化學(xué)老化對Zn 改性生物炭性質(zhì)及吸附Pb2+的影響

吳宇茜,韓琳希,錢 敏,朱自洋,王 麗,段文焱,陳芳媛 (昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南省土壤固碳與污染控制重點實驗室,云南 昆明 650500)

生物炭(BC)是由生物質(zhì)在限氧條件下熱解產(chǎn)生的富碳材料[1].BC 不僅被用作多功能的土壤改良劑,還可作為去除污染物的吸附劑[2].然而,BC 受限于其物理化學(xué)特性(如低比表面積和缺乏酸性官能團(tuán)),使其在重金屬吸附方面未得到廣泛應(yīng)用[3].因此,為提高BC 對污染物的去除,有針對性地調(diào)控BC 的特性具有重要的現(xiàn)實意義.常用的改性方法有物理改性[4](如二氧化碳?xì)怏w(CO2)熱解等),化學(xué)改性[5](酸堿改性,氧化改性,還原改性等),金屬鹽溶液浸漬[6]等.其中Zn 浸漬改性生物炭不僅可以有效去除水溶液中的重金屬(如Cr,Ar)[7-8]或核廢料[9],也在降解染料或抗生素方面顯示出催化活性[10].甘超[11]將甘蔗渣生物質(zhì)浸漬于Zn(NO3)2溶液中,干燥后熱解得到Zn 改性生物炭,其對水體中Cr6+的去除率是改性前的1.2～2.0 倍.由于Zn 的引入,不僅促進(jìn)熱解過程中纖維素、半纖維素的縮合作用,增大生物炭的比表面積和孔隙度,而且提高了生物炭表面—OH、—COOH、H—O—H 等含氧官能團(tuán)的數(shù)量,顯著增加重金屬的吸附位點.Kikuchi 等[12]通過浸漬熱解法將氧化鋅負(fù)載在活性炭表面,ZnO 的存在進(jìn)一步增加活性炭表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量(如—COOH),來與Pb(II)結(jié)合,將大量的Pb2+吸附到生物炭表面,提高其對Pb2+的吸附(從13.31mg/g 提高到18.81mg/g).

然而,生物炭在長期的環(huán)境作用下,會發(fā)生一系列的老化過程(如自然,物理,化學(xué)和生物老化),使生物炭的性質(zhì)發(fā)生改變[13].例如,在凍融老化過程中,生物炭老化會減少顆粒直徑,導(dǎo)致材料表面粗糙,并破壞其微孔結(jié)構(gòu)[14],導(dǎo)致生物炭結(jié)構(gòu)出現(xiàn)裂縫[15],化學(xué)老化會增加含氧官能團(tuán)的豐度[16].因此大量研究通過不同的氧化溫度,氧化劑濃度,生物炭/氧化劑比例和暴露時間等方法模擬了生物炭結(jié)構(gòu)的老化過程[17],其中將生物炭暴露于較高的溫度,加速生物炭中發(fā)生的自然化學(xué)老化過程,是生物炭氧化的一種使用較少但較溫和的形式,可模擬其在環(huán)境中的化學(xué)老化[18].研究推測得,通過在60°C 或者110°C 下高溫老化生物炭2 個月,可以模擬生物炭在自然環(huán)境中大約100～20000a長期處于10°C的老化過程中[19].然而,過高的溫度不能代表自然條件下的真實情況,且可能會對生物炭的理化性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響[20].

生物炭的老化會影響生物炭的理化性質(zhì),但大部分的研究均集中在未改性生物炭,較少關(guān)注改性生物炭,特別是缺乏對Zn 改性生物炭非生物老化后性質(zhì)變化及重金屬吸附性能的研究.非生物化學(xué)老化過程會導(dǎo)致Zn 改性生物炭的性質(zhì)發(fā)生明顯變化,一方面老化過程可能會增加Zn 改性生物炭的表面含氧官能團(tuán)數(shù)量[16],另一方面老化可能會導(dǎo)致引入的ZnO 等礦物鹽脫落暴露出更多的比表面積和吸附的活性位點[11,14-15],或改變金屬氧化物的形態(tài)影響改性生物炭對重金屬的吸附機(jī)制和能力[11-12],導(dǎo)致對Zn 改性生物炭的實際應(yīng)用效果與設(shè)計結(jié)果不相符.因此明確這類改性生物炭老化后性質(zhì)特征及老化后對重金屬吸附機(jī)制的影響非常必要.本研究以非生物化學(xué)老化方法來評價浸漬法Zn 改性生物炭的老化過程,闡明Zn 改性生物炭老化后性質(zhì)特征變化及重金屬吸附性能變化的原因,旨在為評價Zn 改性生物炭的長期環(huán)境效應(yīng)及環(huán)境風(fēng)險提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

