微納米氣泡共混凝工藝下多因素交互作用

黃曉江,陳鯤宇,張志強(qiáng),2,李 萍,李春波,盧金鎖,2* (.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 70055；2.西安建筑科技大學(xué)西部綠色建筑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 70055)

混凝工藝作為飲用水處理工藝流程中的常規(guī)工藝,旨在通過電性中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃等多種機(jī)制實(shí)現(xiàn)對(duì)懸浮顆粒物和一些可溶性污染物的去除[1].如今,隨著飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)指標(biāo)限值的進(jìn)一步降低,包括小分子天然有機(jī)物(NOM)和人為化學(xué)物質(zhì)在內(nèi)的可溶性有機(jī)物在飲用水處理領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注[2].因此,強(qiáng)化混凝工藝常被用作提高污染物去除效率并減小后續(xù)工藝處理壓力的首選工藝.在混凝過程中投加吸附劑(如活性炭[3])或氧化劑(如臭氧[4])是強(qiáng)化混凝工藝常用的方法.這些方法雖然可以提高污染物的去除效率,但增加了水處理設(shè)施的規(guī)模,增加了固體廢棄物的排放,不符合清潔生產(chǎn)的要求.因此,嘗試開發(fā)一種在提高污染物去除效率同時(shí)滿足清潔生產(chǎn)要求的新型強(qiáng)化混凝工藝具有極高的研究?jī)r(jià)值.

作為一種清潔工藝,微納米氣泡(MNBs)基于其能夠產(chǎn)生羥基自由基(·OH)[5]、提高氣液界面?zhèn)髻|(zhì)效率以及具有較大的比表面積[6]等優(yōu)越特性被廣泛應(yīng)用于生物水處理[7]、飲用水消毒[8]、地下水修復(fù)[9]以及緩解膜污染[10].這些工藝旨在實(shí)現(xiàn)提高污染物去除效率的同時(shí),減小水處理設(shè)施規(guī)模、減少水處理廠的運(yùn)行時(shí)間和維護(hù)成本,并最大限度地減少碳消耗[11].值得注意的是,一種新穎且清潔的微納米氣泡共混凝工藝被嘗試提出用于強(qiáng)化混凝效能并逐漸進(jìn)入大眾視線.該工藝背景下, MNBs 能夠通過強(qiáng)制PACl(聚合氯化鋁)水解并提高HA(腐殖酸)與PACl之間的絡(luò)合強(qiáng)度來強(qiáng)化小分子溶解性有機(jī)物的去除.此外MNBs 自身大規(guī)模破裂產(chǎn)生的·OH 能夠氧化降解部分HA.通過上述三種不同機(jī)制的相互作用,HA 的去除效率(以 DOC 計(jì))最大能夠提高27.9%[12].此外,該工藝對(duì)天然地表水表現(xiàn)出顯著的強(qiáng)化混凝效果,對(duì)不同共存離子表現(xiàn)出良好的抗干擾能力,且該工藝在連續(xù)運(yùn)行中表現(xiàn)出出色的運(yùn)行穩(wěn)定性.

MNBs 共混凝工藝表現(xiàn)出良好的工程應(yīng)用前景,但考慮到金屬鹽混凝劑在不同混凝條件下的混凝機(jī)制并不相同,混凝效能主要受溶液pH 值及混凝劑用量影響[13].因此,為進(jìn)一步推動(dòng)微納米氣泡共混凝工藝應(yīng)用于實(shí)際工程,探究該工藝背景下相關(guān)因素之間的交互作用顯得尤為必要.近年來,響應(yīng)面法(RSM)被越來越多地應(yīng)用于混凝實(shí)驗(yàn)中,旨在研究各因素之間交互作用的同時(shí),減少獲得可靠數(shù)據(jù)所需的實(shí)驗(yàn)數(shù)量[14].因此,本文通過RSM 來研究和模擬在不同PACl 投加量、溶液pH 值以及微納米氣泡進(jìn)氣量(Qg)條件下NOM 的去除效率和水中剩余Al3+濃度,在探究各因素交互作用的同時(shí)分析混凝過程中MNBs 的參與對(duì)混凝過程的影響,為推進(jìn)該工藝的工程應(yīng)用提供可靠的數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水及PACl 特性

本研究所使用的包括AlCl3·6H2O、NaOH、HCl、Na2CO3以及高嶺土在內(nèi)的所有化學(xué)藥劑均為分析純,且均購買自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.此外,本文以NOM 為研究對(duì)象,但考慮到飲用水源中NOM成分復(fù)雜,因此選擇約占NOM 含量50%～90%的HA為實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)污染物[15].本研究所用的HA 購買自Sigma-Aldrich(53680,美國).

