浮選藥劑油酸對(duì)施氏礦物轉(zhuǎn)化及重金屬Cr 遷移的影響

于生慧,馮馨怡,王翼遠(yuǎn),張 蕾,郭軍康 (陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710021)

酸性礦山廢水(AMD)是在礦山開采過程中硫化物礦石長時(shí)間的暴露在自然環(huán)境中氧化形成的一類廢水,具有極低的pH 值、并且含有高濃度的有毒重金屬或類金屬(如Cr、As、Cd、Mo 等)[1-2].AMD一旦產(chǎn)生會(huì)對(duì)土壤、水體和生物群落等造成嚴(yán)重的環(huán)境影響,其過程難以控制,處理成本高[3].同時(shí),當(dāng)富含F(xiàn)e3+、SO42-、Cr、As、Mo 等重金屬離子的酸性礦山廢水進(jìn)入自然河流后,在微生物等各種環(huán)境因素的作用就會(huì)形成一系列的鐵羥基硫酸鹽礦物,如施氏礦物、黃鉀鐵礬、水鐵礦和針鐵礦等[4-6].次生礦物的形成對(duì)AMD 環(huán)境中重金屬離子的遷移、轉(zhuǎn)化有著重要作用[7].

施氏礦物(Fe8O8(OH)8–2x(SO4)x·nH2O,1

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),全國礦山資源開發(fā)所使用的浮選藥劑用量每年超過百萬t,主要包括七大類,分別為捕收劑、起泡劑、調(diào)整劑、抑制劑、活化劑、萃取劑以及絮凝劑,總計(jì)大約共170 多種[26].并且在眾多選礦藥劑中,黃藥、黑藥等有機(jī)物具有中高毒性,這些選礦藥劑在使用階段并不能被完全消耗,殘留的藥劑會(huì)伴隨選礦廢水大量進(jìn)入周邊環(huán)境,并對(duì)礦山環(huán)境和人類健康造成影響[27-28].據(jù)統(tǒng)計(jì),選礦廠的用水量在整個(gè)礦山工程中占比高達(dá)80%以上,采用浮選生產(chǎn)的選礦廠工業(yè)用水量一般為 4～7m3/t(原礦)[29].并且,礦山廢水中殘留的選礦藥劑及其降解產(chǎn)物可以與環(huán)境中的重金屬發(fā)生配位絡(luò)合等相互作用,從而影響重金屬離子的存在形態(tài)、毒理特征和遷移轉(zhuǎn)化等環(huán)境行為[30-31].油酸(C17H33COOH),也稱十八烯酸,帶有活潑的羧基官能團(tuán),可與多價(jià)金屬離子如Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+等形成沉淀,因而廣泛用于各類碳酸鹽、氧化礦或其他礦物的浮選中,除此之外還被廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、醫(yī)藥、日化等領(lǐng)域[32-35].油酸或油酸鈉在浮選工藝中使用量較大,浮選1t 原礦的使用量一般為幾百克到1kg[36].

本研究首先采用快速化學(xué)法制備施氏礦物(Sch)和含Cr(VI)施氏礦物(Cr-Sch)并通過批量實(shí)驗(yàn)法,系統(tǒng)研究油酸濃度和pH 值對(duì)施氏礦物轉(zhuǎn)化的影響,在此基礎(chǔ)上闡釋油酸對(duì)Sch 中Cr 遷移的影響.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

實(shí)驗(yàn)所使用的七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、鉻酸鉀(K2CrO4)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、雙氧水(H2O2)、油酸鈉(C18H33NaO2)均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,且均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 Sch 與Cr-Sch 的制備

本實(shí)驗(yàn)采用快速化學(xué)制備方法合成Sch[37],具體步驟如下:稱取5.56g FeSO4·7H2O 配置成溶液,再將3mL H2O2(30%)緩慢加入其中,充分?jǐn)嚢韬蠖ㄈ葜?50mL.將定容后的溶液轉(zhuǎn)移到500mL 的三角瓶中,置于磁力攪拌器反應(yīng)24h,控制溫度為(28±1) ,℃轉(zhuǎn)速180r/min,振蕩結(jié)束后離心,并用稀硫酸(pH=2)和蒸餾水分別清洗3～4 次,至清洗液的pH 值保持不變,真空干燥箱干燥后密封、避光保存.

Cr-Sch 的合成采取相似的方法:稱取5.56g 的FeSO4·7H2O 溶于水中,再將3mL H2O2(30%)緩慢加入其中,加入100mL 濃度為1mmol/L CrO42-溶液后定容至250mL,置于磁力攪拌器上反應(yīng)24h,余下步驟同上.