柳木生物質(zhì)取自波蘭的瑪麗亞·居里—斯克沃多斯卡大學(xué)放射化學(xué)與環(huán)境化學(xué)系;氮氣(99%,純氮),硝酸(HNO3,分析純),氫氧化鈉(NaOH,分析純),疊氮化鈉(NaN3),硝酸鉛(Pb(NO3)2)等試劑購自阿拉丁化學(xué)試劑網(wǎng).

1.2 實驗儀器

實驗室pH 計(ST-2100,奧豪斯儀器(常州)有限公司);全溫振蕩器(ZH-D,常州金壇精達(dá)儀器制造有限公司);電熱鼓風(fēng)干燥箱(BGZ-76,上海博迅實業(yè)有限公司);原子吸收分光光度計(Z-2000,日立有限公司);低速離心機(jī)(TD-5T,四川蜀科儀器有限公司).

1.3 生物炭的制備

原始生物炭:以柳木為原材料,將其磨碎后過2mm 的篩網(wǎng),然后在通入N2的馬弗爐里以7°C/min的升溫速率上升到500 或700°C,燒制3h 制備得到原始生物炭,標(biāo)記為W500、W700.

Zn 改性生物炭(PRZn):熱解前將原始生物炭用ZnSO4溶液(2400mg/L Zn2+)以150r/min 振蕩浸漬24h(全溫振蕩器ZH-D,中國),之后將浸漬材料在105℃的烘箱中干燥4h,然后放入通入N2的馬弗爐里,以7°C/min 的升溫速率加熱到500°C 或700°C 保持3h,制備得到Zn 改性生物炭,標(biāo)記為W500PRZn、W700PRZn.

非生物化學(xué)老化:把PRZn 進(jìn)行6 個月化學(xué)老化(在60或90°C,濕度為40%,無菌恒溫恒濕培養(yǎng)).根據(jù)范霍夫法則可知溫度上升10K 會導(dǎo)致反應(yīng)速率(V)增加2～4 倍,由此得出選擇溫度在60 或90°C 下培養(yǎng)的生物炭中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分別會比在20°C 下培養(yǎng)的生物炭快16 倍和128 倍[21].因此本實驗將老化溫度設(shè)置在60 及90°C.將含水率維持在40%是為了保證樣品在老化過程中保持相對穩(wěn)定的狀態(tài),避免在高溫老化環(huán)境培養(yǎng)下失水而導(dǎo)致實驗結(jié)果誤差或失效.在老化前,用濃度為0.2g/L 疊氮化鈉(NaN3)溶液處理含水率為40%的樣品,滅菌,去除生物因素的影響[22].標(biāo)記為W500PRZn ST60、W500PRZn ST90、W700PRZn ST60、W700PRZn ST90.

1.4 生物炭的表征

元素分析儀(UNICUBE 元素分析儀,德國)測定生物炭的C、H、O、N 元素含量;傅里葉紅外光譜(FT-IR,Variance 640-IR,美國)分析生物炭上的官能團(tuán);X射線衍射光譜(XRD,Smartlab9,日本)研究生物炭的晶體結(jié)構(gòu)特征;X 射線光電子能譜法(XPS,Escalab 250Xi 激發(fā)光源,Thermo Fisher Scientific,美國)分析生物炭表面元素組成;用比表面積分析儀(BET,ASAP 2020,美國麥克)在液相溫度(77K)下,采用N2吸附/脫附法測量比表面積,孔體積和孔徑分布.

1.5 等溫吸附實驗方法

1.5.1 水洗生物炭的制備 為排除老化后可溶性灰分對Pb2+吸附的影響,將現(xiàn)有不同種類改性生物炭用瑪瑙研缽研磨,過100 目篩網(wǎng),分別加入50mL離心管中,加水至刻度線,蓋上蓋子,平放于全溫振蕩器中,震蕩15min 后取出,放入離心機(jī)中4000r/min 離心10min,測定上清液pH 值,待pH 值不再發(fā)生變化后,抽取上清液,將生物炭移入自制錫舟中,放入電熱鼓風(fēng)干燥箱,在105℃溫度下烘干12h,裝入離心管中密封保存.

