石墨烯基二氧化碳還原電催化材料研究進(jìn)展

武澤林，王聰偉, ，張曉祥，郭全貴, ，王俊英,

（1.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,中國(guó)科學(xué)院炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030001；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 太原能源材料學(xué)院,山西 太原 030001）

1 前言

降低，針對(duì)可再生能源的間歇性生產(chǎn)的蓄電任務(wù)日益繁重[11–13]。從資源利用和能源發(fā)展的戰(zhàn)略角度來(lái)看，利用低級(jí)別的可再生電能將CO2高效地轉(zhuǎn)化成為高附加值化學(xué)品或燃料，不僅可以“變廢為寶”、減少CO2排放，同時(shí)可以減輕人類對(duì)化石燃料的依賴，實(shí)現(xiàn)能源從“化石燃料經(jīng)濟(jì)”過(guò)渡到可持續(xù)的“二氧化碳經(jīng)濟(jì)”，從而實(shí)現(xiàn)高效的清潔能源利用[14–16]。

電催化CO2RR 可以在溫和條件下進(jìn)行，生成不同的產(chǎn)物，如C1（CO、CH4、CH3OH、HCOOH/甲酸鹽等）、C2（C2H6、C2H4、C2H6O、CH3COOH等）和C3（C3H6、C3H8O、CH3COCH3等）[17–19]。然而，電化學(xué)CO2還原技術(shù)面臨一系列問(wèn)題和挑戰(zhàn)。首先，CO2具有穩(wěn)定熱力學(xué)性質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，其C＝O雙鍵的解離過(guò)程需要克服相對(duì)較高的能壘[20]。其次，在CO2電化學(xué)還原過(guò)程中，多質(zhì)子耦合和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程通常會(huì)生成大量中間體，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性較低。最后，在水相電解液中，不可避免伴隨析氫副反應(yīng)的發(fā)生，這也降低了CO2RR 的選擇性[21]。因此，深入探究CO2還原人類社會(huì)的進(jìn)步和工業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展導(dǎo)致了能源消耗增加。由于對(duì)煤炭、石油和天然氣等傳統(tǒng)化石燃料的過(guò)度開(kāi)采和使用，大氣中二氧化碳（CO2）的濃度顯著升高[1]。過(guò)量CO2排放導(dǎo)致了環(huán)境和氣候諸多領(lǐng)域的嚴(yán)重問(wèn)題，例如海洋酸化和海平面上升[2–4]。CO2作為一種廉價(jià)易得的碳資源，通過(guò)生物化學(xué)、光催化和電催化等方法，將其轉(zhuǎn)化為燃料或高附加值化學(xué)品具有廣闊的應(yīng)用前景[5]。采用傳統(tǒng)的技術(shù)路線來(lái)實(shí)現(xiàn)CO2利用，通常需高溫、高壓等苛刻的條件，這意味著在安全、高效和節(jié)能環(huán)保等方面存在很多問(wèn)題[6]。因此，新材料和新技術(shù)實(shí)現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化和利用，對(duì)于生態(tài)環(huán)境保護(hù)和資源的持續(xù)利用有著重大的現(xiàn)實(shí)意義和社會(huì)效益[7–9]。電催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）由于其條件溫和、過(guò)程可控、能耗少且易于規(guī)?；茝V使用，被視為解決上述問(wèn)題的重要方法[10]。同時(shí)，由于可再生能源（包括太陽(yáng)能、潮汐能、風(fēng)能和地?zé)崮艿龋┘夹g(shù)越發(fā)成熟和成本反應(yīng)機(jī)制，合理設(shè)計(jì)和構(gòu)建具有低成本、高選擇性和良好穩(wěn)定性的高活性電催化劑是解決這些問(wèn)題的關(guān)鍵。