1.3 油酸鈉介導(dǎo)下Sch 與Cr-Sch 轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)

油酸鈉濃度的影響:批量實(shí)驗(yàn)在25mL的具塞玻璃試劑瓶中進(jìn)行,稱取50mg Sch 和Cr-Sch 加入到試劑瓶中,然后分別加入20mL 的pH 值為3.0 的含緩沖液的油酸鈉溶液,根據(jù)油酸鈉浮選工藝相關(guān)研究[33-36],油酸鈉濃度分別為0,10,50,100,200mg/L,每個(gè)處理組均設(shè)置3 個(gè)平行樣.于室溫下振蕩混勻,將玻璃瓶放入恒溫?fù)u床中在25℃、180r/min 條件下振蕩反應(yīng).分別在轉(zhuǎn)化的第10, 20, 30, 40 和50d 取樣分析.樣品取出后首先靜置15min,然后用離心機(jī)在轉(zhuǎn)速10000r/min 條件下離心5min.離心結(jié)束后用注射器吸取上層清液后用0.22μm 濾膜過濾,濾液置于冰箱4℃環(huán)境下保存待測;固體樣品在真空干燥箱中干燥后,密封儲(chǔ)存、待測.

pH 值的影響:準(zhǔn)確稱取50mg Sch 和Cr-Sch 加入25mL 的玻璃進(jìn)樣瓶中,然后再分別加入20mL 的pH 值分別為5.0, 7.0, 9.0 含緩沖液的油酸鈉溶液(油酸鈉濃度設(shè)定為100mg/L),每個(gè)處理組均設(shè)置3 個(gè)平行.室溫下充分振蕩后將試劑瓶放入25℃、180r/min 的恒溫?fù)u床中進(jìn)行振蕩反應(yīng),余下步驟同上.

為保證礦物的轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)在設(shè)定的pH 值條件下進(jìn)行,參考已有研究[13,23,38-39],在前期預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,采用不干擾反應(yīng)過程、保持設(shè)定pH 值穩(wěn)定的緩沖溶液體系進(jìn)行轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn),各pH 值緩沖體系如表1所示.根據(jù)物質(zhì)配比,在具體的實(shí)驗(yàn)過程中,使用0.1mol/L 的HCl 和NaOH 溶液進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié).

表1 不同pH 值的緩沖液體系Table 1 Buffer systems for different pH values

1.4 表征

采用X 射線衍射儀(XRD:D/MAX 2600)測定Sch 轉(zhuǎn)化前后產(chǎn)物的組成;通過傅里葉紅外光譜儀(FTIR:INVENIO)對(duì)材料表面官能團(tuán)進(jìn)行分析;采用光電子能譜儀(XPS:ESCALAB 250Xi)分析材料的元素及價(jià)態(tài);利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM:Zeiss Gemini 300)觀察樣品的形貌特征;通過比表面積測試儀(BET:ASAP2460)對(duì)其比表面積和孔徑進(jìn)行測定;通過Zeta 電位儀(NanoBrook Omni)測定樣品等電荷點(diǎn);采用ICP-MS測定Sch 轉(zhuǎn)化過程中釋放的Fe 和Cr 離子;利用離子色譜法分析測定SO42-(HPLC-1525).

2 結(jié)果與討論

2.1 Sch 和Cr-Sch 的基本特征

通過化學(xué)方法合成的Sch 和Cr-Sch 的元素組成及比表面積如表2 所示.Sch 和Cr-Sch 的化學(xué)式分別為Fe8O8(OH)5.58(SO4)1.21和Fe8O8(OH)5.54(SO4)1.18Cr0.05,Sch 和Cr-Sch 中Fe/S 物質(zhì)的量比分別為6.62 和6.78,符合文獻(xiàn)中所報(bào)道Sch 化學(xué)式[37].Sch 的比表面積為3.45m2/g,孔體積為0.014m3/g;Cr-Sch 的比表面積為4.66cm2/g,孔體積為0.016m3/g,其比表面積和孔體積與Sch 相比都有一定程度的提高.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,當(dāng)離子半徑較大的陰離子(CrO42-/AsO43-/MoO42-)與Sch 結(jié)構(gòu)中的SO42-發(fā)生離子交換,從而提高了礦物的比表面積[40].CrO42-的摻雜導(dǎo)致Sch 的等電荷點(diǎn)(pHzpc)由5.3增加到5.5.

