凍融循環(huán)對(duì)膨脹石墨-硼摻雜碳納米管/水泥復(fù)合材料熱電性能的影響

王濤濤,魏劍,惠嘉偉,郭宇鵬,張思卿,張妍彬,喬薪余

（西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710055）

水泥工業(yè)作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，因其良好的耐久性和力學(xué)性能被廣泛應(yīng)用[1]。2010年至2022年，我國(guó)人均年水泥消費(fèi)量高達(dá)1.66噸/年。在夏季，城市建筑及路面吸熱，使環(huán)境溫度升高，導(dǎo)致資源消耗和城市熱島效應(yīng)[2-3]?？稍偕木G色熱電水泥基復(fù)合材料利用熱電效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)熱能與電能的相互轉(zhuǎn)換[4-5]，改善外界環(huán)境溫度、降低電力設(shè)備的資源消耗[6]。

現(xiàn)階段，水泥基復(fù)合材料的熱電性能主要通過(guò)熱電優(yōu)值(ZT)來(lái)評(píng)估，公式如下[7]：

其中：S、σ、T和K分別為Seebeck系數(shù)(μV/℃)、電導(dǎo)率(S/cm)、絕對(duì)溫度(℃)和熱導(dǎo)率(W·m-1·℃-1)[8]。但目前熱電水泥基復(fù)合材料存在Seebeck低、電導(dǎo)率低等問(wèn)題，使熱電轉(zhuǎn)換效率低，制約了其大規(guī)模應(yīng)用。

1998年，Sun等[9]首次采用聚丙烯腈基碳纖維制備了碳纖維水泥基復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)測(cè)定0.5wt%的碳纖維試樣的Seebeck系數(shù)可達(dá)到12 μV/℃。2005年，Wen等[10]為了提高水泥基復(fù)合材料的熱電性能，采用溴插入碳纖維來(lái)提高其Seebeck系數(shù)，其值增加到21.2 μV/℃。2011年之后，納米級(jí)的導(dǎo)電材料被添加到水泥基體中。2014年，Zuo等[11]研究了碳納米管-碳纖維水泥基復(fù)合材料的Seebeck效應(yīng)。當(dāng)碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)為0.5wt%時(shí)，CNTs加入使碳纖維水泥基復(fù)合材料中Seebeck系數(shù)達(dá)到23.5 μV/℃。2018年，Wei等[12]研究了膨脹石墨(Expanded graphite，EG)的摻入對(duì)水泥基復(fù)合材料熱電性能影響，研究表明，EG為15.0wt%時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到24.8 S/cm，Seebeck 系數(shù)絕對(duì)值達(dá)到54.6 μV/℃。在2018年，Wei等[13]制備了CNTs水泥基復(fù)合材料，在CNTs為10.0wt%時(shí)，其Seebeck系數(shù)達(dá)到57.98 μV/℃。Tzounis等[14]于2019年將不同半導(dǎo)體類(lèi)型CNTs加入水泥中。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)14天固化的n-CNTs水泥基復(fù)合材料電導(dǎo)率達(dá)到1.86 S/m，功率因數(shù)為1.44 μW·m-1·℃-2。2022年，Wei等[15]用HCl處理CNTs，使水泥試樣Seebeck系數(shù)從35 μV/℃增加到67 μV/℃，熱電功率因數(shù)提升2倍。

綜上所述，CNTs和EG等作為功能填料加入水泥基體中，CNTs較高的Seebeck系數(shù)及EG良好的導(dǎo)電性，對(duì)水泥基復(fù)合材料的熱電性能提升有積極效果。但目前工作者對(duì)水泥基復(fù)合材料熱電性能的研究?jī)H限于實(shí)驗(yàn)條件下，這些研究只注重于提高熱電性能，對(duì)于環(huán)境溫度、內(nèi)部濕度等因素沒(méi)有太多的研究。在工程建設(shè)中，晝夜溫度存在差異，晝夜溫度變化較大時(shí)易遭受凍融循環(huán)的破壞，凍融循環(huán)后的水泥基復(fù)合材料在環(huán)境溫度、內(nèi)部濕度影響下會(huì)導(dǎo)致水泥復(fù)合材料物理變形和結(jié)構(gòu)損傷，并進(jìn)一步影響其內(nèi)部微觀(guān)結(jié)構(gòu)和熱電性能，甚至可能會(huì)導(dǎo)致不可逆轉(zhuǎn)的損壞[16]。2004年，Cao等[17]研究了水分在水泥基復(fù)合材料Seebeck效應(yīng)中的作用，研究發(fā)現(xiàn)，水分損失導(dǎo)致電阻率增加，但水分對(duì)水泥基復(fù)合材料中的Seebeck效應(yīng)貢獻(xiàn)很小。2018年，魏劍等[18]對(duì)水泥基復(fù)合材料進(jìn)行低溫循環(huán)載荷實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)低溫循環(huán)載荷使試樣內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，微裂紋增多導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，而水分的減少會(huì)降低Seebeck效應(yīng)。2020年，Wei等[19]研究得出，適當(dāng)?shù)卦黾涌紫逗土鸭y對(duì)水泥試樣的Seebeck系數(shù)產(chǎn)生積極的影響。同一年，Wei等[20]研究了水分對(duì)膨脹石墨/碳纖維水泥基復(fù)合材料熱電性能的影響，研究認(rèn)為水膜的存在使膨脹石墨和碳纖維與水泥基體間形成界面，導(dǎo)致其載流子散射強(qiáng)度增加，在提高Seebeck效應(yīng)的同時(shí)降低了電導(dǎo)率。Tzounis等[14]研究水分對(duì)水泥基復(fù)合材料的熱電效應(yīng)的影響與Wei等[20]研究持相同意見(jiàn)，與Cao等[17]持相反意見(jiàn)，考慮與功能填料的滲透閾值有關(guān)。因此，在提高水泥基復(fù)合材料熱電性能基礎(chǔ)上，需考慮環(huán)境溫度、內(nèi)部濕度等因素對(duì)熱電水泥基復(fù)合材料實(shí)際應(yīng)用可行性的影響。