1.1.1 實(shí)驗(yàn)用水特性 將1g HA 溶于1L 0.1mol/L的NaOH 溶液中,攪拌6h 獲得HA 儲(chǔ)備液.為了去除HA 儲(chǔ)備液中不可溶解的雜質(zhì),用0.45μm 濾膜過濾HA 儲(chǔ)備液.之后移取20mL HA 儲(chǔ)備液于1L 靜置24h 的自來水中使實(shí)驗(yàn)用水中的HA 達(dá)到預(yù)定濃度,并在實(shí)驗(yàn)用水中加入一定量的高嶺土使實(shí)驗(yàn)用水濁度穩(wěn)定在6NTU 左右.靜置24h 后的自來水及實(shí)驗(yàn)用水相關(guān)指標(biāo)均平行檢測(cè)3 次,其水質(zhì)特性分別見表1 和表2.

表1 HA 濃度為20mg/L 的實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)特性Table 1 Water quality characteristics of experimental water with an HA concentration of 20mg/L

表2 靜置24h 后的自來水水質(zhì)特性Table 2 Water quality characteristics of tap water after 24h resting time

1.1.2 PACl特性 本研究中所用的PACl為堿化度([OH-]/[Al3+])等于2.0 的自制PACl.根據(jù)以往的研究報(bào)道[16],分別將22.4g 的AlCl3·6H2O 和9.8g 的Na2CO3溶于一定超純水中,在恒溫水浴25℃以及磁力攪拌的作用下將溶解好的Na2CO3溶液緩慢滴加到AlCl3溶液中,并恒溫?cái)嚢?h,定容后即可得到堿化度為2.0 的PACl 儲(chǔ)備液.本實(shí)驗(yàn)所用的PACl 中單體Al 物種(Ala)、中聚態(tài)Al 物種(Alb)及高聚態(tài)Al物種(Alc)占比分別為10.1%, 78.3%和11.6%.

1.2 微納米氣泡共混凝實(shí)驗(yàn)

微納米氣泡共混凝實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示.與常規(guī)混凝工藝相比,微納米氣泡共混凝工藝最大的區(qū)別在于混凝劑投加方式的不同.與常規(guī)混凝工藝直接投加PACl 不同的是,在微納米氣泡共混凝工藝中PACl 投加在含有400mL 自來水的氣泡罐中,通過微納米氣泡發(fā)生器的自循環(huán)系統(tǒng)將其所產(chǎn)生的MNBs與PACl 充分反應(yīng)30s 后將攜帶有PACl 以及MNBs的水溶液全部轉(zhuǎn)移至混凝罐中,整個(gè)過程大約持續(xù)45s.根據(jù)以往的研究將混凝罐中的攪拌程序設(shè)置為快攪(250r/min) 0.5min,慢攪(50r/min) 5min 以及沉淀15min.

圖1 微納米氣泡共混凝工藝實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device for Micro-nano bubbles coagulation process

1.3 分析方法

UV254使用 Hitachi U-3900 分光光度計(jì)檢測(cè),DOC 使用Multi N/C 2100S TOC 分析儀檢測(cè),水中余鋁濃度使用鉻天青-S 分光光度法檢測(cè)[17],PACl水解形態(tài)使用Al-Ferron 逐時(shí)絡(luò)合比色法檢測(cè)[18],水溶液中的CO32-、Cl-、NO3-、SO42-、Ca2+以及Mg2+濃度使用Thermo Scientific ICS-600 檢測(cè).所有水樣在測(cè)定前均使用0.45 μm 濾膜過濾.

1.4 響應(yīng)面分析法

為了在研究PACl 投加量、微納米氣泡進(jìn)氣量Qg以及pH 值之間對(duì)HA 去除效率及剩余Al3+濃度交互作用的同時(shí)分析MNBs 的參與對(duì)混凝過程的影響并確定微納米氣泡共混凝工藝的最佳運(yùn)行工況,選擇了Box-Behnken 設(shè)計(jì)(BBD).在BBD 中,所有的因素都在3個(gè)等間隔的水平上進(jìn)行研究,編碼分別為-1,0,+1.表3中給出了每個(gè)因素不同編碼水平下的實(shí)際值.