1.5.2 等溫吸附實驗 通過等溫吸附實驗測定原始、PRZn 改性生物炭和經(jīng)化學(xué)老化PRZn 生物炭對Pb2+的吸附性能.每種生物炭稱取(8±0.05) mg 放入8mL 玻璃瓶中待用.稱取31.97,63.94,95.90,127.87 和159.84mg Pb(NO3)2分別溶于1L 容量瓶中配置濃度為20,40,60,80,100mg/L 的Pb2+儲備液于冰箱4℃冷藏待用.分別取8mL 不同濃度梯度Pb2+溶液,用0.01mol/L NaOH 和0.01mol/L HNO3調(diào)節(jié)pH 值,確保生物炭與Pb2+溶液混合后,溶液pH 值保持在5.5～6.0 之間.把裝有對應(yīng)生物炭和Pb2+溶液的玻璃瓶擰緊密封好后放入全溫振蕩器中震蕩24h.將反應(yīng)24h 后的生物炭與重金屬溶液用0.45μm 水相濾膜過濾,用原子吸收分光光度計(Hitachi Z-2000Series,日本)測定濾液中Pb2+的平衡濃度.每批實驗操作重復(fù)3 次.

生物炭對Pb2+的平衡吸附容量通過式(1)[23]求得:

式中:Qe為平衡吸附容量,mg/g;c0為溶液初始濃度,mg/L;ce為溶液平衡濃度,mg/L;V為溶液體積,L;M為生物炭投加量,g.

為進(jìn)一步分析改性生物炭對重金屬Pb2+的吸附機(jī)制,采用Langmuir 和 Freundlich 等溫吸附方程對Pb2+的吸附過程進(jìn)行分析擬合.Langmuir 等溫吸附模型假定材料吸附污染物為單分子層吸附,通過式(2)[24]求得:

式中:Qm為最大吸附量,mg/g;ce和Qe分別為Pb2+的平衡質(zhì)量濃度和平衡吸附容量,mg/L 和mg/g;KL為吸附常數(shù).

Freundlich 等溫吸附模型假設(shè)吸附劑表面為非均質(zhì)表面,吸附位點分布不均勻,吸附劑對污染物的吸附屬多層吸附,通過式(3)[25]求得:

式中:n為吸附平衡常數(shù),KF為吸附常數(shù),ce和Qe分別為Pb2+的平衡質(zhì)量濃度和平衡吸附容量,mg/L 和mg/g.

1.6 自由基捕獲實驗

自由基捕獲實驗:先稱取4.5mg PRZn 生物炭及PRZn 經(jīng)化學(xué)老化生物炭,加入150 μL 的0.3mol/L DMPO (稱取354.48mg DMPO加入10mL PBS 緩沖液)混合均勻后,放入渦旋機(jī)反應(yīng)40s,然后過0.45 μm微孔濾膜后采用EPR 測定.

采用電子順磁共振(EPR)光譜儀(Bruker, A300-6/1,德國),單腔,調(diào)制100kHz,微波頻率9.2～9.9GHz,檢測DMPO-·R 的自旋陷阱信號強(qiáng)度.EPR 微波功率專門設(shè)置為31dB(或0.131mW),掃描時間為81.92ms,其他檢測設(shè)備參數(shù)設(shè)置為:掃描寬度為100G,調(diào)制幅度為1.00G, X 軸為1024 點分辨率.

2 結(jié)果與分析

2.1 Zn 改性生物炭及老化性質(zhì)表征分析

2.1.1 Zn 改性及老化生物炭理化性質(zhì)分析 由表1 可知,W500、W700 的C 含量均高于金屬改性生物炭的一個重要原因是Zn 的引入提高了生物炭的灰分含量,導(dǎo)致C 元素的質(zhì)量占比減少.與未改性生物炭相比,PRZn 的H/C 比有所上升,說明Zn 改性后生物炭芳香性有所下降,可能是生物質(zhì)熱解過程中存在的Zn(OH)2等礦物抑制了C—H 的斷裂縮合[26].