近年來(lái)，石墨烯因其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和許多突出的性能而成為一種有吸引力的炭材料，在催化、環(huán)境修復(fù)、能量轉(zhuǎn)換/儲(chǔ)存、散熱、傳感和醫(yī)療檢測(cè)等領(lǐng)域，具有廣泛應(yīng)用[22–26]。這歸因于石墨烯具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括高比表面積、優(yōu)異的穩(wěn)定性、分子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的易調(diào)諧性，以及通過(guò)物理和化學(xué)偶聯(lián)相互作用穩(wěn)定錨定不同種類化合物的能力[27–28]。因此，石墨烯在構(gòu)建各種先進(jìn)的CO2RR 電催化劑方面得到了廣泛的探索[29–31]。

2 電催化CO2 還原

2.1 基本概念

CO2是一種非常穩(wěn)定的線性分子，其C＝O鍵能高達(dá)750 kJ·mol?1[32]。從熱力學(xué)角度來(lái)看，如何斷裂C＝O 鍵、降低反應(yīng)活化能并獲得特定產(chǎn)物是面臨的主要挑戰(zhàn)。相對(duì)于其他電催化反應(yīng)，電催化CO2RR 更加復(fù)雜，主要原因是還原反應(yīng)過(guò)程中涉及到多步驟的質(zhì)子耦合和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，存在多種可能的反應(yīng)路徑，并且能夠生成各種還原產(chǎn)物[33]。根據(jù)碳原子數(shù)的不同，還原產(chǎn)物可分為C1產(chǎn)物（如CO、CH4、CH3OH 和HCOOH 等）、C2產(chǎn)物（如C2H4、C2H6和C2H5OH 等）和C3產(chǎn)物（如C3H6和C3H7OH 等）[34]。高附加值的多碳（C2+）產(chǎn)品比C1產(chǎn)品更受青睞。表1 總結(jié)了在不同pH 值下的水溶液中，電化學(xué)CO2還原可能存在的不同反應(yīng)過(guò)程以及生成不同產(chǎn)物所需的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)[35]。

表1 CO2 電化學(xué)還原的熱力學(xué)反應(yīng)及其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)[35]Table 1 The electrochemical thermodynamic reactions for CO2 reduction and their corresponding standard redox potentials[35].Reprinted with permission

由表1 可以看出，CO2轉(zhuǎn)化為各種產(chǎn)物所需的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)接近，且CO2RR 進(jìn)行時(shí)，需要多電子、多質(zhì)子共同參與才能實(shí)現(xiàn)。在相似的電勢(shì)條件下，可能會(huì)有多條電子轉(zhuǎn)移途徑同時(shí)發(fā)生，從而生成多種還原產(chǎn)物，這在一定程度上決定了催化劑的選擇性，致使產(chǎn)物選擇性控制變得極度困難。此外，在質(zhì)子化溶劑（尤其是水溶液體系）中，進(jìn)行CO2電催化還原通常都伴有析氫反應(yīng)（HER）的嚴(yán)重影響。因此，高效的CO2還原電催化劑在催化過(guò)程中不僅需要高效率和高選擇性，還要能抑制H2生成[36–37]。

電催化CO2RR 通常發(fā)生在一定電勢(shì)下的電極（固體）、電解質(zhì)（液體）和CO2（氣體）之間的三相界面，CO2還原發(fā)生在陰極上。CO2RR 主要涉及3 個(gè)過(guò)程：（1）CO2在電解質(zhì)中溶解、擴(kuò)散，并以化學(xué)方式吸附在陰極催化劑的活性位點(diǎn)上；（2）電子轉(zhuǎn)移和/或質(zhì)子遷移以裂解C―O 鍵和/或生成C―H 鍵，再進(jìn)行二聚、三聚、氫化或脫水，形成不同的中間產(chǎn)物；（3）產(chǎn)物的構(gòu)型重排及其從電極表面的解吸[37–39]。毫無(wú)疑問(wèn)，第二個(gè)過(guò)程至關(guān)重要，并且涉及多個(gè)步驟的復(fù)雜反應(yīng)。而在整個(gè)過(guò)程中，質(zhì)子還原可能成為電子傳輸?shù)恼系K，從而限制有機(jī)產(chǎn)物的選擇性。此外，擴(kuò)散反應(yīng)可能會(huì)受到CO2在電解質(zhì)中溶解度低的影響[40–41]。