表3 每個(gè)因素的實(shí)際值和編碼值之間的關(guān)系Table 3 The relationship between the actual and coded values for each factor

Box-Behnken 設(shè)計(jì)提供了17 種不同的實(shí)驗(yàn)組合,如表4所示.實(shí)驗(yàn)以隨機(jī)順序進(jìn)行,最大限度地減少非受控變量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響.此外模型的中心點(diǎn)重復(fù)5 次來量化誤差.與此同時(shí),使用Design-Expert 軟件(10.0,Stat-Ease Inc., Minneapolis,美國)對(duì)由此獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析.通過 Design-Expert 中的方差分析(ANOVA)分析模型的統(tǒng)計(jì)顯著性并繪制3D 響應(yīng)曲面.

表4 Box-Behnken 設(shè)計(jì)下3 個(gè)因素的未編碼值和所得結(jié)果Table 4 Uncoded values and results obtained for the three factors under the Box-Behnken design

2 結(jié)果與討論

2.1 模型擬合

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素及結(jié)果見表4.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果并采用Design-Expert 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,得到HA 去除效率(YHA)和出水剩余Al3+濃度(YAl)的二階回歸模型,其二階回歸模型見公式(1)和(2).

對(duì)上述模型進(jìn)行方差分析,其中HA 去除效率和剩余Al3+濃度的回歸P值分別為0.0017 和<0.0001,R2分別為0.9792 和0.9939,說明模型顯著且擬合程度較高.該結(jié)果進(jìn)一步說明了上述回歸方程能夠較好地反應(yīng)微納米氣泡共混凝工藝各因素間的交互作用.

2.2 雙因素交互作用分析

以上述實(shí)驗(yàn)結(jié)論為基礎(chǔ),為了能夠直觀反映PACl 投加量、Qg以及溶液pH 值對(duì)HA 去除效率以及剩余Al3+濃度的影響,利用Design-Expert 軟件對(duì)其進(jìn)行作圖以獲得兩因素的交互作用對(duì)響應(yīng)值的響應(yīng)曲面圖(圖2 和圖3).方差分析結(jié)果如表5所示.

圖2 PACl 投加量、Qg 以及pH 值交互作用下HA 去除效率的3D 響應(yīng)面圖和等高線圖Fig.2 3D response surface and contour plots of HA removal efficiency under the interaction of PACl dosing, Qg and pH

圖3 PACl 投加量、Qg 以及pH 值交互作用下剩余Al3+濃度的3D 響應(yīng)面圖和等高線圖Fig.3 3D response surface and contour plots of residual Al3+concentration under the interaction of PACl dosing, Qg and pH

HA 去除效率的3D 響應(yīng)面圖(圖2)和其方差分析計(jì)算結(jié)果(表5)表明,PACl 的投加量、Qg以及溶液pH 值均對(duì)HA 的去除效率存在顯著的影響作用(P<0.05).從響應(yīng)曲面圖中可以發(fā)現(xiàn),隨著PACl 投加量和Qg的增加,HA 的去除效率提升明顯.這可能是由于隨著PACl 投加量的增大,溶液中污染物周圍的雙電層結(jié)構(gòu)被壓縮,Zeta 電位絕對(duì)值的降低使污染物顆粒逐漸脫穩(wěn)(圖4),PACl 與污染物顆粒以及污染物與污染物之間的碰撞效率增加,進(jìn)而提升了HA的去除效率[16].對(duì)于微納米氣泡進(jìn)氣量Qg而言,相關(guān)研究表明隨著單位時(shí)間內(nèi)的進(jìn)氣濃度提升微納米氣泡產(chǎn)生的·OH 濃度也會(huì)隨之增加,因而伴隨的氧化降解HA 的能力也隨之提高,進(jìn)而提高了HA 的去除效率[19].此外,從圖2 中可以看出,隨著溶液pH 值的增加,HA 的去除效率表現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì).pH值是混凝過程中影響混凝性能的關(guān)鍵因素之一,其能夠影響有機(jī)污染物的官能團(tuán)和混凝劑水解產(chǎn)物之間的反應(yīng)平衡.當(dāng)水溶液pH 值為堿性時(shí),HA 的官能團(tuán)被去質(zhì)子化,使HA 攜帶更多的負(fù)電荷, HA 能夠與Al3+絡(luò)合的結(jié)合位點(diǎn)減少,使得PACl 利用率降低,進(jìn)而影響HA 的去除效率[20].