PRZn 生物炭經(jīng)化學(xué)老化后,隨著老化溫度升高,C 含量逐漸降低,甚至低于50%,說明非生物化學(xué)老化過程會導(dǎo)致生物炭的碳結(jié)構(gòu)變化明顯.隨著老化溫度的升高H/C 不斷升高,進(jìn)一步說明此老化過程會破壞生物炭的芳香化結(jié)構(gòu)[27].對于O/C 來說,W500PRZn 經(jīng)非生物化學(xué)老化后其O/C 會隨著老化溫度先升高后下降,而W700PRZn 老化后O/C 是不斷升高的.Cheng 等[28]對玉米秸稈生物炭進(jìn)行為期1a 的老化研究,發(fā)現(xiàn)老化生物炭的C 含量明顯下降,O 含量明顯增加,O/C 比升高.前人以普通木質(zhì)纖維類的生物炭為研究對象,在沒有活性礦物(例如ZnO 礦物)干擾下,進(jìn)行短期(1a)的老化試驗發(fā)現(xiàn)隨著模擬老化時間的增加,生物炭表面的O/C 比不斷提高.本研究通過60及90°C 的非生物化學(xué)老化培養(yǎng),模擬含有活性金屬氧化物的改性生物炭在不同老化時間下的非生物老化過程.隨著模擬老化時間的增加,生物炭表面的O/C 并未持續(xù)升高, W500PRZn經(jīng)非生物化學(xué)老化后其O/C出現(xiàn)了先升高后下降的現(xiàn)象.

由圖1 可知,未經(jīng)老化的Zn 改性生物炭在水環(huán)境中,能夠捕獲到甲基自由基(·R),且隨著生物炭制備溫度的升高,被捕獲到的·R 自由基的信號越強(qiáng),而未改性生物炭W500 及W700 并未捕獲到相似的自由基.因此,由于Zn 金屬的引入,生物炭能在環(huán)境老化過程誘導(dǎo)·R 產(chǎn)生,導(dǎo)致W500PRZn 老化后表面含氧官能團(tuán)的升高明顯,這可能是因為中溫炭的易降解有機(jī)碳含量較高,易受到自由基的攻擊,生物炭表面發(fā)生由自由基介導(dǎo)的非生物氧化作用,加速生物炭表面易降解支鏈C 發(fā)生斷鍵,促進(jìn)羧基和酚羥基在生物炭表面生成,還使得支鏈小分子碳流失[29].W500PRZn ST60 及W700PRZn ST60 兩種生物炭在水中被捕獲到的·R 自由基信號與未老化生物炭相比明顯降低,且W700PRZn ST60 的信號降低更明顯,這一結(jié)果說明老化過程會消耗PRZn 產(chǎn)生的·R,雖然W700PRZn 能產(chǎn)生更多的·R,但其碳結(jié)構(gòu)比W500PRZn 更穩(wěn)定[30],需要更多的自由基參與反應(yīng)才能破壞碳結(jié)構(gòu),因此老化后 O/C 并沒有W500PRZn 老化后升高得多,且·R 的消耗更明顯.

圖1 Zn 改性制備的生物炭及化學(xué)老化生物炭的自由基捕獲Fig.1 Free radical capture diagram of Zn modified biochars and chemically aged biochars

對于W500PRZn ST90 來說,較高的老化溫度,可能會使得產(chǎn)生的活性化學(xué)物質(zhì)發(fā)生自猝滅現(xiàn)象[31],導(dǎo)致90°C 老化后O/C 的變化低于60°C 老化的情況;而W700PRZn ST90 并沒有因為老化溫度升高導(dǎo)致90°C 老化后O/C 的變化低于60°C 老化的情況,這主要是因為W700PRZn 具有更高的比表面積,可能會使得產(chǎn)生自由基的位點之間的距離有所增加,從而削弱了自由基之間的自猝滅效果.

老化過程中殺菌劑的加入排除微生物的同化作用,進(jìn)一步證實老化過程中生物炭產(chǎn)生的自由基是改變其自身性質(zhì)的重要影響因素.

XRD 及FT-IR 揭示了PRZn 生物炭表面的礦物種類變化,在XRD 的結(jié)果中,PRZn 生物炭上有明顯的ZnO 晶體,說明ZnCl2浸漬改性法成功在生物炭表面引入ZnO 礦物.經(jīng)非生物老化后,ZnO 的特征峰在XRD 中進(jìn)一步減弱,但灰分含量并沒有減少,說明改性引入的ZnO 晶體在老化過程中逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型鋅氧礦物或有機(jī)結(jié)合態(tài)礦物.進(jìn)一步由FT-IR 的結(jié)果可知,在586cm-1附近的吸收峰與Zn—O 的拉伸振動有關(guān),說明老化后有機(jī)結(jié)合態(tài)Zn—O 增加,這一結(jié)果也進(jìn)一步證實ZnO 礦物向有機(jī)結(jié)合態(tài)的轉(zhuǎn)變.

