Bio-MOF-11(Co)活化過一硫酸鹽去除廢水中的羅丹明B 和Cu2+

張霞玲,蘇冰琴,2*,宋鑫峂,趙文博,2,林嘉偉,2,衛(wèi)月星 (.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 晉中 030600;2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心,山西 晉中 030600)

染料廢水成分復(fù)雜、污染物濃度高、生物毒性強(qiáng)、難降解,且生產(chǎn)工藝中,有機(jī)物和重金屬的復(fù)合污染帶來了更嚴(yán)重的環(huán)境問題[1],如羅丹明B(RhB)和重金屬銅經(jīng)常在染料廢水中被同時檢出[2].RhB是一種堿性工業(yè)染料,被列在國際三類致癌物清單中,被攝取以及皮膚接觸該物質(zhì)均會造成急性和慢性的中毒傷害[3].銅在染料廢水中通常以Cu2+的形式存在,難以去除,在水體中易產(chǎn)生累積污染[4].目前常用于去除印染廢水中RhB 的方法有吸附[5]、高級氧化[6]等,去除廢水中Cu2+的常見方法有吸附[7]、離子交換[8]等,然而現(xiàn)有的處理方法多數(shù)只針對有機(jī)物的降解或重金屬離子的去除,研發(fā)有效的技術(shù)手段同時去除廢水中的染料和重金屬具有重要的研究意義.

活化過一硫酸鹽(PMS)的高級氧化技術(shù)是近年來發(fā)展起來的高效、無二次污染的水處理新技術(shù).采用紫外光、過渡金屬離子、超聲、碳材料等技術(shù)手段[9]活化PMS 可產(chǎn)生具有較高氧化還原電位的硫酸根自由基(SO4-·)或羥基自由基(·OH),降解水中有機(jī)污染物.

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是一種新型多孔材料,它是以無機(jī)金屬離子或金屬簇為節(jié)點(diǎn)、有機(jī)橋連配體為支撐的固態(tài)晶體材料[10].MOFs 材料具有孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則、高孔隙率、比表面積大、結(jié)構(gòu)性質(zhì)可調(diào)等特性[11],廣泛應(yīng)用于水體污染吸附去除[12]、催化[13]等方面.MOFs 活化PMS 降解有機(jī)物(染料、抗生素等)已有相關(guān)研究報道[14-15].由于MOFs 材料中金屬離子與有機(jī)配體的結(jié)合能較弱,穩(wěn)定性較差的MOFs在水或酸/堿性環(huán)境中容易水解,有機(jī)配體的釋放和金屬離子的泄漏會對生物安全構(gòu)成威脅[16],從而使得MOFs 活化PMS 技術(shù)的應(yīng)用受到了一定局限性.研究表明[17],生物質(zhì)(如:氨基酸、嘧啶、嘌呤等)表面富含羥基和羧基,有助于與金屬離子形成穩(wěn)定的鏈接,可替代MOFs 中傳統(tǒng)的有機(jī)配體.

本研究采用以腺嘌呤為有機(jī)配體的 Bio-MOF-11(Co)活化PMS 去除模擬染料廢水中的羅丹明B 和Cu2+,考察了反應(yīng)體系降解RhB 的影響因素并采用響應(yīng)面分析法優(yōu)化反應(yīng)條件,分析了RhB 和Cu2+同步去除的反應(yīng)機(jī)理,鑒別了體系中的主要氧化物種,研究結(jié)果為處理有機(jī)物和重金屬復(fù)合污染廢水的工程應(yīng)用提供技術(shù)參考.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑:乙酸鈷、腺嘌呤、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、過硫酸氫鉀(PMS)、羅丹明B、硝酸銅、氫氧化鈉、硫酸、甲醇、叔丁醇、對苯醌、L-組氨酸,均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為超純水,電阻率為18.25MΩ·cm.

實(shí)驗(yàn)儀器:水熱反應(yīng)釜、DHG-9055A 型鼓風(fēng)干燥箱、AUY120 型分析天平、THZ-C 型全溫振蕩器、EWAI-AA-7020 原子吸收光譜儀、FE20-pH 計(jì)、GT10-1 高速離心機(jī)、DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-III 循環(huán)水真空泵、UV5500 紫外可見分光光度計(jì).

