的TCE 濃度呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律,值得注意的是雖然柱體3cm 處裝填的石英砂不具備去除污染物的能力,水體中TCE濃度流經(jīng)3cm 處后呈現(xiàn)不同程度地下降,這是因為柱體下部的部分反應(yīng)材料擴散至石英砂孔隙內(nèi),造成柱體下部呈現(xiàn)石英砂與炭鐵復(fù)合材料混合的現(xiàn)象,并吸附降解了該區(qū)域的污染物[26].同時,在低流速情況下污染物TCE 與反應(yīng)介質(zhì)材料的接觸時間充足[22],促進炭鐵復(fù)合材料與TCE 充分接觸反應(yīng).

圖3 柱內(nèi)不同位置TCE 濃度與去除率隨時間變化情況Fig.3 TCE concentration and removal rate change with time at different positions in the column

實驗開始初期2h 內(nèi),柱內(nèi)10cm 的反應(yīng)介質(zhì)對TCE 的去除率高達90%以上,10h 時的去除率達到最高接近100%,TCE 降解半衰期(TCE 濃度降低至50%時所需的時間)在2h 以內(nèi).Shin 等[27]在采用表面活化劑處理的零價鐵降解TCE,在低流速1mL/min下,發(fā)現(xiàn)柱實驗中TCE 降解半衰期為30h.對比可知,炭鐵復(fù)合材料能在更短的時間內(nèi)高效去除TCE.Liu等[21]采用炭鐵復(fù)合材料去除污染水樣中的TCE 時發(fā)現(xiàn)采用炭鐵復(fù)合材料去除TCE 的速率(65min)遠快于生物炭(1400min),這與本文實驗結(jié)果一致.

注入污染水樣10h 內(nèi),有機污染物TCE 的濃度一直呈現(xiàn)快速下降趨勢,并在運行10h 達到最低濃度,取樣點 1～4 中流出的 TCE 濃度分別為21.42,2.74,0.62,0.46 和0.46mg/L,這表明10h 內(nèi)柱內(nèi)各位置的炭鐵復(fù)合材料充足,炭鐵復(fù)合材料對TCE的去除性能在10h 達到最大.污染水樣流通10h 后,柱內(nèi)TCE 濃度略有上升,48～72h 時間段內(nèi),TCE 的濃度顯著升高,72h 后,取樣點1～4 中流出的TCE 濃度分別為27.95,22.06,14.99,8.33 和7.83mg/L.此時柱內(nèi)炭鐵復(fù)合材料已有一定程度的消耗,以致于對TCE的去除效率下降.取樣點2 處的TCE 溶液濃度在10～24h 時間段內(nèi)急劇上升,這表明柱內(nèi)6cm 以下的反應(yīng)介質(zhì)材料已消耗殆盡,導(dǎo)致10h 后,6cm 以下的柱體部分已無法有效去除污染水體中的TCE.取樣點3、取樣點4 中流出溶液的TCE 濃度變化趨勢基本一致,在72h 內(nèi)仍具有較好的TCE 去除效果.此時柱內(nèi)10cm 處對TCE 的去除率達50.17%,柱內(nèi)15cm處對TCE 的去除率達72.31%.

BC 可在短時間內(nèi)吸附大量TCE,達到快速去除污染物的效果,但不具備降解作用,后期仍需要nZVI進行還原脫氯將TCE 轉(zhuǎn)化為乙烯和乙烷.nZVI 表面在水中易形成氧化層,氧化層阻礙了nZVI 的電子轉(zhuǎn)移,使得TCE 降解速率變慢[28],導(dǎo)致吸附在生物炭上的TCE 累積,進一步阻礙了生物炭上的芳香官能團提供給氫解作用的H 原子的轉(zhuǎn)移.炭鐵復(fù)合材料對TCE 的去除過程可分為3個階段:前10h內(nèi)的快速反應(yīng)階段,10～48h 的反應(yīng)速率減小階段以及48h 之后的慢速反應(yīng)階段.