表2 Sch 和Cr-Sch 的化學(xué)組成及性質(zhì)Table 2 Elemental compositions and properties of Sch and Cr-sch

2.2 油酸鈉濃度對(duì)Sch 和Cr-Sch 轉(zhuǎn)化過程中離子釋放規(guī)律的影響

從圖1a 中可以看到在不含油酸鈉的反應(yīng)體系中,溶液中Fe的含量在前10d快速增長,而后增長速率逐漸放緩,在反應(yīng)20d 后達(dá)到峰值(16.07mg/L),此后,反應(yīng)體系中Fe含量趨于下降.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Sch在溶液中反應(yīng)20d 后,次生礦物生成速率高于Sch的溶解速率,溶解的Fe離子再次進(jìn)入到次生礦物中.在捕收劑油酸鈉存在條件下,Sch 中Fe 的釋放規(guī)律與對(duì)照組相一致,呈現(xiàn)“快速增長—增長趨緩—緩慢下降”的規(guī)律.然而,比較而言,油酸鈉的加入降低了反應(yīng)體系中的Fe 含量,并且油酸鈉濃度越高,反應(yīng)體系中Fe 的含量越低.油酸鈉10mg/L 處理組在第20d 時(shí)Fe 的最大值為14.65mg/L;而油酸鈉200mg/L 處理組在第20d 時(shí)Fe 的最大值進(jìn)一步下降到了11.12mg/L,此后溶液中的Fe 含量幾乎不再變化,兩種處理相對(duì)于空白組的最大Fe釋放分別下降了約8.84%和30.80%.以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果指示,油酸鈉可能與釋放的Fe 離子發(fā)生沉淀或絡(luò)合吸附于Sch表面,從而抑制了Sch 的轉(zhuǎn)化過程.Sch 轉(zhuǎn)化過程中SO42-的釋放規(guī)律如圖1b 所示,Sch 轉(zhuǎn)化10d 后離子濃度釋放緩慢,并且油酸鈉濃度越高SO42-的釋放越低,進(jìn)一步說明了油酸鈉對(duì)Sch 溶解過程的抑制作用.從圖1c 中可以發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化體系中的Fe3+在10d內(nèi)迅速增加,在第10d 達(dá)到峰值,隨后在反應(yīng)10～30d內(nèi)迅速下降,30d 后逐步趨于穩(wěn)定.整體而言,Cr-Sch轉(zhuǎn)化體系中Fe 的濃度在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)低于Sch,表明CrO42-進(jìn)入Sch 晶格內(nèi),增強(qiáng)了Sch 的穩(wěn)定性.Bigham等[14]和Regenspurg 等[41]分別測定了Sch和Cr-Sch 的離子積活度,結(jié)果表明logIAP(Sch)=18>logIAP(Cr-Sch)=16.2～17.9,即Fe(III)與SO42-的結(jié)合力弱于Fe(III)與CrO42-的結(jié)合力,從而增強(qiáng)了Cr-Sch 的穩(wěn)定性.油酸鈉濃度對(duì)Cr-Sch 中Fe 離子的釋放的影響規(guī)律與Sch 轉(zhuǎn)化體系相一致,即油酸鈉濃度越高對(duì) Cr-Sch 礦物轉(zhuǎn)化的抑制能力越強(qiáng).Cr-Sch 中SO42-釋放規(guī)律與Sch 相一致,Cr 的摻入增強(qiáng)了Sch 的穩(wěn)定性,導(dǎo)致SO42-釋放量整體降低(圖1d).此外,在反應(yīng)體系pH 值為3.0 條件下,溶液體系pH 值低于Sch 和Cr-Sch 的等電荷點(diǎn),Sch 和Cr-Sch 表面帶有正電荷,對(duì)溶液中的油酸根具有較強(qiáng)的靜電吸引作用,油酸根附著于礦物表面一定程度上限制了Sch 的溶解.Cr-Sch 轉(zhuǎn)化體系溶液中重金屬Cr 的含量在反應(yīng)前10d 內(nèi)快速增加,而后增加趨勢逐步放緩,表明Cr-Sch 轉(zhuǎn)化過程中Cr 持續(xù)向溶液中釋放(圖1e).在相同反應(yīng)條件下,隨著轉(zhuǎn)化體系中油酸鈉濃度的提高,溶液中Cr 的含量下降,空白對(duì)照組Cr 的含量在第50d 達(dá)到了1.48mg/L;油酸鈉200mg/L處理組在第50d時(shí)Cr含量為0.684mg/L,下降了53.78%.Cr-Sch 轉(zhuǎn)化體系中Cr 的變化規(guī)律表明,油酸鈉的加入會(huì)抑制Cr-Sch 中Cr 的釋放.結(jié)合溶液中Fe 的釋放規(guī)律分析,Cr-Sch 中Cr 的釋放與Sch 的轉(zhuǎn)化存在一定的線性關(guān)系,反應(yīng)10d 后Sch中Fe 離子的釋放趨緩,表明轉(zhuǎn)化幾乎穩(wěn)定,導(dǎo)致Sch中Cr 的釋放量趨于平衡.