本文研究了高Seebeck系數(shù)的硼摻雜碳納米管(Boron-doped carbon nanotubes，B-CNTs)和高導(dǎo)電的EG混雜增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料熱電性能。在EG-B-CNTs/水泥復(fù)合材料最佳熱電性能基礎(chǔ)上，研究自然環(huán)境下凍融循環(huán)對(duì)水泥基復(fù)合材料力學(xué)及熱電性能的影響。凍融循環(huán)后的水泥試樣，引入的材料界面和孔隙水分，導(dǎo)致載流子散射增加，在散射和能量過(guò)濾效應(yīng)下強(qiáng)化Seebeck效應(yīng)，強(qiáng)化水泥基復(fù)合材料的熱電性能，研究工作為未來(lái)實(shí)際應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

硫鋁酸鹽水泥(P·O 42.5R)，采購(gòu)于中國(guó)鄭州文森特水泥有限公司；B-CNTs，0.80at%，TNNF-6 工業(yè)級(jí)，采購(gòu)于中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；EG，膨脹倍數(shù)400倍以上，碳含量為98.02%，采購(gòu)于江蘇先鋒納米材料科技有限公司。B-CNTs和EG材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt%)均以水泥質(zhì)量為基準(zhǔn)，代表EG與B-CNTs分別占水泥的質(zhì)量比。

1.2 水泥基復(fù)合材料制備工藝

研究表明，良好的剪切作用力會(huì)降低B-CNTs之間的范德華力，降低團(tuán)聚[13]，將EG、B-CNTs與水泥研磨攪拌30 min，使其與水泥均勻混合。將B-CNTs和EG分別與水泥混合，制得B-CNTs水泥基復(fù)合材料和EG水泥基復(fù)合材料；將BCNTs和EG同時(shí)與水泥混合，制得EG-B-CNTs/水泥復(fù)合材料，復(fù)合材料組成如表1所示。

表1 膨脹石墨(EG)-硼摻雜碳納米管(B-CNTs)/水泥復(fù)合材料的材料組成Table 1 Material composition of expanded graphite (EG)-boron-doped carbon nanotube (B-CNTs)/cement composites

采用干壓成型工藝制備水泥試樣，制備過(guò)程如圖1所示。將混合后的材料倒入鋼模(10 mm×10 mm×40 mm)中壓制。在40 MPa壓力下保壓2 min。將成型的水泥樣品在95%相對(duì)濕度下預(yù)養(yǎng)護(hù)24 h。將預(yù)養(yǎng)護(hù)后的水泥樣品置于水箱中72 h水化。再將樣品置于60℃的烘箱中干燥24 h。干燥的水泥基復(fù)合材料用粗砂紙和細(xì)砂紙打磨表面，去除水泥基復(fù)合材料表面水化產(chǎn)物。

圖1 水泥基復(fù)合材料制備工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of cement-based composites

1.3 水泥基復(fù)合材料凍融循環(huán)