1.2 Bio-MOF-11(Co)的制備與表征

稱取2.70mmol 的腺嘌呤和0.90mmol 的乙酸鈷分別溶于54 和18mL DMF 中,在80℃水浴鍋中磁力攪拌1h.將這兩種溶液和0.25mL超純水加入100mL反應(yīng)釜中,在120℃加熱24h,冷卻至室溫.過濾出紫色固體產(chǎn)物,用54mL DMF 洗滌3 次,置于烘箱中130℃烘干12h,將其研磨后得到Bio-MOF-11(Co).

采用美國Micromeritics ASAP 2460 全自動比表面及孔隙度分析儀(BET)、荷蘭Panaltical Aeris型X 射線衍射分析儀(XRD)、德國ZEISS 場發(fā)射掃描電鏡Sigma 300(SEM-EDS)、IS5 型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、美國 Thermo Scientific K-Alpha X 射線光電子能譜儀(XPS)對Bio-MOF-11(Co)進(jìn)行表征.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

降解RhB 實(shí)驗(yàn):在100mL RhB 溶液中加入適量Bio-MOF-11(Co),攪拌30min,實(shí)現(xiàn)吸附-脫附平衡.用硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值,加入PMS,置于25℃、轉(zhuǎn)速為200r/min 的恒溫振蕩器中.每隔一定時間收集上清液,用0.45μm 濾膜過濾,采用紫外分光光度計(jì)在RhB 的最大吸收波長554nm 處測其吸光度.

同步去除RhB 和Cu2+實(shí)驗(yàn):在100mL RhB 和Cu2+共存的溶液中加入適量 Bio-MOF-11(Co),調(diào)節(jié)pH 值,加入PMS,置于25℃轉(zhuǎn)速為200r/min 的恒溫振蕩器中.每隔一定時間收集10ml 上清液,用0.45μm 濾膜過濾,采用紫外分光光度計(jì)測定RhB 的吸光度,使用原子吸收光譜儀測定Cu2+剩余濃度,并計(jì)算RhB 和Cu2+的去除率.以上實(shí)驗(yàn)均重復(fù)進(jìn)行3次,最終結(jié)果取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 Bio-MOF-11(Co)的表征

2.1.1 SEM-EDS 分析 由圖1a 可觀察到,合成的Bio-MOF-11(Co)表面不光滑,呈花椰菜狀,具有明顯的多孔結(jié)構(gòu).與Li 等[17]合成的MOF 材料(粒徑10～35μm)相比,本實(shí)驗(yàn)合成的Bio-MOF-11(Co)粒徑更小(30～50nm).圖1b 顯示,合成的MOF 材料中Co元素含量為8.16%,說明Co與有機(jī)配體成功結(jié)合.

圖1 Bio-MOF-11(Co)的SEM(a)和EDS 圖(b)Fig.1 SEM(a)-EDS(b) image of Bio-MOF-11(Co)

2.1.2 XRD 分析 Bio-MOF-11(Co)的XRD 衍射分析如圖2 所示, 6.8°和12.3°和13.8°處均出現(xiàn)特征衍射峰,這與Azhar 等[18]研究報道一致,但衍射強(qiáng)度低,無明顯尖峰,說明合成出的材料可能是無定形的,或者形成的晶體太小而導(dǎo)致無法檢測到[19].據(jù)Wang等[20]報道指出,材料的無定形結(jié)構(gòu)增加了比表面積,暴露了更多的催化活性位點(diǎn),從而材料的催化活性也會相應(yīng)提高.

圖2 Bio-MOF-11(Co)的XRD 圖Fig.2 XRD image of Bio-MOF-11(Co)

2.1.3 BET 分析 圖3 顯示,Bio-MOF-11(Co)的N2吸附解吸等溫線符合IV 型等溫線的基本特征,在p/p0=0.45～1.00 的解吸過程中伴隨回滯環(huán),表明合成的Bio-MOF-11(Co)屬于典型的介孔結(jié)構(gòu)吸附材料.圖3b 中兩個主峰分別表示孔徑在3～5nm 和20～25nm 范圍內(nèi)存在高含量介孔.據(jù)研究報道[21],由于介孔材料在吸附和/或催化降解過程中對客體分子的穿透阻力較小,通常表現(xiàn)出比微孔材料更好的性能.