圖1 Fe、SO42-和Cr 的濃度在不同油酸鈉濃度條件下隨時(shí)間變化規(guī)律Fig.1 Concentrations of Fe, SO42-, Cr as a function of reaction time in different levels of sodium oleate

2.3 pH 值對(duì)Sch 和Cr-Sch 轉(zhuǎn)化過程中離子釋放規(guī)律的影響

環(huán)境pH值是Sch穩(wěn)定性的重要控制參數(shù),反應(yīng)體系的pH 值升高將會(huì)加速中和Sch 轉(zhuǎn)化釋放的H+,從而加速Sch 的轉(zhuǎn)化速率[14-15].本研究中為了更進(jìn)一步厘清油酸鈉存在對(duì)Sch 轉(zhuǎn)化機(jī)制及該過程中離子的釋放情況,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)pH 值,分別研究Sch 和Cr-Sch 在pH 值為5.0、7.0 和9.0,油酸鈉濃度為100mg/L 反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化行為.由圖2a 可知,在pH值為5.0 條件下,Sch 溶液體系中Fe 的含量在轉(zhuǎn)化第10d的峰值僅為1.35mg/L,遠(yuǎn)低于相同條件下pH 值為3 的含量(14.12mg/L).在第20～40d 范圍,溶液中Fe 含量總體呈現(xiàn)緩慢下降趨勢,從峰值1.35mg/L 下降到了0.83mg/L,下降約38.52%.第50d 后溶液中的Fe 的含量達(dá)到相對(duì)的穩(wěn)定狀態(tài).當(dāng)轉(zhuǎn)化體系pH 值進(jìn)一步提高到7.0 和9.0 時(shí),轉(zhuǎn)化體系中Fe 的含量普遍低于檢測限.然而,在高pH 值條件下轉(zhuǎn)化體系中SO42?的濃度顯著高于pH 值為3.0 條件下體系中的濃度(圖2b),表明高pH 值條件下,Sch 的溶解程度加大.同時(shí),隨著反應(yīng)體系pH值升高,礦物表面所帶正電荷減少,在pH值為7.0 和9.0 時(shí)(大于Sch 和Cr-Sch 的等電荷點(diǎn)),礦物表面帶負(fù)電荷,與反應(yīng)體系中的油酸根靜電相斥,導(dǎo)致Sch溶解-轉(zhuǎn)化速率提高.Sch在高pH值條件下組分的釋放規(guī)律表明,提高反應(yīng)體系pH 值加速了Sch 的轉(zhuǎn)化,Sch溶解釋放的Fe離子快速轉(zhuǎn)化為次生礦物.圖2c為不同pH 值條件下Cr-Sch 中Fe 的釋放情況.總體而言,Cr-Sch 溶液中Fe 的含量進(jìn)一步降低.在pH 值為5.0 條件下,溶液中Fe 的峰值僅為0.032mg/L,與Sch相比,顯著下降了約97.63%.并且當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到第20d后,pH 值在5.0、7.0 和9.0 處理組溶液中的Fe 濃度都低于檢測限.這是由Cr-Sch 較強(qiáng)的穩(wěn)定性和溶液的pH 值環(huán)境共同作用造成的.Cr-Sch 在高pH 值環(huán)境中SO42?的濃度明顯低于Sch 轉(zhuǎn)化過程中的濃度(圖2d),進(jìn)一步體現(xiàn)出了Cr-Sch 相比Sch 具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性.在pH 值 5.0～9.0 序列實(shí)驗(yàn)顯示,Cr-Sch 轉(zhuǎn)化體系中Cr的含量明顯低pH值為3.0的處理組(圖2e),表明pH值的升高加速了Sch 的轉(zhuǎn)化過程,導(dǎo)致Sch 中重金屬離子再次被次生礦物捕獲,從而降低了環(huán)境中的釋放量.Xie 等[23]報(bào)道Cr-Sch 的相轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是以針鐵礦為主的次生礦物,這些新次生礦物通常聚集在Sch 表面從而再次吸收已經(jīng)釋放到了溶液中的Cr,造成Cr濃度再次下降,即次生礦物對(duì)Cr 的再吸附.