模擬冬季環(huán)境中水泥基體的凍融循環(huán)情況，試驗(yàn)開(kāi)始前，將水泥試樣浸泡于水箱中進(jìn)行不同時(shí)間的稱(chēng)重使之質(zhì)量不發(fā)生變化，如表2所示?？紤]高溫環(huán)境會(huì)導(dǎo)致水泥基體內(nèi)孔隙水分蒸發(fā)，需將浸泡后的水泥基體試樣放置于濕毛巾內(nèi)實(shí)驗(yàn)。每一個(gè)凍融循環(huán)試驗(yàn)均用時(shí)2.5 h，進(jìn)行室溫(約15℃)～-20℃ ～室溫(約15℃)凍融循環(huán)，處理次數(shù)分別為0、5、15、25和35次，如圖2所示。每次對(duì)水泥試樣凍融循環(huán)完成后進(jìn)行相對(duì)應(yīng)的熱電性能測(cè)試。樣品1～4依次代表凍融循環(huán)5、15、25和35次的水泥試樣。

圖2 凍融循環(huán)過(guò)程示意圖Fig.2 Freeze-thaw cycle experiment process diagram

表2 水泥試樣凍融循環(huán)前浸泡不同時(shí)間的質(zhì)量變化Table 2 Changes in mass of cement specimens immersed for different time before freeze-thaw cycles

1.4 性能表征及測(cè)試

使用德國(guó)ZEISS公司的Gemini SEM 500場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，對(duì)水泥基復(fù)合材料進(jìn)行形貌觀(guān)察，加速電壓為0.02～30 kV連續(xù)可調(diào)。SEM樣品的制備方法為將水泥樣品進(jìn)行破碎，取得較薄的斷截面在80℃烘箱中干燥4 h，去除試樣中的水分，進(jìn)行噴金處理，再對(duì)水泥試樣進(jìn)行SEM表征。

使用濟(jì)南中路昌試驗(yàn)機(jī)制造有限公司的YES-600型油壓機(jī)對(duì)水泥基體進(jìn)行抗壓強(qiáng)度的測(cè)試，加載速度控制在1.5 MPa/s之內(nèi)。采用阿基米德法排水法測(cè)定水泥試樣的孔隙率。使用德國(guó)Netzsch公司的LFA 427型激光熱導(dǎo)率分析儀測(cè)試水泥樣品熱導(dǎo)率，水泥測(cè)試樣品為10 mm×10 mm(負(fù)誤差-0.2 mm)的方形，厚度為1 mm。

使用自制的熱電同步變溫測(cè)量設(shè)備進(jìn)行水泥基復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率研究，如圖3所示。水泥樣品的電導(dǎo)率是用四電極方法測(cè)定的，其中水泥樣品的兩端涂抹導(dǎo)電銀漿以產(chǎn)生恒定的電流。距試樣兩端10 mm的距離處再用銅線(xiàn)纏繞樣品，纏繞的兩個(gè)方形銅環(huán)來(lái)測(cè)量水泥試樣正負(fù)電勢(shì)差。

圖3 水泥基復(fù)合材料熱電測(cè)試裝置示意圖[20]Fig.3 Schematic diagram of thermoelectric testing device for cementbased composite materials[20]

通過(guò)陶瓷片以0.6℃/min的速率加熱一端，而另一端則保持與測(cè)試環(huán)境相同的溫度以確保水泥樣品兩端的溫差變化，使用K型熱電偶測(cè)量距離水泥樣品兩端1 cm的溫度變化。使用數(shù)據(jù)采集/切換系統(tǒng)(Agilent 34972A 和 34901A)實(shí)時(shí)采集樣品的熱電勢(shì)、兩端溫度和電阻值，最后通過(guò)計(jì)算得出水泥基復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率隨溫度變化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料微觀(guān)結(jié)構(gòu)

圖4(a)為5.0wt%B-CNTs/水泥基復(fù)合材料的SEM圖像，可以觀(guān)察到B-CNTs與水泥水化產(chǎn)物結(jié)合。圖4(b)～圖4(d)為不同EG含量的EG-5.0wt%B-CNTs/水泥基復(fù)合材料的SEM圖像，觀(guān)察到，經(jīng)過(guò)剪切和破碎的扁片狀EG分散于水泥基復(fù)合材料中，發(fā)現(xiàn)水化產(chǎn)物附著在EG上。隨著EG含量的增加，EG之間的距離減少，水泥基體和EG之間的界面明顯增加，B-CNTs與EG多尺度混雜，使功能填料在水泥之間架起導(dǎo)電橋梁，形成了一個(gè)良好的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料的導(dǎo)電性增加，從而使水泥基復(fù)合材料保持較高電導(dǎo)率基礎(chǔ)上仍具有較高的力學(xué)性能。

圖4 不同EG含量的EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料的SEM圖像：(a) 0.0wt%；(b) 5.0wt%；(c) 7.0wt%；(d) 10.0wt%Fig.4 SEM images of EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites with different EG contents: (a) 0.0wt%; (b) 5.0wt%; (c) 7.0wt%; (d) 10.0wt%