由表1 可知W500、W700 經(jīng)Zn 改性后,比表面積顯著增加,是因為ZnSO4能促進(jìn)生物質(zhì)的脫水縮合,再加上其自身的加熱膨脹作用,從而促進(jìn)微孔的形成[32].老化處理后,生物炭的比表面積和孔隙率進(jìn)一步提高.以W500PRZn 老化后為例,老化后的比表面積提升約3.5 倍(從24.67m2/g 分別增加到85.51和84.48m2/g);孔體積從0.0026cm3/g 分別增加到0.0205 和0.0250cm3/g、平均孔徑從5.97nm 分別減少到3.33nm和3.12nm,表現(xiàn)出較佳的孔隙結(jié)構(gòu).可能是因為脂肪族易被降解,導(dǎo)致孔壁結(jié)構(gòu)的疏松化和表面含氧官能團(tuán)數(shù)量的增加,同時自然老化過程中產(chǎn)生的活性自由基破壞部分生物炭孔壁結(jié)構(gòu),形成新的孔隙,也可能是因為老化過程使得結(jié)晶礦物轉(zhuǎn)化為有機(jī)結(jié)合態(tài)的礦物,打開部分生物炭孔隙中晶體堵塞的孔道,使得比表面積增加,孔體積增加[33-34].而W700PRZn 老化后,不同老化溫度,比表面積均下降,分別下降25.82%和7.22%.表明形成的微孔結(jié)構(gòu)在老化過程中被破壞,可能是老化過程中生成的自由基攻擊生物炭的孔壁,導(dǎo)致微孔坍塌[35],但由于W700 生物炭中的碳結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定,故其比表面積變化不大.

常用ID/IG 值來評估生物炭結(jié)構(gòu)特征的石墨化程度,從而判斷是否從不定型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為石墨化結(jié)構(gòu)[36].由表1 可知,對W500、W700 來說,隨著熱解溫度的升高,其ID/IG 值會上升,說明熱解溫度的升高導(dǎo)致生物炭缺陷程度明顯增大,石墨化結(jié)構(gòu)缺陷及無序度增加[37].W500PRZn 經(jīng)化學(xué)老化6 個月后其ID/IG 值發(fā)生變化,呈現(xiàn)出60°C 老化下ID/IG值上升, 90°C 老化對ID/IG 值的影響不顯著.可能是因為60°C 老化過程中生成的活性自由基攻擊自身的碳結(jié)構(gòu),導(dǎo)致ID/IG值的增加;而90°C老化條件下,大量生成的活性物質(zhì)在高溫下由于分子劇烈運(yùn)動發(fā)生自猝滅[38],因此對ID/IG 值的影響不顯著,這一結(jié)果與前文結(jié)果一致.而對W700PRZn而言,進(jìn)行化學(xué)老化后對其ID/IG 值的影響并不顯著,這可能是因為碳結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較高,故老化所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化相對較小[39],所以老化過程對ID/IG 值的影響不顯著.

2.1.2 Zn 改性及老化生物炭表面官能團(tuán)及表面元素組成分析 FT-IR 光譜能夠定性分析出生物炭的各類表面官能團(tuán),由圖2 可知,對原始生物炭來說,3435cm-1處的吸收峰代表羥基—OH 官能團(tuán)的伸縮振動[40],且在改性后峰移動到3480cm-1,這是因為Zn 改性后,生物炭表面的Zn2+可以產(chǎn)生局部電場效應(yīng),影響—OH 官能團(tuán)的振動行為,進(jìn)而引發(fā)吸收峰的位置發(fā)生偏移[41].1629cm-1的吸收峰與羰基C=O 的伸縮振動有關(guān),在 1384cm-1處的吸收峰為酯基、羧基的O—C=O 拉伸振動[42];波長1150cm-1附近是C—O 的對稱拉伸波動[43].Zn改性生物炭老化后這些官能團(tuán)的紅外信號顯著增加,一方面是由于老化過程中Zn 的引入促進(jìn)酯基和羧基上的氧原子與Zn2+發(fā)生配位反應(yīng)形成Zn—O 鍵,使得酯基、羧基的O—C=O 拉伸振動以及C—O 的對稱拉伸峰均有所增強(qiáng)[44],另一方面是新的含氧官能團(tuán)特征峰,即在1709cm-1處出現(xiàn)—COOH 特征峰[45],說明老化過程增加表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量,這一結(jié)論與元素分析的O/C 比增加的規(guī)律一致.在586cm-1附近的吸收峰與Zn—O 的拉伸振動有關(guān)[46],說明老化后有機(jī)結(jié)合態(tài)Zn—O 增加,并且—OH 的吸收峰會比原始生物炭強(qiáng),可以推測出在改性過程中生成Zn的氫氧化物,這與Xia等[47]的研究一致,并且通過XPS 圖譜分析得到進(jìn)一步確認(rèn).