2.2 炭鐵復(fù)合材料的滲透性能

由圖4 可見,4 種不同的反應(yīng)介質(zhì)材料在持續(xù)3d的滲流作用下均有不同程度的向下遷移,四種材料的滲流系數(shù)均處于10-6～10-5m/s 數(shù)量級之間,且隨時間的遷移,材料的滲透系數(shù)均呈現(xiàn)增大的趨勢.nZVI的占比對材料的滲透系數(shù)具有明顯的影響.1BC-1nZVI 材料nZVI 占比較高,前期滲透性能增長較快,后期有所減緩, 1BC-1nZVI 材料具有較大的遷移損失;3BC-1nZVI 材料nZVI 占比相對1BC-1nZVI 材料較少,但由于水流沖刷流失,后期也會造成滲流的加速.5BC-1nZVI 材料具有更少的nZVI 成分,其滲透系數(shù)相對較為穩(wěn)定,相比其他材料,5BC-1nZVI 在水流沖刷中遷移最少,可避免因材料滲透系數(shù)過大導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)與污染物接觸時間過短,反應(yīng)不充分的情況發(fā)生.實驗結(jié)果表明炭鐵比能顯著影響炭鐵復(fù)合材料的穩(wěn)定性,材料穩(wěn)定性隨著炭鐵比的減小而降低,這是由于炭鐵復(fù)合材料中nZVI的占比越大,填充在BC 內(nèi)部孔隙的nZVI 較少,大量的nZVI 集中在BC 表面,BC 與nZVI 顆粒間的作用力不足抵抗水動力作用,納米級粒徑的nZVI 在水流作用下極易被帶走[29].

圖4 不同炭鐵比下炭鐵復(fù)合材料的遷移流失情況Fig.4 Migration and loss of BC-nZVI composite under different mass ratios

圖5 炭鐵復(fù)合材料滲透系數(shù)隨時間變化趨勢Fig.5 Trend diagram of permeability coefficient of BC-nZVI composite changing with time

結(jié)合柱實驗結(jié)果,5BC-1nZVI 材料在24h 內(nèi)對TCE 的去除率高達90%以上,隨著時間的增長,柱內(nèi)TCE 的去除率逐漸下降.此時反應(yīng)介質(zhì)的滲透系數(shù)變化差異并不明顯,因此5BC-1nZVI 材料滲透系數(shù)對去除效果無明顯影響,5BC-1nZVI 材料穩(wěn)定的滲透系數(shù)可以避免因滲透系數(shù)過大或過小導(dǎo)致反應(yīng)不充分或墻體堵塞的潛在問題.

2.3 炭鐵復(fù)合材料表征

2.3.1 SEM 圖6 展示了與TCE 接觸反應(yīng)前后的炭鐵復(fù)合材料和BC 掃描電鏡圖像.從圖6(c)可以看出BC 具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu),孔隙尺寸較大,具有良好的滲透性能,這是保證PRB 有效運行的前提[30].經(jīng)球磨后的BC 顆粒明顯變小,這為nZVI 提供了很好的附著位點[31].觀察圖6(a)發(fā)現(xiàn)BC 表面覆蓋著白色顆粒狀的物質(zhì),這是nZVI 負(fù)載在BC 表面的現(xiàn)象,但nZVI 顆粒在BC 表面和孔隙中分布不太均勻,白色顆粒大小不一,存在nZVI團聚現(xiàn)象,結(jié)果表明球磨法成功合成了BC-nZVI 材料,球磨法雖不能均勻分散nZVI 顆粒,但仍對nZVI 顆粒的分散性具有一定促進作用[32].炭鐵復(fù)合材料與TCE 接觸反應(yīng)后的SEM圖像如圖6(b)所示,生物炭表面附著的白色顆粒相較于圖6(a)明顯減少,說明部分nZVI 顆粒被反應(yīng)掉了; BC 表面較為光滑,孔隙結(jié)構(gòu)變得不明顯,BC 和nZVI 表面均覆蓋有白色物質(zhì),這是BC 的吸附作用導(dǎo)致的.

圖6 炭鐵復(fù)合材料掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of BC-nZVI composite (a) pre-contact reaction (b) after contact reaction (c)BC

2.3.2 EDS 圖7 展示了炭鐵復(fù)合材料與TCE 接觸反應(yīng)前后的EDS 測試結(jié)果.從圖7(a)可知,BCnZVI 材料面掃部位的Fe 元素較為聚集,并且Fe 元素能量峰值較高,由Fe 元素分布圖可知,Fe 在BC 的表面分布不夠均勻,具有明顯的大顆粒聚集.分布圖顯示具有較為分散的O 元素,其分布位置往往和Fe元素位置重合,由此可知BC 表面存在一定量的氧化鐵,球磨形成的nZVI存在一定程度的氧化.Gao 等[33]在進行球磨Fe-C 納米復(fù)合材料掃描電鏡時,也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象.