2.2 EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料力學(xué)性能

圖5為EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和孔隙率與EG含量的變化關(guān)系。從圖5(a)觀(guān)察到，EG摻入量與EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度呈反比關(guān)系。5.0wt%B-CNTs/水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度為95.20 MPa，當(dāng)EG含量為5.0wt%、7.0wt%和10.0wt%時(shí)，EG-5.0wt%BCNTs/水泥復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度分別為83.13、75.52、65.36 MPa，抗壓強(qiáng)度逐漸降低。從圖5(b)觀(guān)察到，隨著EG含量增加，EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料的孔隙率也隨之增加。5.0wt%BCNTs/水泥基復(fù)合材料的孔隙率為9.5%。當(dāng)EG含量為5.0wt%、7.0wt%、10.0wt%時(shí)，EG-5.0wt%BCNTs/水泥復(fù)合材料孔隙率分別為12.1%、15.7%和20.2%。EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度下降和孔隙率上升是由于EG獨(dú)特的疏松多孔結(jié)構(gòu)及高的比表面積，在水泥固化過(guò)程中需要更多的水，使水泥基體在水化過(guò)程中變得疏松，降低了基體的密實(shí)度，導(dǎo)致水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度下降，孔隙率變大[21]。由于實(shí)驗(yàn)樣品的尺寸較小，使壓板對(duì)水泥基復(fù)合材料的約束力較小，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度測(cè)量數(shù)值較高[22]。

圖5 不同EG含量的EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度(a)和孔隙率(b)Fig.5 Compressive strength (a) and porosity (b) of EG-5.0wt%BCNTs/cement composites as a function of different EG content

綜上所述，孔隙特性會(huì)影響水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度，水泥基復(fù)合材料的孔隙率越大，抗壓強(qiáng)度越低；反之孔隙率越小，抗壓強(qiáng)度越高，抗壓強(qiáng)度與孔隙率處于相反關(guān)系。

2.3 EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料熱電性能

圖6為EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料Seebeck系數(shù)隨溫度變化關(guān)系。觀(guān)察到，在5.0wt%BCNTs的基礎(chǔ)上分別加入0.0wt%、5.0wt%、7.0wt%和10.0wt%EG的水泥基復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)與溫度呈正相關(guān)。EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料在70℃時(shí)獲得最大Seebeck系數(shù)絕對(duì)值，分別為99.5、69.6、65.7、64.1 μV/℃。B-CNTs水泥基復(fù)合材料由于硼原子在材料中產(chǎn)生的缺陷，導(dǎo)致載流子散射增加，從而強(qiáng)化了Seebeck系數(shù)[23]。EG含量為5.0wt%、7.0wt%和10.0wt%時(shí)，水泥試樣Seebeck系數(shù)介于5.0wt%EG和5.0wt%B-CNTs水泥基復(fù)合材料之間，EG的摻入，導(dǎo)致Seebeck系數(shù)降低。在5.0wt%B-CNTs基礎(chǔ)上加入高電導(dǎo)率的EG，使電子在高溫端和低溫端累積，溫度引發(fā)載流子激發(fā)，導(dǎo)致載流子濃度增加，以電子為主的載流子遷移率下降，導(dǎo)致Seebeck系數(shù)降低[13]，其表現(xiàn)為負(fù)值，呈n型半導(dǎo)體導(dǎo)電，其公式如下：

圖6 不同EG含量的EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)隨溫度變化關(guān)系Fig.6 Variation of Seebeck coefficient with temperature for EG-5.0wt%BCNTs/cement composites with different EG contents

式中：κB和h分別為玻爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)；m*為載流子的有效質(zhì)量；n表示電荷載流子式濃度。

水泥基復(fù)合材料在70℃時(shí)取得最大Seebeck系數(shù)絕對(duì)值，其公式如下，計(jì)算水泥基復(fù)合材料費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度。當(dāng)EG含量為5.0wt%、7.0wt%和10.0wt%時(shí)，EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料估算值為0.0475 eV、0.045 eV和0.044 eV。

式中：Eg為電子態(tài)密度；Tmax為水泥試樣溫度最大值；Smax為水泥試樣最大Seebeck絕對(duì)值。

圖7為EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系。在固定5.0wt%B-CNTs的基礎(chǔ)上分別加入0.0wt%、5.0wt%、7.0wt%和10.0wt%的EG，水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率逐漸增加，分別為0.13、0.70、1.79和3.62 S/cm。電導(dǎo)率提升的主要原因是EG的摻入，高結(jié)晶度的EG與BCNTs多尺度混雜，實(shí)現(xiàn)協(xié)同作用，形成了一個(gè)良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而使水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率得到強(qiáng)化[21]，并且EG-B-CNTs/水泥復(fù)合材料的導(dǎo)電性能介于半導(dǎo)體材料(10-9～104S/cm)中。

圖7 不同EG含量的EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系Fig.7 Temperature dependence of electrical conductivity of EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites with different EG contents