圖4 不同PACl投加量下混凝后溶液Zeta電位變化(pH = 7)Fig.4 Changes in zeta potential of coagulated solution at different PACl dosages (pH = 7)

剩余Al3+濃度的3D 響應(yīng)面圖(圖3)和其方差分析計(jì)算結(jié)果(表5)表明,微納米氣泡共混凝工藝中隨著PACl 投加量和Qg的增加,沉淀后出水中剩余Al3+濃度沒有明顯的變化,相反混凝過程中pH 值的變化對(duì)沉淀出水中剩余 Al3+濃度存在顯著的影響(P<0.05),只有當(dāng)溶液pH 值接近7 時(shí),水中剩余Al3+濃度才會(huì)到達(dá)最小值.隨著溶液pH 值的升高,HA 的官能團(tuán)逐漸從質(zhì)子化態(tài)轉(zhuǎn)換到去質(zhì)子化態(tài),這一轉(zhuǎn)變使得HA表面攜帶更多的負(fù)電荷,HA能夠與Al3+絡(luò)合的高反應(yīng)性結(jié)合位點(diǎn)減少,使得投入水中的PACl 優(yōu)先中和因pH 值升高而帶來的負(fù)電荷,進(jìn)而降低PACl的利用效率,在影響HA 去除效率的同時(shí)增加了沉淀出水中剩余的Al3+濃度.考慮到生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB5749-2022)中明確規(guī)定飲用水中Al3+濃度不能超過0.2mg/L,因此減少該工藝出水中殘留Al3+濃度也是優(yōu)化該工藝運(yùn)行工況的一個(gè)重要目標(biāo).

2.3 單因素作用分析

雙因素的交互作用結(jié)果已經(jīng)闡明,PACl 投加量、Qg以及pH 值均對(duì)HA 的去除效率有著顯著的影響作用.而對(duì)于該工藝沉淀出水中的剩余Al3+濃度而言,真正對(duì)其起到顯著影響作用的只有pH 值這一個(gè)因素.為了進(jìn)一步清晰地驗(yàn)證上述結(jié)論,采用單因素分析手段分析PACl 投加量、Qg以及pH 值單獨(dú)作用下對(duì)微納米氣泡共混凝工藝的影響.

圖5 的結(jié)果表明,隨著PACl 投加量以及Qg的增加,HA 的去除效率逐漸提升且對(duì)沉淀出水中剩余Al3+濃度沒有顯著影響,剩余Al3+濃度始終低于0.2mg/L.然而對(duì)于pH 值而言,溶液pH 值的變化對(duì)HA 去除效率以及剩余Al3+濃度存在顯著影響,特別是當(dāng)溶液pH 值為酸性時(shí),沉淀出水中的剩余Al3+濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國家水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定的0.2mg/L 的限值.對(duì)于微納米氣泡共混凝工藝而言,該工藝更適用于處理pH 值為中性的原水.因此,上述結(jié)論再次強(qiáng)調(diào)減少微納米氣泡共混凝工藝中剩余Al3+濃度是優(yōu)化該工藝運(yùn)行工況的一個(gè)重要目標(biāo).

圖5 單因素作用下微納米氣泡共混凝工藝出水HA 去除效率及Al3+濃度變化Fig.5 Variation of HA removal efficiency and Al3+concentration in the effluent of micro-nano bubbles coagulation process under single factor effect

之前的研究往往集中在微納米氣泡共混凝工藝強(qiáng)化污染物去除效率這一研究目標(biāo),而忽視了它對(duì)沉淀出水中剩余Al3+濃度的影響.為了突出微納米氣泡共混凝工藝對(duì)沉淀出水中剩余Al3+濃度的影響特性,將該工藝出水中剩余Al3+濃度值與常規(guī)混凝工藝出水中剩余Al3+濃度值作比較,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6(a)所示.雖然兩種工藝下沉淀出水中的剩余Al3+濃度均低于0.2mg/L的限值,但相比于常規(guī)混凝工藝,混凝過程中微納米氣泡的參與能夠顯著減少沉淀出水中的剩余Al3+濃度.這一結(jié)果側(cè)面說明了混凝過程中微納米氣泡的參與能夠提高PACl 的利用效率.根據(jù)之前的研究結(jié)果,微納米氣泡共混凝工藝中PACl 利用率的提高可歸因于混凝過程中MNBs 參與對(duì)PACl 與HA 之間絡(luò)合強(qiáng)度的提高[12].如圖6(b)所示,微納米氣泡因其特殊的表面特性能夠吸附疏水性有機(jī)物并具有攜帶有機(jī)物定向追蹤水中陽離子混凝劑的潛力,因而提高了混凝過程中污染物與PACl 之間的絡(luò)合強(qiáng)度并提高了PACl 的利用效率.微納米氣泡共混凝工藝在提高污染物去除效率的同時(shí)能夠減少水中剩余Al3+的濃度,再一次證明了該工藝具有一定的優(yōu)越性,具有良好的工程應(yīng)用前 景.