圖2 Fe、SO42-和 Cr 的濃度在不同pH 值條件下隨時(shí)間變化規(guī)律Fig.2 Concentrations of Fe, SO42-, Cr as a function of reaction time at different pHs

2.4 油酸鈉對(duì)Sch 轉(zhuǎn)化影響機(jī)制

為進(jìn)一步厘清Sch 在浮選藥劑油酸鈉影響下的轉(zhuǎn)化和重金屬遷移規(guī)律,采用XRD、SEM、FTIR、XPS 等技術(shù)對(duì)Sch 轉(zhuǎn)化前后的樣品進(jìn)行表征.由圖3a 可見,與合成Sch 譜圖相比[23,42-43],在pH 值為3.0條件下Sch 轉(zhuǎn)化50d 后,不同處理組產(chǎn)物在21.2°、33.2°、36.1°和 53.2°均出現(xiàn)不同強(qiáng)度的針鐵礦(FeO(OH),JCPDS 81-0462)特征峰,表明有針鐵礦相生成.相對(duì)而言,空白對(duì)照組上的針鐵礦更明顯,并且處理組中油酸鈉濃度越大,特征峰強(qiáng)度越弱,進(jìn)一步說明油酸鈉的添加能夠抑制Sch 的轉(zhuǎn)化.XRD 分析結(jié)果與Sch 轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)中Fe 離子釋放規(guī)律相一致(圖1a).同時(shí),在空白對(duì)照組和較低濃度(10mg/L)油酸鈉處理組的XRD 譜圖中,17.7°、24.6°和28.2°處也出現(xiàn)了鐵的硫酸鹽礦物基鐵礬(Butlerite, FeSO4(OH)?H2O, JCPDS 71-2397)和副基鐵礬(Parabutlerite,FeSO4(OH)(H2O)2,JCPDS 73-1056)的特征峰.并且,Sch 在低濃度油酸鈉處理濃度下的轉(zhuǎn)化程度大于高濃度處理組.以上研究暗示,油酸鈉一定程度上抑制了Sch 的轉(zhuǎn)化過程,這可能與Sch 轉(zhuǎn)化過程中釋放的Fe離子可能與游離的油酸根在Sch表面生成絡(luò)合產(chǎn)物/沉淀物有關(guān).油酸鈉與Fe3+反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化(ΔGθ),結(jié)果表明在pH 值為0～14 范圍ΔGθ都小于0,即油酸鈉在弱酸性和中性條件都非常容易與 Fe3+自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)[44].此外, 油酸鐵的Ksp[Fe(OL)3]=10-29.7,表明油酸鐵極易發(fā)生沉淀從而吸附在Sch 表面[45].因此,油酸鈉會(huì)競爭Sch 溶解釋放的Fe3+,從而抑制了針鐵礦的生成,并且生成的油酸鐵沉淀吸附在Sch 表面,增強(qiáng)了礦物的疏水性,進(jìn)一步阻礙了Sch 發(fā)生相轉(zhuǎn)化.對(duì)比在相同條件下反應(yīng)50d 后的含Cr-Sch 的 XRD 圖譜時(shí)發(fā)現(xiàn),Cr-Sch礦物中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中針鐵礦的特征峰強(qiáng)度和數(shù)量都弱于Sch(圖3b),進(jìn)一步表明Sch 中Cr 的摻雜增強(qiáng)Sch 的穩(wěn)定性,抑制了Sch 的轉(zhuǎn)化速率.研究報(bào)道[46],當(dāng)pH<2.5,并且有一價(jià)陽離子的(Na+、NH4+或K+等)存在時(shí),施氏礦物容易轉(zhuǎn)變?yōu)辄S鐵釩類礦物(MFe3(SO4)2(OH)6,M 一般為 Na+、K+、NH4+或H3O+).在本實(shí)驗(yàn)中,pH 值的研究體系為3.0～9.0,因此,盡管由于緩沖溶液的使用引入了Na+,然而施氏礦物轉(zhuǎn)化過程中并未出現(xiàn)黃鉀鐵礬類礦物.

圖3 Sch 和Cr-Sch 在不同油酸鈉濃度下轉(zhuǎn)化50d 產(chǎn)物的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of Sch and Cr-Sch after 50days’ transformation in different concentrations of sodium oleate