圖2 Zn 改性制備的生物炭及化學(xué)老化生物炭的FT-IR 圖Fig.2 FT-IR of Zn modified biochars and chemical aged biochars

PRZn 生物炭經(jīng)化學(xué)老化后,隨著化學(xué)老化反應(yīng)溫度的升高(90°C)—COOH 特征峰減弱.這可能是因為持續(xù)90°C 的化學(xué)老化反應(yīng)溫度下,羧基可以發(fā)生脫水反應(yīng)從而使得羧基的特征峰減弱[48];也可能是因為這一老化過程的氧化作用比較強(qiáng),使得羧基被氧化成CO2和H2O 等小分子物質(zhì),從而導(dǎo)致羧基的脫落而使得其特征峰減弱.

X 射線光電子能譜(XPS)分析提供了關(guān)于生物炭表面的元素組成,化學(xué)價態(tài),分子結(jié)構(gòu)和相對含量的信息.從XPS的掃描全譜圖(圖3)可以看出,全譜圖均有284.8eV 的C 峰,533.56eV 的O 峰,1022.15eV的Zn2p 峰.Zn 的相關(guān)峰的出現(xiàn)表明Zn 被成功負(fù)載在生物炭表面上.老化后生物炭表面的氧含量上升,說明老化過程確實引入含氧官能團(tuán),但與元素分析得到的生物炭整體的含氧官能團(tuán)相比,XPS 測得的生物炭的表面氧含量更低,說明Zn 改性生物炭的非生物化學(xué)老化過程會發(fā)生在生物炭的內(nèi)部孔隙中,導(dǎo)致生物炭孔道內(nèi)部被氧化,異質(zhì)性進(jìn)一步加大[49].另一方面,老化后生物炭中Zn 含量都有不同程度的降低,說明老化過程中部分引入的Zn 會從生物炭表面脫落[50].

圖3 Zn 改性制備的生物炭及化學(xué)老化生物炭的XPS 全譜圖Fig.3 XPS spectrum of Zn modified biochars and chemically aged biochars

C 1s 的精細(xì)譜表示,C 1s 可以分為3 個峰,分別為C—C、C—O、C=O,從圖4 可以看出老化后改性生物炭的含氧官能團(tuán)含量比老化前的多,而C—C 含量減少可能是單鍵斷裂,從而轉(zhuǎn)化成含氧官能團(tuán),這一結(jié)果與FT-IR 分析及自由基捕獲結(jié)果一致.PRZn生物炭化學(xué)老化后,C—O 的占比會隨著化學(xué)老化反應(yīng)溫度的上升而增加,這可能是因為在這一老化過程中,C=O 的斷裂或轉(zhuǎn)化導(dǎo)致原有的雜原子等結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[51].而W500PRZn ST90 表面結(jié)構(gòu)變化不明顯,對應(yīng)于拉曼分析的ID/IG,也表明它石墨結(jié)構(gòu)缺陷度變化不大,說明高溫老化過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)由于自猝滅過程,對生物炭表面性質(zhì)影響不大,但部分進(jìn)入到生物炭孔道內(nèi)部的自由基還是氧化并破壞了孔壁,導(dǎo)致比表面積下降和整體O/C 上升.Liu等[52]的研究和本文研究結(jié)果相似,其研究表明生物炭和蛭石改性生物炭在不同碳化溫度下的累積微分孔徑分布(表示對應(yīng)孔徑大小的累積孔體積)都會先隨著碳化溫度的增加而增加,然后在700°C 急劇減少.他們認(rèn)為自由基會進(jìn)一步加劇生物炭的氧化程度,導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)的破壞和閉合,使得生物炭的孔隙減少,孔體積減少.另外,活性氧的產(chǎn)生可以增加表面含氧官能團(tuán)的豐度,元素分析表明(表1) O/C 確實在老化后有所增加.