表1 Bio-MOF-11(Co)的表面性質(zhì)Table 1 Surface properties of Bio-MOF-11(Co)

圖3 Bio-MOF-11(Co)的N2 吸附解吸等溫線及孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution(inset) of Bio-MOF-11(Co)

2.1.4 FT-IR 分析 Bio-MOF-11(Co)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)光譜如圖4 所示,在波數(shù)為500～800cm?1處存在低強(qiáng)度峰,歸因于 Co-O 和Co-N 的拉伸振動.在波數(shù)為1050～1450cm?1處存在腺酸鹽和乙酸鹽結(jié)構(gòu)中的C?N 拉伸、C?H 彎曲和C?O 拉伸振動.在波數(shù)為1550～1650cm-1處存在腺嘌呤咪唑環(huán)的拉伸和彎曲,特別是波數(shù)為1596cm?1處的強(qiáng)吸收峰,反映出腺苷咪唑環(huán)的拉伸振動模式,可歸因于催化劑中的C-N 官能團(tuán).在波數(shù)為3192 和3330cm?1處的寬頻帶與腺嘌呤中氨基的N-H 拉伸振動有關(guān)[22].FTIR 光譜圖說明Bio-MOF-11(Co)中存在Co 與腺嘌呤的連接以及Co-O、Co-N、C-N、C-H、C-O 官能團(tuán),與文獻(xiàn)[18]報道一致.

圖4 Bio-MOF-11(Co)的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of Bio-MOF-11(Co)

2.2 Bio-MOF-11(Co)活化PMS 去除RhB 和Cu2+的效果

2.2.1 不同體系對RhB和Cu2+的去除效果 由圖5所示,單獨(dú)PMS 體系中,15min 內(nèi)RhB 的降解率為7.82%,Cu2+濃度基本沒有變化,這是由于PMS 作為強(qiáng)氧化劑,對 RhB 具有一定的氧化作用;單獨(dú)Bio-MOF-11(Co)體系中,RhB 和Cu2+的去除率分別為3.35%和75.56%,說明Bio-MOF-11(Co)材料對RhB 僅有較小的吸附作用,而對Cu2+具有較好的吸附性能;在Bio-MOF-11(Co)/PMS 體系中,15min 內(nèi)RhB 的去除率可達(dá)99.77%,Cu2+的去除率基本保持79.74%不變.可見Bio-MOF-11(Co)催化PMS 能夠有效促進(jìn)RhB 被氧化降解,該體系對Cu2+還具有一定的吸附去除效果.

圖5 不同反應(yīng)體系中RhB 的降解效果和Cu2+的去除效果Fig.5 Degradation effect of RhB and removal of Cu2+ in PMS, Bio-MOF-11(Co) and Bio-MOF-11(Co)/PMS system

2.2.2 降解RhB 和去除Cu2+的單因素實(shí)驗(yàn) Bio-MOF-11(Co)投加量的影響:由圖6a 可知,隨著Bio-MOF-11(Co)投加量從40mg/L 提高到70mg/L, RhB的降解效果顯著提高.這是因?yàn)楦邼舛鹊拇呋瘎┨峁┝烁嗟幕钚晕稽c(diǎn),有利于催化PMS 產(chǎn)生更多自由基降解RhB.當(dāng)Bio-MOF-11(Co)投加量提高至80mg/L 時,反應(yīng)速率常數(shù)反而降低,這是因?yàn)榇藭r的催化劑已經(jīng)能夠提供足夠的活性位點(diǎn)來活化體系中的PMS,反應(yīng)達(dá)到飽和,故RhB 的降解無法進(jìn)一步提高.圖6b 顯示,隨著Bio-MOF-11(Co)投加量由40mg/L 提高到80mg/L,Cu2+去除率逐漸提高.當(dāng)Bio-MOF-11(Co)投加量高于60mg/L 后,Cu2+去除率增幅不顯著.