為了進(jìn)一步研究Sch 的轉(zhuǎn)化過程,對(duì)轉(zhuǎn)化50d 后的產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜分析.如圖4a 所示,Sch 在430 和703cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)的是Fe-O 的伸縮振動(dòng),1630cm-1處的特征峰則是H-O-H 的伸縮振動(dòng)特征峰[43,46].位于611cm-1處的特征峰是SO42-分子內(nèi)三重簡并面外彎曲振動(dòng),其對(duì)應(yīng)的是Sch 隧道結(jié)構(gòu)中的SO42-分子振動(dòng)[47];位于980cm-1處的則是由SO42-分子內(nèi)對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的ν1(SO4)特征峰[48];1000～1200cm-1范圍內(nèi)所產(chǎn)生的1120cm-1的尖銳峰,1050 和1200cm-1的肩峰則是由礦物上SO42-分子內(nèi)三重簡并反對(duì)稱伸縮振動(dòng)寬峰ν3(SO4)發(fā)生輕微分裂所產(chǎn)生[49-50].在轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)處理組中,產(chǎn)物的紅外光譜在1342、1416、1457、1500 和1573cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰,這些峰譜分屬于C-C 伸縮振動(dòng)峰(1342cm-1)、COO-對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(1416cm-1)、NH4+(1500cm-1)對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰和COO-不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(1573cm-1),歸屬于油酸鈉和緩沖劑甘氨酸所屬特征峰[44,51],表明油酸鈉在礦物表面發(fā)生與Fe3+發(fā)生反應(yīng)附著于礦物表面.同時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物在905cm-1處均出現(xiàn)新的特征峰,根據(jù)前人研究,可能為針鐵礦的δ-OH 特征峰[50,52],側(cè)面證明了Sch 的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中存在針鐵礦.就整體而言,Sch 在pH 值 3.0 條件下轉(zhuǎn)化 50d 光譜變化不明顯,然而 ν3(SO4)和ν4(SO4)強(qiáng)度均有所下降,這說明礦物結(jié)構(gòu)外層和內(nèi)層SO42-的流失程度有所差異.此外,905cm-1處出現(xiàn)的δ-OH特征峰強(qiáng)度隨油酸鈉濃度增加而降低,進(jìn)一步表明油酸鈉抑制 Sch 向針鐵礦的轉(zhuǎn)化.由于Cr-Sch 中Cr 的含量較少,其CrO42-特征峰在圖4b中并不顯著.Cr-Sch 的穩(wěn)定性強(qiáng)于Sch,加之油酸鈉的抑制作用,Cr-Sch 轉(zhuǎn)化程度進(jìn)一步降低.

圖4 Sch 和Cr-Sch 在不同油酸鈉濃度下轉(zhuǎn)化50d 產(chǎn)物的FTIR 圖Fig.4 FTIR spectra of Sch and Cr-Sch after 50days’ transformation in different concentrations of sodium oleate

通過SEM 觀察礦物轉(zhuǎn)化過程中的形貌變化規(guī)律.實(shí)驗(yàn)所合成的Sch 形貌與Cr-Sch 基本一致,從圖5 中可以看到Cr-Sch 在pH 值環(huán)境為3.0、油酸鈉濃度100mg/L 條件下轉(zhuǎn)化24h 后整體形貌未發(fā)生顯著變化,能譜分析顯示產(chǎn)物中含有C、Fe、O、S 等元素,其中C 元素含量明顯分布于Cr-Sch 表面,進(jìn)一步表明油酸鈉吸附于Sch 表面.如圖6 所示,對(duì)于Sch 和Cr-Sch 而言,無論溶液體系中是否存在油酸鈉,其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的礦物表面均出現(xiàn)了顆粒狀物質(zhì),這可能是由Sch 礦物轉(zhuǎn)化生成的針鐵礦[53].并且,在體系中不含油酸鈉的轉(zhuǎn)化環(huán)境中,Sch 和Cr-Sch 表面顆粒狀物質(zhì)(圖6a 和6d)明顯多于油酸鈉濃度為50mg/L (圖6b 和6e)和100mg/L(圖6c和6f)體系下轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,體現(xiàn)了油酸鈉對(duì)Sch向針鐵礦轉(zhuǎn)化的抑制作用,SEM 觀測結(jié)果與XRD 和FTIR表征結(jié)果相一致.

圖5 Cr-Sch 礦物轉(zhuǎn)化1d 后SEM、能譜和Mapping 分析圖Fig.5 SEM image, EDX spectra, and mapping images of Cr-Sch after 1day’s transformation

圖6 Sch 和Cr-Sch 在油酸鈉濃度為不同油酸鈉濃度條件下轉(zhuǎn)化50d 后SEM 圖Fig.6 SEM images of Sch and Cr-Sch after 50days’ transformation in different concentrations of sodium oleate

對(duì)Sch 和Cr-Sch 在pH 值為5.0、7.0 和9.0 條件下、油酸鈉濃度為100mg/L 溶液中轉(zhuǎn)化50d 產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析發(fā)現(xiàn),Sch 和Cr-Sch 在 pH 值為9.0條件下轉(zhuǎn)化產(chǎn)物在21.22°、33.24°、36.06°和53.23°具有較為明顯的針鐵礦特征峰,并且特征峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于pH 值為5.0 和7.0 條件下的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物(圖7a和7b),表明高的pH 值條件能夠加速Sch 的轉(zhuǎn)化.Sch在溶解-轉(zhuǎn)化過程中會(huì)不斷向環(huán)境中釋放H+,因此環(huán)境的pH 值是控制Sch 溶解速率的重要參數(shù).J?nsson 等[15]的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH 值為9.0 時(shí),Sch 轉(zhuǎn)化24h 后,XRD 譜圖中就可以觀察到針鐵礦的特征峰;相比之下,針鐵礦特征峰在pH 值為6.0 環(huán)境下需要轉(zhuǎn)化7d 才能觀察到.與前人研究相比,本研究中Sch在pH 值為7.0 條件下轉(zhuǎn)化50d 后并未出現(xiàn)明顯針鐵礦特征峰,并且在9.0 條件下針鐵礦特征峰也不是十分顯著,說明在油酸鈉影響下Sch 在高pH 值環(huán)境下的轉(zhuǎn)化速率低于預(yù)期,油酸鈉對(duì)Sch 的轉(zhuǎn)化起到了顯著抑制作用.