圖8為EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料功率因數(shù)隨溫度變化關(guān)系。在5.0wt%B-CNTs基礎(chǔ)上添加EG含量為0.0wt%、5.0wt%、7.0wt%和10.0wt%的水泥基復(fù)合材料的功率因數(shù)分別為0.13、0.34、0.78和1.49 μW·m-1·℃-2。相比于5.0wt%B-CNTs水泥基復(fù)合材料功率因數(shù)提升10倍多。在5.0wt%BCNTs基礎(chǔ)上添加EG制備的水泥基復(fù)合材料顯著提升了熱電功率因數(shù)，主要是Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率的協(xié)同作用，在減緩S(chǎng)eebeck系數(shù)降低的基礎(chǔ)上提高電導(dǎo)率，從而提升熱電性能，其隨溫度的變化關(guān)系與Seebeck系數(shù)的變化關(guān)系相似，隨溫度的升高而增加。

圖8 不同EG含量的EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料的功率因數(shù)隨溫度變化關(guān)系Fig.8 Relationship between power factor and temperature of EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites with different EG contents

為進(jìn)一步促進(jìn)熱電水泥基復(fù)合材料在未來(lái)的實(shí)際應(yīng)用，在水泥基復(fù)合材料最佳熱電性能的基礎(chǔ)上，有必要探討環(huán)境溫度、濕度對(duì)10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料力學(xué)及熱電性能的影響，為未來(lái)應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。

2.4 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料凍融循環(huán)后微觀(guān)結(jié)構(gòu)

圖9為凍融循環(huán)次數(shù)為0、5、15、25和35次的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)變化的SEM圖像。從圖9(a)觀(guān)察到，未凍融循環(huán)的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料觀(guān)察到少許微裂紋，B-CNTs與EG存在于水泥中，與水化產(chǎn)物之間有效結(jié)合，減少了水泥基體與功能填料的間距，形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。圖9(b)～圖9(e)為經(jīng)過(guò)5、15、25和35次凍融循環(huán)處理的水泥基復(fù)合材料SEM圖像。經(jīng)過(guò)凍融循環(huán)處理的水泥基復(fù)合材料上出現(xiàn)了大量的針棒狀產(chǎn)物，可能是凍融循環(huán)條件下，未水化完全的硫鋁酸鹽水泥釋放出其中的鋁離子和硫酸根離子，這些離子隨后透過(guò)毛細(xì)孔隙和微小的裂紋與水中的鈣離子和氫氧根離子結(jié)合，形成纏繞在一起的針狀晶體鈣礬石，這些晶體的生成會(huì)減弱水化產(chǎn)物之間的相互連接[24]。在凍脹壓力、滲透壓力等作用下，水泥基復(fù)合材料會(huì)出現(xiàn)微小裂紋。裂紋的增加使鈣礬石由細(xì)長(zhǎng)的針狀逐漸結(jié)合形成大量具有良好結(jié)晶性的簇針狀[24]。凍融循環(huán)次數(shù)的增加，10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料中孔隙、裂紋增多，水泥基體內(nèi)部孔隙和裂紋逐漸貫通，影響水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能[25-26]。

圖9 不同凍融循環(huán)次數(shù)的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料的SEM圖像：(a) 0次；(b) 5次；(c) 15次；(d) 25次；(e) 35次Fig.9 SEM images of 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites with different numbers of freeze-thaw cycle:(a) 0 times; (b) 5 times; (c) 15 times; (d) 25 times; (e) 35 times

2.5 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料凍融循環(huán)后力學(xué)性能

圖10為10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料凍融循環(huán)0、5、15、25、35次后抗壓強(qiáng)度測(cè)試的的破碎形態(tài)變化。凍融循環(huán)0次與5次的試件在測(cè)試起初沒(méi)有太大聲音，棱角基本完整。隨著持續(xù)加壓，試樣分別在65.36 MPa、57.60 MPa壓力時(shí)被壓碎脫落。凍融循環(huán)15次的水泥試樣在受壓過(guò)程中變化較快，在43.65 MPa壓力時(shí)被壓碎脫落，持續(xù)時(shí)間更短。凍融循環(huán)35次的水泥試塊在38.85 MPa的壓力時(shí)破碎，水泥試樣破壞斷面出現(xiàn)了明顯的微裂紋，水結(jié)冰導(dǎo)致毛細(xì)孔膨脹，水泥基體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生無(wú)法恢復(fù)的裂紋，內(nèi)部的微觀(guān)裂紋逐漸蔓延水泥基體表面，破碎程度大，但破壞特征較柔和。圖11(a)為10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度與凍融循環(huán)的變化關(guān)系?？梢杂^(guān)察到，水泥復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度下降但下降趨勢(shì)減緩，可能是CNTs作為增強(qiáng)相，其填充和橋接作用對(duì)水泥基復(fù)合材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)起到強(qiáng)化作用[27]。納米級(jí)的CNTs能夠填充水泥基體中的部分凝膠孔和毛細(xì)孔，降低了水泥基復(fù)合材料的缺陷，阻礙了裂縫的生成和擴(kuò)展。CNTs分散在水泥試樣中，穿插在水泥基復(fù)合材料的每一個(gè)面，在進(jìn)行抗壓實(shí)驗(yàn)時(shí)，試樣破壞時(shí)要拔出穿過(guò)斷裂面的CNTs，會(huì)消耗能量并增大荷載[28]。因此，CNTs可抑制水泥基復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度的損傷。由于實(shí)驗(yàn)樣品的尺寸較小，使水泥基復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度測(cè)量數(shù)值較高[22]。如圖11(b)所示，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，10.0wt%EG-5.0wt%BCNTs/水泥復(fù)合材料的孔隙率逐漸增大，凍融循環(huán)對(duì)水泥基體孔隙結(jié)構(gòu)的變化影響顯著。