圖6 不同Bio-MOF-11(Co)投加量對RhB 降解率和Cu2+去除率的影響 (a)RhB 降解率 (b)Cu2+去除率Fig.6 Effects of different Bio-MOF-11(Co) dosages on the degradation of RhB and removal of Cu2+

PMS 濃度的影響:如圖7a 可知,當(dāng)PMS 濃度從0.3mmol/L 增加到0.8mmol/L,隨著PMS 濃度增加,RhB 降解率和反應(yīng)速率常數(shù)均顯著增加,這是因?yàn)镻MS 濃度的提高促進(jìn)了反應(yīng)體系中活性自由基的生成.當(dāng) PMS 濃度繼續(xù)增加到 1.0 和1.2mmol/L 后,由于PMS 濃度過高,產(chǎn)生大量的SO4-·被釋放到溶液中,過量的自由基之間易于發(fā)生猝滅反應(yīng)[23],如式(1)(2)(3)所示,從而導(dǎo)致體系內(nèi)活性自由基減少,限制了RhB 被進(jìn)一步氧化降解.由圖7b 可以看出,隨著PMS 濃度提高,Cu2+去除率基本保持不變.

圖7 不同PMS 濃度對RhB 降解率和Cu2+去除率的影響Fig.7 Effects of different PMS concentrations on the degradation of RhB and removal of Cu2+

反應(yīng)溫度的影響:由圖8a 可知,隨著反應(yīng)溫度提高,RhB 降解速率有所加快.這可能是源于兩方面的因素:①溫度升高,能夠加快分子熱運(yùn)動,增加分子間的碰撞概率,從而加快RhB 的降解.②PMS 結(jié)構(gòu)中雙氧鍵斷裂產(chǎn)生SO4-·,屬于吸熱過程[24](如式(4)所示),溫度升高加快了這個進(jìn)程,促進(jìn)RhB 被降解.

圖8 不同反應(yīng)溫度對RhB 降解率和Cu2+去除率的影響Fig.8 Effect of different reaction temperature on the degradation of RhB and removal of Cu2+

圖8b 顯示,隨著溫度升高,Cu2+去除率呈上升趨勢.這說明Bio-MOF-11(Co)吸附是一個吸熱過程,溫度升高有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行.

初始pH 值的影響:從圖9a 可以看出,在初始pH=5～11的范圍內(nèi), pH 值變化對RhB的降解沒有顯著的影響,由反應(yīng)速率分析,選擇pH=7 為最佳條件.堿性條件下RhB 降解效率并未降低的原因是, PMS在堿性條件下會自分解產(chǎn)生 SO4-·和單線態(tài)氧(1O2)[25],如式(5)所示,加速了非自由基產(chǎn)生的進(jìn)程,而1O2可以在一定程度上促進(jìn)RhB 的降解.

圖9 不同初始pH 值對RhB 降解率及Cu2+去除率的影響和反應(yīng)過程中pH 值的變化Fig.9 Effect of different initial pH value on the degradation of RhB and removal of Cu2+ and the change of pH value during the RhB degradation

當(dāng)初始pH<5 時,RhB 降解反應(yīng)速率常數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢,這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下,H+會與PMS 的-O-O-鍵結(jié)合形成較強(qiáng)的氫鍵,惰性太強(qiáng),難以被激活[26],且此時更容易發(fā)生自由基的猝滅反應(yīng),不利于非自由基反應(yīng)的進(jìn)行.因此,中性和堿性有利于 Bio-MOF-11(Co)激活PMS 降解RhB,這表明Bio-MOF-11(Co)在較寬泛的pH 值范圍內(nèi)有良好的適應(yīng)性.圖9b反映了RhB 降解反應(yīng)過程中的pH值變化.當(dāng)溶液初始pH>3 時,反應(yīng)過程中pH 值均逐漸下降至pH 值為3～4 之間,這是因?yàn)镻MS 屬于酸性氧化劑,在水中完全電離產(chǎn)生氫離子使溶液呈酸性(如式(6)所示),也有可能是由于RhB 在降解過程中生成了CO2和較低分子質(zhì)量的有機(jī)酸所致.

圖9c 顯示,Cu2+去除率隨pH 值的增大而輕微提高,這可能是因?yàn)樵诘蚿H 值條件下,溶液中帶正電的H+與Cu2+離子存在排斥作用,且在Bio-MOF-11(Co)表面發(fā)生競爭吸附,導(dǎo)致吸附在Bio-MOF-11(Co)上的 Cu2+受限制.pH 值增大, Bio-MOF-11(Co)表面結(jié)合的H+發(fā)生解離,使大量活性位點(diǎn)暴露,有利于Cu2+的吸附.