2.1.3 Zn 改性及老化生物炭晶體結(jié)構(gòu)分析 從圖5 可以看出,各類生物炭都存在寬化衍生峰,這表明生物炭中均含有無定形碳,與前人的研究一致[53].圖5(b)在2θ=20～30°處有明顯的衍射峰出現(xiàn),這是由生物炭炭化過程中,纖維素變?yōu)槲⒕祭w維,從而形成的石墨微晶衍射峰d002[54].W500PRZn 和W700PRZn 均在低2θ范圍內(nèi)出現(xiàn)了3 個強(qiáng)衍射峰、在較高2θ范圍內(nèi)分別出現(xiàn)了4 個、2 個弱衍射峰,與標(biāo)準(zhǔn)XRD 譜圖庫相比,它對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS.89-0510,屬于六方纖鋅礦型ZnO 晶體的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面[55].由于XRD 譜峰的縱坐標(biāo)指示的是衍射信號的相對強(qiáng)度,由圖5 可知W500PRZn 表面ZnO 特征峰最明顯,背景噪聲信號峰明顯變?nèi)?這主要是由于樣品中共存的纖鋅礦ZnO 衍射譜峰較強(qiáng)所導(dǎo)致的,說明生成較為完整的ZnO 晶體.而W700PRZn 的ZnO 特征峰不明顯,可能是在高熱解溫度下Zn2+與有機(jī)物結(jié)合生成金屬有機(jī)物,不利于ZnO 晶體結(jié)構(gòu)的形成.但是兩種Zn 改性進(jìn)一步化學(xué)老化后,隨著老化溫度的增加,表面ZnO 特征峰越來越不明顯,此外W700PRZn 隨著老化溫度的增加其石墨微晶衍射峰也越來越不明顯.說明化學(xué)老化反應(yīng)溫度破壞了ZnO 及石墨的晶體結(jié)構(gòu),Zn 轉(zhuǎn)化成與含氧官能團(tuán)相結(jié)合的有機(jī)結(jié)合態(tài)(圖2).

圖5 Zn 改性制備的生物炭及化學(xué)老化生物炭的XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of Zn modified biochars and chemically aged biochars

2.2 Zn 改性生物炭老化對Pb2+吸附的影響

通過使用Langmuir(圖6a、b)和 Freundlich(圖6c、d)吸附等溫方程對Pb2+吸附進(jìn)行擬合分析,擬合參數(shù)列于表2.由表2 可知Langmuir 模型(R2=0.80～0.97)與Freundlich模型(R2=0.63～0.96)相比能較好地擬合老化前后生物炭對Pb2+的吸附.W500、W700經(jīng)Zn 改性后,對Pb2+的吸附效果有明顯的改善,對Pb2+的吸附量分別從18.35 和15.41mg/g 提高到31.18 及36.05mg/g.而W500PRZn、W700PRZn 經(jīng)化學(xué)老化后,60°C 老化過程更有利于Pb2+去除,其最大吸附量被進(jìn)一步提升到47.70 和36.68mg/g;90°C 老化過程對Pb2+的吸附能力有一定的抑制作用,其最大吸附量分別下降為28.77 和31.92mg/g,但依然高于未改性的生物炭.

表2 Zn 改性制備的生物炭及化學(xué)老化生物炭對Pb2+吸附等溫曲線擬合參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameters of Zn modified biochars and chemically aged biochars to Pb2+

圖6 Zn 改性生物炭及化學(xué)老化生物炭的Pb2+吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of Zn modified biochars and chemically aged biochars to Pb2+