圖11 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度(a)和孔隙率(b)與凍融循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.11 Relationship between the compressive strength (a) and porosity (b) of 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites with the number of freeze-thaw cycles

圖12為水泥基復(fù)合材料凍融循環(huán)過(guò)程示意圖。水泥基復(fù)合材料凍融循環(huán)破壞機(jī)制為未水化的水泥、孔隙內(nèi)剩余的水分和空氣之間將會(huì)處于固-液-氣三相平衡狀態(tài)[29]。當(dāng)水泥基復(fù)合材料經(jīng)歷凍融循環(huán)后，這個(gè)平衡狀態(tài)會(huì)被破壞。隨著溫度的降低，水泥基體孔隙內(nèi)的水分會(huì)結(jié)冰，從而使固-液-氣平衡狀態(tài)變?yōu)楣?固-氣，由于滲透壓力、結(jié)晶壓力等因素孔隙會(huì)發(fā)生膨脹，水泥孔隙的形態(tài)變動(dòng)；溫度升高時(shí)，試樣內(nèi)的冰重新變?yōu)橐簯B(tài)水，并滲入到未飽和的孔隙結(jié)構(gòu)中，使內(nèi)部孔隙數(shù)量增加，孔隙數(shù)量與應(yīng)力呈正相關(guān)，當(dāng)所產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力增加到超出其應(yīng)力極限值時(shí)，水泥基復(fù)合材料因凍融循環(huán)而造成水泥抗壓強(qiáng)度損壞。

圖12 水泥基復(fù)合材料凍融循環(huán)過(guò)程示意圖Fig.12 Schematic diagram of the freeze-thaw cycle process of cement matrix composites

2.6 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料凍融循環(huán)后熱電性能

圖13(a)為不同凍融循環(huán)次數(shù)的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系?？芍?，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，水泥基復(fù)合材料Seebeck系數(shù)呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。未凍融循環(huán)的水泥基復(fù)合材料在70℃時(shí)取得最大Seebeck系數(shù)絕對(duì)值，其為64.0 μV/℃。凍融次數(shù)為5、15和25次時(shí)，水泥基復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)絕對(duì)值增加，其值分別為66.4、71.5和64.7 μV/℃。Seebeck系數(shù)絕對(duì)值增加，主要原因是：(1) 凍融循環(huán)導(dǎo)致孔隙增加，引入了固-固界面，包括CNTs/水泥界面、EG/水泥界面、EG/CNTs界面及微尺寸裂紋，同時(shí)水分的存在引入液-固界面。這些缺陷界面在載流子運(yùn)動(dòng)方向上形成能量勢(shì)壘[30]，進(jìn)而散射了低能量的電子載流子，增強(qiáng)了Seebeck系數(shù)；(2)水分中的OH-對(duì)熱梯度的感應(yīng)靈敏[31]，在溫度梯度作用下，孔隙中的OH-可以較快地從水泥試樣的熱端遷移到冷端，導(dǎo)致水泥基復(fù)合材料兩端的熱電勢(shì)增加，從而產(chǎn)生Seebeck效應(yīng)[32-33]。但當(dāng)凍融次數(shù)為35次時(shí)，水泥基復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)絕對(duì)值降低，為49.5 μV/℃，可能是10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料中存在的液-固界面，如水/EG界面、水/B-CNTs界面、水/水泥界面。隨著測(cè)試溫度的升高，含水率會(huì)降低，含水率的降低會(huì)減少液-固界面的數(shù)量，界面變化對(duì)Seebeck效應(yīng)的影響大于凍融循環(huán)所帶來(lái)的微裂紋增加所產(chǎn)生的影響[1,18]，使水泥試樣內(nèi)部界面的載流子散射強(qiáng)度弱化，從而降低了材料的Seebeck效應(yīng)[20]。