RhB 和Cu2+初始濃度的影響:由圖10a 可知,隨著RhB 濃度從20mg/L增加至30mg/L,15min 內(nèi)RhB降解率并未下降,且降解速率常數(shù)增加.當(dāng)濃度由30mg/L升至40mg/L后,RhB降解反應(yīng)速率常數(shù)降低,這是因?yàn)?①RhB 濃度增大,占據(jù)催化劑表面活性位點(diǎn),限制了電子轉(zhuǎn)移,影響了PMS 與催化劑的有效接觸,減少活性氧分子的產(chǎn)生.② RhB 濃度較高時,反應(yīng)體系中Bio-MOF-11(Co)和PMS 的投加量不足以對高濃度RhB 進(jìn)行氧化降解,因此其反應(yīng)速率無法提高.由圖10b 可知,當(dāng)Cu2+初始濃度從0.5mg/L 提高至2.5mg/L 時,Cu2+去除率呈輕微下降.說明Bio-MOF-11(Co)材料的活性吸附位點(diǎn)有限,但仍對Cu2+具有良好的吸附去除效果.

圖10 不同污染物初始濃度下RhB 降解率和Cu2+去除率的變化Fig.10 Change of pollutant degradation and Cu2+ removal rate at different concentration of RhB

2.2.3 Bio-MOF-11(Co)/PMS 降解RhB 的反應(yīng)條件響應(yīng)面優(yōu)化 根據(jù)Box-Behnken 響應(yīng)面優(yōu)化原理,分別在低(-1)、中(0)、高(1)這3 個水平下對Bio-MOF-11(Co)/PMS降解RhB的反應(yīng)條件進(jìn)行中心試驗(yàn)設(shè)計(jì),優(yōu)化試驗(yàn)共有17 組,其中中心點(diǎn)試驗(yàn)重復(fù)設(shè)計(jì)5 組,且每組試驗(yàn)均重復(fù)3 次.

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平Table 2 Levels of experimental independent variables

在反應(yīng)溫度為25℃,RhB 濃度為20mg/L 的條件下,以Bio-MOF-11(Co)投加量、PMS 濃度和初始pH值為自變量,RhB 降解率為響應(yīng)值,建立響應(yīng)面二次多項(xiàng)式,如式(7)所示:

式中:Y為RhB 降解率;X1、X2、X3分別代表Bio-MOF-11(Co)投加量、PMS 濃度和初始pH 值.

表3采用方差分析(ANOVA)檢驗(yàn)響應(yīng)面模型的顯著性,模型的F值為42.86,P值低于0.0001,說明模擬顯著.擬合度R2=0.9822,說明該模型可以解釋98.22%的響應(yīng)值變化,與實(shí)驗(yàn)吻合度良好,信噪比Adeq precisior=25.253>4,表明模型建立合理,變異系數(shù)C.V.%=0.21<10%,說明模型穩(wěn)定性高.

表3 模型方差分析及誤差統(tǒng)計(jì)Table 3 Model ANOVA and error statistics

由圖11 至圖13 可知,Bio-MOF-11(Co)投加量、PMS 濃度、初始pH 值三因素之間的響應(yīng)面圖均為開口向下的凸性曲面,說明在各因素的取值范圍內(nèi)均具有最大的RhB 降解率.其中,Bio-MOF-11(Co)投加量和PMS 濃度的交互作用不顯著.

圖11 Bio-MOF-11(Co)投加量和PMS 濃度影響RhB 降解效率的響應(yīng)曲面和等高線Fig.11 Response surface and contour plot of Bio-MOF-11(Co) dosage and PMS concentration affecting RhB degradation efficiency

圖12 Bio-MOF-11(Co)投加量和初始pH 值影響RhB 降解效率的響應(yīng)曲面和等高線Fig.12 Response surface and contour plot of Bio-MOF-11(Co) dosage and initial pH influencing RhB degradation efficiency

圖13 PMS 濃度和初始pH 值影響RhB 降解效率的響應(yīng)曲面和等高線Fig.13 Response surface and contour plot of the effect of PMS concentration and initial pH on RhB degradation efficiency

根據(jù)響應(yīng)值的二次擬合模型分析得出,當(dāng)Bio-MOF-11(Co)投加量為 80mg/L、PMS 濃度為1.0mmol/L、初始pH 值為7 時,RhB 去除率達(dá)到最高值99.98%,在優(yōu)化條件下進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證,得到RhB 去除率平均值為99.73%,相對誤差為0.25%,說明預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的擬合度較好.