圖7 Sch 和Cr-Sch 在不同pH 值條件下轉(zhuǎn)化50d 的 XRD 圖Fig.7 XRD patterns of Sch and Cr-Sch after 50days’transformation in different pHs

從圖8 中可以看出,隨著轉(zhuǎn)化體系pH 值從5.0升高到9.0,Sch 位于430 和703cm-1處的Fe-O 特征峰發(fā)生了嚴(yán)重偏移,并且pH 值越高,偏移程度越大,說明Fe-O 結(jié)構(gòu)遭到了重組(圖8a).位于1000～1200cm-1范圍內(nèi)的ν3(SO4)特征峰發(fā)生了進(jìn)一步的分裂,并且強(qiáng)度有所降低,這反應(yīng)了礦物表面的SO42-流失,目前絕大多數(shù)研究者認(rèn)為,Sch 在相轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生溶解,最先釋放出去的是吸附在礦物表面的SO42-.而在較高pH 值條件下,除ν3(SO4)特征峰外,Sch 位于980cm-1處的SO42-分子內(nèi)對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,以及位于605cm-1處的中SO42-分子內(nèi)并面外彎曲振動(dòng)峰都發(fā)生了不同程度的減弱甚至消失,這也說明了礦物特殊的“隧道結(jié)構(gòu)”中SO42-發(fā)生了流失.因此,推測在低pH 值條件下,礦物表面的SO42-優(yōu)先發(fā)生解吸,而隨著pH 值升高,礦物結(jié)構(gòu)中的SO42-解吸程度逐漸增加.此外,位于1630 處H-O-H 的伸縮振動(dòng)特征峰隨pH 值的升高也發(fā)生較大偏移,進(jìn)一步說明Sch 礦物發(fā)生相轉(zhuǎn)化.FTIR 圖譜解析結(jié)果表明,隨著轉(zhuǎn)化體系pH 值的升高,Sch 礦物轉(zhuǎn)化速率提升.由于Cr-Sch 穩(wěn)定性強(qiáng)于Sch,因而FTIR 圖譜顯示pH值在7.0 時(shí)位于430 和703cm-1處的Fe-O 特征峰才發(fā)生較為明顯的偏移(圖8b),進(jìn)一步佐證了XRD 分析結(jié)果(圖7b).

圖8 Sch 和Cr-Sch 在不同pH 值條件下轉(zhuǎn)化50d 的FTIR 圖Fig.8 FTIR spectra of Sch and Cr-Sch after 50days’transformation in different pHs

SEM 圖片顯示,Sch 在pH 值為5.0,油酸鈉濃度為100mg/L 的溶液中轉(zhuǎn)化50d 后,仍然保持球體結(jié)構(gòu),表面有著大量的短棒狀結(jié)構(gòu)(圖9a).在pH 值為7.0 條件下,Sch 表面開始出現(xiàn)長約100nm,寬約5nm 的針棒狀結(jié)構(gòu)(圖9b),結(jié)合XRD 和FTIR 譜圖結(jié)果,針棒狀結(jié)構(gòu)次生礦物主要為針鐵礦.進(jìn)一步提高pH 值為9.0,Sch 表面真棒狀結(jié)構(gòu)更為細(xì)長,呈現(xiàn)出典型的針鐵礦形貌(圖9c),然而Sch 內(nèi)部未發(fā)生明顯變化(圖9c 圓圈標(biāo)示),證明Sch 的轉(zhuǎn)化過程是從表面向內(nèi)部逐步進(jìn)行,與前人研究結(jié)果相一致.楊成方[54]的研究證明了Sch 的溶解、轉(zhuǎn)化過程是從表面開始逐漸向內(nèi)層延展.Cr-Sch 在pH 值為5.0、7.0 和9.0 條件下的轉(zhuǎn)化情況與Sch 幾乎一致,然而由于Cr-Sch 礦物的穩(wěn)定性較高,在相同pH 值轉(zhuǎn)化條件下針鐵礦短棒狀的數(shù)量明顯少于Sch(圖9).