圖6 混凝過程中有無MNBs 參與對(duì)沉淀出水中剩余Al3+濃度的影響(pH = 7)及微納米氣泡共混凝工藝強(qiáng)化絡(luò)合強(qiáng)度機(jī)制示意圖Fig.6 Effect of the presence or absence of MNBs in the coagulation process on the concentration of residual Al3+ in the precipitated effluent (pH = 7) and schematic diagram of the mechanism of enhanced complexation strength by micro- and nano-bubble co-coagulation process

2.4 模型驗(yàn)證

為了進(jìn)一步驗(yàn)證回歸模型的有效性和適用性,以及預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性,以西安某地的天然地表水為研究對(duì)象,比較天然地表水背景下,微納米氣泡共混凝工藝出水中關(guān)于HA 去除效率及剩余Al3+濃度的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值之間的差異.為減少天然地表水中微生物對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響,將采集到的天然地表水使用0.45μm 濾膜過濾,并分別加入一定量的HA 儲(chǔ)備液和高嶺土儲(chǔ)備液用來彌補(bǔ)因過膜而導(dǎo)致的UV254和濁度損失,最終天然地表水的水質(zhì)特性如表6 所示.

表6 用于模型驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的水質(zhì)特性Table 6 Water quality characteristics for model validation experiments

模型驗(yàn)證結(jié)果如圖7 所示,對(duì)于微納米氣泡共混凝工藝下HA 去除效率模型驗(yàn)證而言,該組樣本實(shí)測(cè)結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果間存在較大的偏差,這是因?yàn)樘烊坏乇硭胸S富的污染物在一定程度上影響了HA 的去除效率.雖然在該模型驗(yàn)證過程中存在高估HA 去除效率的現(xiàn)象,但該模型具有良好的R2值(R2=0.884),表明該模型能夠預(yù)測(cè)HA 的去除趨勢(shì),在實(shí)際工程中具有一定的借鑒意義.此外,對(duì)于微納米氣泡共混凝工藝下剩余Al3+濃度模型驗(yàn)證而言,該模型在具有良好R2值(R2=0.970)的同時(shí)其樣本實(shí)測(cè)值比較接近預(yù)測(cè)值,表明該模型能夠在預(yù)測(cè)趨勢(shì)的同時(shí)精確預(yù)測(cè)出水中剩余Al3+濃度.綜上所述,微納米氣泡共混凝工藝下HA 去除效率回歸模型和剩余Al3+濃度回歸模型具有一定的有效性和適用性,其中對(duì)該工藝沉淀出水中剩余Al3+濃度的預(yù)測(cè)具有一定的準(zhǔn)確性.

圖7 天然地表水背景下沉淀出水中關(guān)于HA 去除效率及剩余Al3+濃度實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值比較Fig.7 Comparison of measured and predicted values on HA removal efficiency and residual Al3+ concentration in precipitation effluent under natural surface water background

3 結(jié)論

3.1 本研究使用響應(yīng)面法研究了PACl 投加量、微納米氣泡進(jìn)氣量(Qg)以及溶液pH 值之間對(duì)微納米氣泡共混凝工藝下HA 去除效率及溶液中剩余Al3+濃度的影響并分別構(gòu)建了二階多項(xiàng)式模型.

3.2 模型分析表明,PACl 投加量、微納米氣泡進(jìn)氣量(Qg)以及溶液pH 值均能夠顯著影響該工藝背景下HA 的去除效率,但對(duì)于溶液中剩余Al3+濃度而言,僅有溶液pH 值為顯著影響因素,微納米氣泡共混凝工藝更適用于處理pH 值為中性的原水.

3.3 實(shí)驗(yàn)及模型預(yù)測(cè)結(jié)果表明,與常規(guī)混凝工藝相比,混凝過程中微納米氣泡的參與能夠顯著減少沉淀出水中剩余Al3+濃度.