2.3 Bio-MOF-11(Co)/PMS 體系對RhB 和Cu2+的同步去除效果

由圖14 可知,少量的Cu2+(濃度<0.5mg/L)對Bio-MOF-11(Co)/PMS體系降解RhB有極小的促進(jìn)作用,這可能是因?yàn)镃u2+對PMS 有一定的激活作用[27],一定程度上能夠促進(jìn)體系中活性自由基的生成.但隨著Cu2+濃度增大,對RhB 和Cu2+去除效果均產(chǎn)生了抑制作用.RhB 降解率降低是由于 Bio-MOF-11(Co)的多孔結(jié)構(gòu)可以吸附Cu2+, Bio-MOF-11(Co)表面的活性點(diǎn)位被Cu2+占據(jù),PMS 與催化劑的接觸機(jī)率降低,減少了自由基的生成.Cu2+去除率降低是由于Cu2+濃度增高,吸附點(diǎn)位飽和,逐漸達(dá)到最大吸附容量22.98mg/g.

圖14 不同Cu2+濃度對RhB 降解率的影響Fig.14 Effect of different Cu2+ concentration on the degradation of RhB

2.4 活性氧物種(ROS)的鑒定

2.4.1 ROS 猝滅實(shí)驗(yàn) 催化PMS 降解有機(jī)物體系中起主導(dǎo)作用的活性氧基團(tuán)有·OH、SO4-·、超氧自由基(·O2-)和單線態(tài)氧(1O2).為了確定Bio- MOF-11(Co)/PMS 體系生成的主要活性物種,選擇叔丁醇(TBA)、對苯醌(BQ)、L-組氨酸分別清除·OH、·O2-和1O2,選擇無 α-H 獨(dú)特結(jié)構(gòu)的甲醇(MeOH)清除·OH 和SO4-·,結(jié)果如圖15 所示.

圖15 不同猝滅劑對RhB 降解率的影響Fig.15 Effect of different radical quencher on the degradation of RhB

由圖15 可知,向體系中投加TBA(TBA:PMS=50:1～2000:1),RhB 降解速率受到抑制,表明體系中有·OH 產(chǎn)生;投加MeOH(MeOH:RhB=500:1～2000:1)后,RhB 降解率顯著下降,說明溶液中存在SO4-·,并對氧化反應(yīng)有一定貢獻(xiàn);當(dāng)體系中加入 BQ(BQ:RhB=50:1～100:1)時,RhB 降解反應(yīng)速率常數(shù)相應(yīng)下降,說明體系中存在·O2-;體系中加入 L-組氨酸后,RhB 降解過程受極大抑制作用,15min 內(nèi)降解率下降到6.34%,反應(yīng)速率常數(shù)降低了約100 倍.可見L-組氨酸的抑制作用明顯高于其他3 種猝滅劑,說明Bio-MOF-Co/PMS 體系中主要活性物種為1O2、SO4-·、·O2-和·OH.RhB 的降解由非自由基(1O2)和自由基(SO4-·、·O2-和·OH)氧化途徑共同完成.

2.4.2 EPR 分析 由圖16a 可知,溶液中加入DMPO 后,可以檢測到Bio-MOF-11(Co)/PMS 體系中1:2:2:1 的DMPO-·OH 自旋信號,證明體系中有·OH 存在,這4 個峰附近出現(xiàn)微弱的DMPO-·SO4-自旋信號(1:1:1:1),代表體系中有SO4-·,信號較弱的原因可能是DMPO-SO4-·的自旋信號本身就小于DMPO-·OH.而Bio-MOF-11(Co)/PMS/Cu2+體系未檢測出明顯特征峰,這可能是由于MOF 表面吸附了Cu2+,暴露的活性點(diǎn)位減少, PMS 被激活產(chǎn)生的·OH就會更少.由圖16b 觀察到一個典型的TEMP-1O2的1:1:1 三重態(tài)信號,這說明Bio-MOF-11(Co)可以激活PMS 產(chǎn)生1O2.