圖13 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料的熱電性能與凍融循環(huán)的關(guān)系：(a) Seebeck系數(shù)；(b) 電導(dǎo)率；(c) 功率因數(shù)；(d) 最佳優(yōu)值(ZT)Fig.13 Relationship between thermoelectric properties of 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites and freeze-thaw cycles:(a) Seebeck coefficient; (b) Conductivity; (c) Power factor; (d) Optimum value (ZT)

圖13(b)為不同凍融循環(huán)次數(shù)的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。隨著溫度升高，不同凍融次數(shù)下的水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率均逐漸增大，是由于溫度的增加改變水泥基體內(nèi)部載流子的運(yùn)動(dòng)，電子隨溫度升高而運(yùn)動(dòng)加劇，進(jìn)而影響了電導(dǎo)率的變化[34]。不同凍融循環(huán)次數(shù)的水泥基復(fù)合材料電導(dǎo)率在70℃時(shí)均取得最大值。隨著凍融循環(huán)次數(shù)增加，水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率降低。凍融循環(huán)次數(shù)為0、5、15、25和35次時(shí)，水泥基復(fù)合材料電導(dǎo)率分別為3.62、3.34、2.98、2.75和2.65 S/cm。電導(dǎo)率降低，主要原因是凍融循環(huán)后的水泥基復(fù)合材料在結(jié)晶壓力和滲透壓力的作用下毛細(xì)孔膨脹和形成微裂縫，產(chǎn)生固-固界面，如B-CNTs/水泥界面、EG/水泥界面、EG/B-CNTs界面、微尺寸裂紋。水分的存在形成的液-固界面，如水/EG界面、水/B-CNTs界面、水/水泥界面，功能填料表面的水膜阻礙了導(dǎo)電材料之間的相互搭接，導(dǎo)致水泥基體內(nèi)部載流子散射增加，電導(dǎo)率降低[20,35]，與Wei等[18,20]研究一致。但相關(guān)研究表明，水分的存在也會(huì)增加電導(dǎo)率，2004年，Cao等[17]研究了水分在水泥基復(fù)合材料Seebeck效應(yīng)中的作用，認(rèn)為水分中豐富的離子會(huì)提高水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)電性。2019年，趙樹(shù)青等[36]研究含水量對(duì)碳纖維水泥砂漿導(dǎo)電性能影響。研究表明，含水量越小時(shí)，碳纖維水泥砂漿電阻值越大，此時(shí)，電極化現(xiàn)象占主導(dǎo)地位。2019年，Wang等[37]研究發(fā)現(xiàn)降低水泥基復(fù)合材料中的水量會(huì)導(dǎo)致電阻的增加，其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)由完全或部分充滿(mǎn)水的毛細(xì)管孔或空隙組成和由連接的多壁碳納米管(MWCNTs)或部分連接的MWCNTs組成，它們被空隙或基質(zhì)隔開(kāi)，負(fù)責(zé)電子傳導(dǎo)。以上不同的結(jié)論考慮與功能填料的滲透閾值有關(guān)，導(dǎo)致水分對(duì)水泥基復(fù)合材料電導(dǎo)率影響沒(méi)有統(tǒng)一定論。

圖13(c)為不同凍融循環(huán)次數(shù)的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料的功率因數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。可知，不同凍融循環(huán)次數(shù)的水泥基復(fù)合材料在35～70℃測(cè)試范圍內(nèi)的功率因數(shù)隨溫度的升高而增加。未凍融循環(huán)的水泥基復(fù)合材料的功率因數(shù)在70℃時(shí)取得最大值，為1.49 μW·m-1·℃-2。當(dāng)凍融循環(huán)15次時(shí)，水泥基復(fù)合材料功率因數(shù)為1.54 μW·m-1·℃-2，功率因數(shù)具有一定提升，主要?dú)w因于Seebeck系數(shù)的增加。當(dāng)凍融循環(huán)5、25和35次時(shí)，水泥基復(fù)合材料功率因數(shù)分別為1.45、1.15和0.66 μW·m-1·℃-2，功率因數(shù)均下降。水泥基復(fù)合材料熱電功率因數(shù)受Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率的共同作用。

圖13(d)為不同凍融循環(huán)次數(shù)的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料熱電優(yōu)值(ZT)隨溫度的變化關(guān)系。隨著溫度的升高，10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料的ZT值逐漸提升。測(cè)得10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為3.849 W·m-1·℃-1，不同凍融循環(huán)的水泥基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率近似為3.849 W·m-1·℃-1。未凍融循環(huán)的水泥基復(fù)合材料在70℃時(shí)取得最高ZT值，為1.32×10-4。凍融循環(huán)次數(shù)為5、15、25和35時(shí)，10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料最高ZT值分別為1.29×10-4、1.37×10-4、1.02×10-4和0.59×10-4。當(dāng)凍融循環(huán)次數(shù)為15次時(shí)，水泥基復(fù)合材料在70℃時(shí)的ZT值有提升。