圖9 Sch 和Cr-Sch 在不同pH 值條件下轉(zhuǎn)化50d SEM 圖Fig.9 SEM images of Sch and Cr-Sch after 50days’ transformation in different pHs

為了更為全面的了解施氏礦物在油酸鈉影響下的轉(zhuǎn)化過程,對(duì)Sch 和Cr-Sch 在pH 值為3.0、油酸鈉濃度100mg/L 條件下進(jìn)行的最長轉(zhuǎn)化時(shí)長為150d 所獲得的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD 和SEM 電鏡分析,結(jié)果如圖10 所示.XRD 圖譜(圖10a)顯示,Sch和Cr-Sch 在經(jīng)過150d 的轉(zhuǎn)化后主要物相依然為Sch,相對(duì)而言Sch 中針鐵礦的特征峰強(qiáng)度和數(shù)量都高于Cr-Sch,進(jìn)一步表明Cr-Sch 的強(qiáng)穩(wěn)定性.SEM 圖片顯示Sch 和Cr-Sch 表面轉(zhuǎn)化為長度約為200nm 的棒狀針鐵礦(圖10b 和10c),表明油酸鈉并未改變Sch 的轉(zhuǎn)化規(guī)律,依然呈現(xiàn)表面向內(nèi)層延展的規(guī)律.

圖10 Sch 和Cr-Sch 轉(zhuǎn)化150d 后XRD 和SEM 圖Fig.10 XRD patterns and SEM images of Sch and Cr-Sch after 150days’ transformation

進(jìn)一步采用 XPS 對(duì) Cr-Sch 在油酸鈉100mg/L 濃度下轉(zhuǎn)化50d 前后的樣品成分進(jìn)行分析,結(jié)果如圖11 所示.從圖11a 中元素全譜中可以發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化50d 后的Sch 中C 的信號(hào)明顯增強(qiáng),表明油酸在轉(zhuǎn)化過程中吸附于Sch 表面.S2p 的分峰圖譜(圖11b)顯示Cr-Sch 轉(zhuǎn)化前后的S2p 可分成歸屬于 Sch 結(jié)合的 SO42-(168.6eV)和 Fe-SO4(169.9eV)特征峰[55], Cr-Sch 轉(zhuǎn)化50d 后Fe-SO4特征峰強(qiáng)度降低,表明Sch 表面發(fā)生轉(zhuǎn)化.Fe2p 特征峰(圖 11c)分為 FeOOH(711.2eV)和 Fe-SO4(713.1eV),轉(zhuǎn)化后 FeOOH 特征峰強(qiáng)度升高,Fe-SO4特征強(qiáng)度降低,FeOOH 強(qiáng)度的升高一般指征礦物向更穩(wěn)定的結(jié)晶相轉(zhuǎn)化[56],進(jìn)一步表明 Sch向針鐵礦發(fā)生了轉(zhuǎn)化.Cr-Sch 轉(zhuǎn)化前后Cr 的特征峰未被檢出(圖11d),這可能與Cr-Sch 中Cr 含量較低有關(guān).

圖11 Cr-Sch 轉(zhuǎn)化50d 的XPS 譜圖Fig.11 XPS spectra of Cr-Sch after 50days’ transformation

3 結(jié)論

3.1 油酸能夠顯著抑制Sch 溶解—轉(zhuǎn)化過程,并且濃度越高對(duì)Sch 轉(zhuǎn)化抑制作用越強(qiáng);油酸根與Sch 溶解過程中釋放的Fe 離子結(jié)合生成絡(luò)合物或沉淀附著于Sch 表面抑制Sch 的進(jìn)一步溶解.

3.2 同時(shí)重金屬Cr(VI)的摻雜能夠增強(qiáng)Sch 的穩(wěn)定性,延緩Cr-Sch 的轉(zhuǎn)化.Sch 在油酸體系下轉(zhuǎn)化150d,仍然以Sch 為主.轉(zhuǎn)化體系pH 值顯著影響Sch向針鐵礦的轉(zhuǎn)化速率,隨著pH 值的升高Sch 向針鐵礦的轉(zhuǎn)化速率提升.在油酸轉(zhuǎn)化體系中,Sch 的轉(zhuǎn)化從礦物表面開始逐步向內(nèi)部展開.

3.3 Sch 中重金屬Cr 的遷移與Sch 溶解—轉(zhuǎn)化過程密切相關(guān),在pH 值為3.0 條件下,Sch 中的Cr 持續(xù)向環(huán)境釋放;隨著pH 值的升高,Sch 轉(zhuǎn)化速率提升,Sch 中的Cr 會(huì)被針鐵礦所吸附,極大降低環(huán)境中Cr 的釋放量.