圖16 Bio-MOF-11(Co)/PMS 體系和Bio-MOF-11(Co)/PMS/Cu2+體系的活性氧物種自旋信號Fig.16 Spin signals of reactive oxygen species for the Bio-MOF-11(Co)/PMS system and the Bio-MOF-11(Co)/PMS/Cu2+ system

EPR 的測試結(jié)果進(jìn)一步證明了 Bio-MOF-11(Co)/PMS 體系中1O2、SO4-·、·O2-和·OH 的存在,同時反映出, Cu2+的存在明顯阻礙了SO4-·和·OH 的生成,但對1O2的生成影響效果較小.這可能是由于在Bio-MOF-11(Co)/PMS 體系中,PMS 被Co2+活化,產(chǎn)生大量 SO4-·和·OH;而在 Bio-MOF-11(Co)/PMS/Cu2+體系中,材料表面吸附了Cu2+,大量PMS優(yōu)先被Cu2+活化產(chǎn)生少量SO4-·和·OH 而少數(shù)被Co2+活化,所以導(dǎo)致SO4-·和·OH 產(chǎn)量減少.多數(shù)1O2由材料表面的孤電子對與H2O 和O2反應(yīng)生成,Cu2+對其影響較小.

2.5 XPS 分析

由圖17a 可知,Bio-MOF-11(Co)存在C、N、O、Co 四種元素,使用前后材料未發(fā)生明顯變化,說明Bio-MOF-11(Co)的穩(wěn)定性高.圖17b 是Co元素的高分辨率譜圖,在以780.6 和796.3ev 為中心的結(jié)合能處有兩個主峰,分別對應(yīng)Co2p3/2 和Co2p1/2 軌道,表明同時存在Co2+和Co3+[28].位于781.2 和796.4eV 處的結(jié)合能峰,代表Co2+2p3/2 和Co2+2p1/2,位于779.8 和795.2eV 處的峰,對應(yīng)于Co3+2p3/2 和Co3+2p1/2[29],反應(yīng)后,Co2p 向結(jié)合能較低的方向轉(zhuǎn)移,這表明Bio-MOF-11(Co)中Co2+和Co3+組分發(fā)生變化,Co2+含量在反應(yīng)后減少了26.22%,而Co3+含量增加了,表明Co 存在價態(tài)的變化并參與氧化反應(yīng).圖17c 中,在284.3, 286.2 和288.0eV 處檢測到3 個結(jié)合能峰,分別代表C-H、C-O、C-N.圖17d 中,529.5eV 處峰值代表晶格氧(鈷的氧化物),530.8 和531.6eV 分別對應(yīng)OH-和H2O,反應(yīng)后晶格氧含量上升而OH-含量下降,可能是催化劑表面的OH-和H2O 與Co 反應(yīng),生成了Co(氫)氧化物.

圖17 使用前后Bio-MOF-11(Co)的XPS 圖(a)全譜圖(b)Co 2p (c)C 1s (d)O 1sFig.17 XPS images of Bio-MOF-11(Co) before and after use (a)full spectrum (b) Co 2p (c) C 1s (d) O 1s

2.6 紫外可見吸收光譜分析

從圖18 可以看出,未降解的RhB 有兩處吸收峰,最大的吸收峰位于554nm,對應(yīng)RhB 共軛結(jié)構(gòu)中的C=N和C=O,259nm處的吸收峰對應(yīng)RhB的苯環(huán)結(jié)構(gòu),隨著降解過程的進(jìn)行,554nm 處吸收峰逐漸降低,最終消失,此外,在此過程中最大吸收峰沒有藍(lán)移,這表明在RhB 的降解過程中沒有發(fā)生脫乙基,而是由于ROS 攻擊RhB 分子,導(dǎo)致生色團(tuán)的裂解[30].259nm 處吸收峰出現(xiàn)明顯降低,說明苯環(huán)結(jié)構(gòu)可能被ROS 攻擊后開環(huán).推測RhB 降解過程可能為:①Bio- MOF-11(Co)激活PMS 產(chǎn)生1O2和·O2-、SO4-·、·OH 攻擊RhB 分子,生色團(tuán)共軛結(jié)構(gòu)裂解;②苯環(huán)被攻擊后開環(huán)形成小分子物質(zhì)和有機(jī)酸,導(dǎo)致259nm 處特征峰降低;③在ROS的氧化作用下最終副產(chǎn)物被礦化成H2O 和CO2.