熱電水泥基復(fù)合材料利用其兩端之間的溫差產(chǎn)生電勢(shì)差，考慮到建筑物周?chē)凶銐虻目臻g及本身的熱量可容納串聯(lián)的許多熱電元件，可以將其用作電力，應(yīng)用于實(shí)際生活。計(jì)算熱電水泥基復(fù)合材料單位面積內(nèi)的輸出功率和熱電轉(zhuǎn)換效率[38-40]，其計(jì)算公式如下：

其中：S為Seebeck系數(shù)；TH為水泥試樣熱端溫度；TC為水泥試樣冷端溫度；Psm為單位面積內(nèi)的輸出功率；At為水泥頂部的面積；l為試樣長(zhǎng)度；σ為電導(dǎo)率；s為橫截面積。

當(dāng)凍融循環(huán)為15次時(shí)，10.0wt%EG-5.0wt%BCNTs/水泥復(fù)合材料的ZT值最高。如圖14所示，當(dāng)冷端溫度為35℃，熱端溫度為70℃時(shí)，根據(jù)公式，得出10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料單位面積內(nèi)的輸出功率和熱電轉(zhuǎn)換效率為76.0 μW/m2和3.42×10-5。

圖14 凍融循環(huán)15次的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料單位面積內(nèi)的輸出功率和熱電轉(zhuǎn)換效率與高溫端溫度的變化關(guān)系Fig.14 Variation of output power and thermoelectric conversion efficiency per square meter versus high temperature end temperature for 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites with 15 freeze-thaw cycles

圖15為10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料凍融循環(huán)中的孔隙變化。溫度降低，水泥基體結(jié)冰由外向內(nèi)，凍脹壓力逐漸增加，冰層破裂時(shí)釋放的能量導(dǎo)致水泥孔隙增加[24]。溫度升高時(shí)，冰變?yōu)橐簯B(tài)水滲入未飽和的孔隙結(jié)構(gòu)。水泥基體因凍融循環(huán)而造成損壞，抗壓強(qiáng)度下降。凍融循環(huán)使水泥基體內(nèi)的界面缺陷密度增加，增加水泥基體內(nèi)部載流子散射，電導(dǎo)率變差。但凍融循環(huán)引入的固-固界面、液-固界面強(qiáng)化了Seebeck效應(yīng)[30,34]。因此，隨著凍融循環(huán)的增加，Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率影響水泥基復(fù)合材料的熱電性能，少許凍融循環(huán)對(duì)于熱電性能的提升具有積極意義。

圖15 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料在凍融循環(huán)中的孔隙變形行為Fig.15 Pore deformation behavior of 10.0wt%EG-5.0wt%BCNTs/cement composites during freeze-thaw cycles

3 結(jié) 論

(1) 隨著膨脹石墨(EG)的摻入，高導(dǎo)電的EG與硼摻雜碳納米管(B-CNTs)多尺度混雜，水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高，溫度引發(fā)載流子激發(fā)，載流子濃度增加導(dǎo)致Seebeck系數(shù)降低，但整體強(qiáng)化了EG-B-CNTs/水泥復(fù)合材料的熱電性能。10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料電導(dǎo)率達(dá)到3.62 S/cm，Seebeck系數(shù)絕對(duì)值為64.1 μV/℃，熱電功率因數(shù)為1.49 μW·m-1·℃-2，熱電功率因數(shù)為未添加EG的水泥基復(fù)合材料的10倍多。

(2) 凍融循環(huán)后的水泥基復(fù)合材料不僅導(dǎo)致孔隙和裂紋增加，水分的存在也會(huì)影響水泥基復(fù)合材料的熱電性能。隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)，電導(dǎo)率逐漸降低。

(3) 隨著凍融循環(huán)次數(shù)增加，10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度降低，在凍融循環(huán)35次時(shí)，抗壓強(qiáng)度為38.85 MPa。當(dāng)凍融循環(huán)15次時(shí)，10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復(fù)合材料的熱電性能提升，電導(dǎo)率為2.98 S/cm，Seebeck系數(shù)絕對(duì)值為71.5 μV/℃，為n型半導(dǎo)體，在70℃時(shí)取得最高熱電優(yōu)值(ZT)為1.37×10-4，相比于未凍融循環(huán)的水泥基復(fù)合材料的ZT值有所提升，其單位面積內(nèi)的輸出功率和熱電轉(zhuǎn)換效率分別為76.0 μW/m2和3.42×10-5。