從XPS 可知,PR 改性后的生物炭含氧官能團(tuán)(C=O、C—O)會比未改性的含量高(多 2.20%、2.35%),這些含氧官能團(tuán)為Pb2+的去除提供重要的螯合位點,因此Zn改性能顯著提高Pb2+的去除效果.甘超[11]將甘蔗渣生物質(zhì)浸漬于Zn(NO3)2溶液中,干燥后熱解得到Zn 改性生物炭.其對水體中Cr6+的去除率是改性前的1.2～2.0倍,從FT-IR 分析可知,改性過程中鋅(Zn)的引入,提高了生物炭表面—OH、—COOH、H—O—H 等含氧官能團(tuán)的數(shù)量,顯著增加重金屬的吸附位點.另一方面,ZnO 的引入,可以提供更多的表面活性位點,具有較高的吸附親和力,它可以聯(lián)合活性炭上的一部分酸性官能團(tuán)(如—COOH),來與Pb2+結(jié)合,ZnO 表面上的氧原子和Pb 離子之間也可能發(fā)生配位反應(yīng)有助于提高生物炭對Pb 離子的吸附[12].PRZn 生物炭在60°C 下老化6 個月前后對比,老化后其對Pb2+的吸附能力都有不同程度的提高.這是因為該老化過程產(chǎn)生的活性氧化物會在生物炭表面大量引入含氧官能團(tuán),與前人研究結(jié)果一致,但除了含氧官能團(tuán)的螯合作用外,由FT-IR 及XRD 結(jié)果可知,生物炭表面的金屬礦物鹽形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變,從有晶型的礦物形態(tài)變化為與生物炭含氧官能團(tuán)結(jié)合的有機(jī)結(jié)合態(tài).而從與Pb2+的反應(yīng)后FT-IR 結(jié)果可知(見圖7),Pb—O 化學(xué)鍵出現(xiàn)而Zn—O 化學(xué)鍵消失,說明老化過程中生成的有機(jī)結(jié)合態(tài)的Zn 參與Pb2+的去除,提高Zn2+與Pb2+的置換能力.郭丹丹等[56]研究發(fā)現(xiàn)鐵改性后的Fe—O 以及—OH 的協(xié)同作用使FeM600 生物炭具有良好的重金屬吸附活性,也間接證明本文結(jié)果.但由于90°C 下培養(yǎng)的老化生物炭上產(chǎn)生的活性物質(zhì)發(fā)生自猝滅現(xiàn)象,導(dǎo)致其碳結(jié)構(gòu)的破壞程度并沒有60°C 下培養(yǎng)老化的生物炭多,也就導(dǎo)致90°C 老化后的生物炭對重金屬的吸附能力與未老化改性生物炭相比略有下降,也沒有對應(yīng)的60°C 老化的生物炭高.

圖7 Zn 改性制備的生物炭及化學(xué)老化生物炭吸附Pb2+的FT-IR 圖Fig.7 FT-IR of Zn modified biochars and chemically aged biochars after Pb2+ adsorption

3 結(jié)論

3.1 從FT-IR 分析可知,PRZn 經(jīng)老化作用后會出現(xiàn)—COOH 特征峰,并會隨著老化溫度的升高(模擬老化時間的增加)而有所減弱.使得老化生物炭對Pb2+的吸附效果會隨著老化溫度的升高而有所下降,但其吸附效果與未改性生物炭相比仍具有促進(jìn)作用.

3.2 Zn 改性生物炭在60 和90°C 模擬自然老化時,濕潤環(huán)境中能產(chǎn)生·R 自由基,能夠破壞生物炭上的碳結(jié)構(gòu),形成新的孔隙結(jié)構(gòu)并引入含氧官能團(tuán),但較高的溫度(90°C)會導(dǎo)致產(chǎn)生的自由基發(fā)生自猝滅.

3.3 礦物在60°C 老化過程中晶體形態(tài)轉(zhuǎn)變對重金屬的吸附固定能力影響顯著,該老化過程會導(dǎo)致礦物從有晶型的礦物變?yōu)榕c含氧官能團(tuán)螯合的有機(jī)結(jié)合態(tài),促進(jìn)Pb2+的離子交換,進(jìn)一步提高Zn 改性生物炭老化后對重金屬的吸附.

3.4 W500PRZn 經(jīng)模擬自然化學(xué)老化后,生物炭含氧官能團(tuán)數(shù)量升高、孔隙增多及礦物轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)結(jié)合態(tài),提高了生物炭對重金屬的吸附性能,使Pb2+的吸附量從 Zn 改性生物炭的 31.18mg/g 提高至47.70mg/g;因此500°C 制備的Zn 改性生物炭對Pb2+固定能力將被低估.

3.5 W700PRZn 經(jīng)模擬自然化學(xué)老化后,由于生物炭結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定,導(dǎo)致老化后性質(zhì)差異變化不大,對重金屬Pb 的去除效果影響不顯著.