圖18 RhB 降解過程中的紫外可見吸收光譜Fig.18 UV-Vis absorption spectra of RhB during degradation[Bio-MOF-11(Co)]=80mg/L,[PMS]=1.0mmol/L,[RhB]=40mg/L,pH=7,T=25℃

2.7 RhB 降解途徑推測

通過以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論以及相關(guān)文獻(xiàn)推測[31],N 原子摻雜有利于自由基的產(chǎn)生并提高降解效率[32].在Bio-MOF-11(Co)中腺嘌呤富含大量電子的氮原子(NH2和嘧啶)促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移,即Co2+與Co3+之間的循環(huán),從而快速激活PMS 產(chǎn)生自由基降解RhB.Bio-MOF-11(Co)表面上的Co2+與PMS 反應(yīng)生成SO4-·和OH-,并轉(zhuǎn)化為Co3+,Co3+與PMS 反應(yīng)生成SO5-和H+,變回Co2+完成價態(tài)循環(huán)變化.PMS 獲得電子生成·OH 和SO4-·,產(chǎn)生的SO5-將進(jìn)一步生成SO4-·或S2O8-,同時產(chǎn)生1O2.腺嘌呤結(jié)構(gòu)中氮原子自身含有孤電子對,可與H2O 和O2發(fā)生反應(yīng)生成·O2-,進(jìn)而生成活性物種1O2.另外,材料表面氧獲得電子生成·O2-與PMS 分解產(chǎn)生的·OH 生成1O2,·O2-與水分子接觸生成1O2等.Bio-MOF-11(Co)/PMS 體系降解RhB 的原理如圖19 所示.

圖19 Bio-MOF-11(Co)活化PMS 降解RhB 的機(jī)理Fig.19 The mechanism schematic diagram of RhB degradation in Bio-MOF-11(Co)/PMS system

2.9 Bio-MOF-11(Co)的重復(fù)使用性能

圖20 顯示,Bio-MOF-11(Co)經(jīng)過5 次重復(fù)利用后,體系中 RhB 降解率由 99.79%依次降低為99.12%、98.67%、97.71%、97.10%,Cu2+去除率依次為74.14%、72.21%、70.42%、69.62%、66.76%,仍能保持較好的去除效果,說明Bio-MOF-11(Co)有較強(qiáng)的穩(wěn)定性及催化活性.

圖20 Bio-MOF-11(Co)的重復(fù)使用性Fig.20 Reusability of Bio-MOF-11(Co)

3 結(jié)論

3.1 Bio-MOF-11(Co)/PMS 體系同步參與RhB 的氧化降解和Cu2+的吸附去除,可以有效地去除廢水中的RhB 和Cu2+.

3.2 Bio-MOF-11(Co)/PMS 體系中RhB 降解反應(yīng)符合偽一級反應(yīng)動力學(xué).在 RhB 初始濃度為20mg/L、Cu2+濃度為2.5mg/L、Bio-MOF-11(Co)濃度為80mg/L、PMS 濃度為1.0mmol/L、初始pH值為7 的條件下,反應(yīng)15min 后,RhB 降解率達(dá)到98.72%,Cu2+去除率為73.53%.

3.3 RhB 的降解主要通過非自由基(1O2)和自由基(SO4-·、·O2-和·OH)氧化的途徑共同完成,Cu2+主要通過Bio-MOF-11(Co)的吸附作用被去除,最大吸附容量為22.98mg/g.

3.4 體系中RhB 的降解途徑為Bio-MOF-11(Co)激活PMS 產(chǎn)生活性氧化物種(1O2、SO4-·、·O2-和·OH)攻擊苯環(huán)及生色基團(tuán),進(jìn)而分解成小分子中間物質(zhì),最終礦化為CO2和H2O.

3.5 合成的Bio-MOF-11(Co)比表面積大、孔隙率高,具有豐富的活性位點(diǎn),重復(fù)利用5 次后,仍具有較好的吸附去除Cu2+和催化氧化RhB 的性能.