圖7 炭鐵復(fù)合材料EDS 能譜圖Fig.7 EDS images of BC-nZVI composite(a) pre-contact reaction (b)after contact reaction

觀察圖7(b)可知,BC-nZVI 材料經(jīng)與TCE 接觸反應(yīng)后,材料表面出現(xiàn)Cl 元素能量峰,這是由以下兩個原因造成的,一是BC 的吸附作用,BC 材料表面被TCE 覆蓋;二是nZVI 的還原降解作用,材料表面有氯離子化合物或者TCE 的降解副產(chǎn)物氫氧化鐵沉淀附著[34].觀察Fe 元素分布圖可知,經(jīng)與TCE 接觸反應(yīng)后,Fe 分布變得較為均勻,這是由于在水相環(huán)境中,經(jīng)氧化還原反應(yīng)后鐵離子均勻分布在BC 材料表面和孔隙中.此外,經(jīng)與TCE 接觸反應(yīng)后,掃描圖像(圖7(b))中顯示出較為顯著的氧元素能量峰,這是因為nZVI 被氧化后,在nZVI 表面形成了核殼結(jié)構(gòu)[35],阻止其進一步與TCE 反應(yīng).

2.3.3 XPS 炭鐵復(fù)合材料反應(yīng)前后的XPS 圖譜如圖8 所示,從圖8 可知BC-nZVI 材料主要元素成分是C、O 和Fe,由此可知球磨混合法能夠讓Fe 元素有效附著在BC 表面[36].與TCE 反應(yīng)接觸前的炭鐵復(fù)合材料中元素摩爾占比為 C(76.64%)、O(19.83%)、Fe(4.94%),O 元素的存在主要是因為BC-nZVI 復(fù)合材料表面的nZVI 表面積大,遇空氣極易氧化導(dǎo)致的,這與EDS 能譜圖的結(jié)果一致.與TCE溶液接觸反應(yīng)后的炭鐵復(fù)合材料中nZVI 中元素摩爾占比為C(58.5%)、O(30.52%)、Fe(10.46%),材料中Fe 和O 元素的比例相較反應(yīng)前有所增高,結(jié)合C、O、Fe 的能級排布,氧元素比例增高是因為更多的鐵在與TCE 反應(yīng)中被氧化,鐵元素比例增高是因為BC-nZVI 材料與TCE 接觸反應(yīng)后生成了二價鐵離子,這些鐵離子被BC 吸附固定.

圖8 炭鐵復(fù)合材料XPS 圖譜Fig.8 XPS images of BC-nZVI composite

3 結(jié)論

3.1 在PRB系統(tǒng)中,炭鐵復(fù)合材料對TCE具有顯著的去除效果,24h 內(nèi)炭鐵復(fù)合材料能有效去除有機物污染物TCE,去除率均高達90%以上.柱實驗穩(wěn)定流通10h 后, TCE 的濃度處于最低水平,由初始濃度38.10mg/L 降低至0.46mg/L,去除率高達98.8%.隨著時間的增長,柱內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)材料持續(xù)消耗后,對TCE的去除能力明顯下降,炭鐵復(fù)合材料在72h 后對TCE 的去除率降至73.96%.

3.2 BC、5BC-1nZVI、3BC-1nZVI、1BC-1nZVI四種材料在持續(xù)3d 的滲流作用下均有不同程度的遷移現(xiàn)象,遷移流失情況隨著炭鐵比的降低而改善.5BC-1nZVI 材料在持續(xù)3d 的滲流作用下,其遷移流失情況較低,相比純BC 材料的遷移流失情況具有明顯改善效果,其滲透系數(shù)的變化不影響污染物的去除效果.

3.3 微觀結(jié)果表明球磨法成功合成了炭鐵復(fù)合材料,經(jīng)球磨后的鐵粉粒徑減小,存在一定程度的氧化.由于生物炭的吸附作用,與TCE 接觸反應(yīng)后的炭鐵復(fù)合材料孔隙減小,還原脫氯產(chǎn)物附著在其表面和孔隙內(nèi).