針對(duì)上述眾多問(wèn)題和挑戰(zhàn)，為了能夠有效降低反應(yīng)能壘，提升反應(yīng)速率，提高產(chǎn)物選擇性和抑制析氫副反應(yīng)發(fā)生，有必要發(fā)展高效且穩(wěn)定的CO2RR 電催化材料。CO2RR 電催化材料的性能主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行評(píng)價(jià)[29,42–44]：

（1）起始電勢(shì)（Onset potential）

起始電勢(shì)是指開(kāi)始發(fā)生電催化還原反應(yīng)，且產(chǎn)物可以被檢測(cè)到時(shí)所施加的電勢(shì)。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，可以觀察到電流明顯增加。高效的催化劑可降低起始電勢(shì)，從而降低功耗。

（2）過(guò)電勢(shì)（Overpotential）

過(guò)電勢(shì)是實(shí)際反應(yīng)電勢(shì)與熱力學(xué)理論電勢(shì)之間的電勢(shì)差，即實(shí)際電勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)之間的差值，計(jì)算公式如下：

式中，η為過(guò)電勢(shì)，E0為標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)，E為實(shí)際電勢(shì)。

在電催化反應(yīng)中，比較不同催化材料的過(guò)電勢(shì)時(shí)，需要指明具體的工作電流密度。一種高效的電催化材料通常具有較低的反應(yīng)過(guò)電勢(shì)。

（3）電流密度（Current density）

電化學(xué)過(guò)程的基本原理是電極和電解質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移，且這種轉(zhuǎn)移被認(rèn)為尺寸均勻。因此，每單位面積的電流量應(yīng)被視為評(píng)價(jià)性能的一個(gè)指標(biāo)，一般用J表示。

（4）部分電流密度（Partial current density）

部分電流密度是指生成目標(biāo)產(chǎn)物所需的電流密度，計(jì)算公式如下：

式中，Jproduct為某產(chǎn)物的部分電流密度，Jtotal為總電流密度，F(xiàn)E 為法拉第效率。

（5）法拉第效率（Faradaic efficiency，F(xiàn)E）

法拉第效率（FE）是指生成某一產(chǎn)物所消耗的電荷量占通過(guò)工作電極總電荷量的百分比?？捎靡韵鹿奖硎荆?/p>

式中，z為電子數(shù)，n為產(chǎn)物的摩爾數(shù)，J是反應(yīng)時(shí)的電流，t是反應(yīng)持續(xù)時(shí)間，F(xiàn) 是法拉第常數(shù)。

法拉第效率是判定電化學(xué)反應(yīng)的效率和選擇性的一個(gè)重要參數(shù)，可以用來(lái)描述電催化反應(yīng)過(guò)程中生成產(chǎn)物的選擇性，法拉第效率越大說(shuō)明催化劑的選擇性越好。

（6）塔菲爾斜率（Tafel slope）

電化學(xué)過(guò)程中電流密度的對(duì)數(shù)與過(guò)電勢(shì)之間的關(guān)系可以用塔菲爾方程來(lái)表示，公式如下：

當(dāng)一個(gè)反應(yīng)主要由動(dòng)力學(xué)控制時(shí)，其極化曲線通常能夠用塔菲爾方程有效擬合，斜率b被稱為塔菲爾斜率。塔菲爾斜率值越小，在相同過(guò)電勢(shì)區(qū)間內(nèi)電流密度增加的越快，表明反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)越快，催化活性越好。塔菲爾斜率大小主要由反應(yīng)過(guò)程中的決速步驟決定，因此，其具體數(shù)值還可用于確定CO2還原反應(yīng)的潛在路徑。

（7）轉(zhuǎn)化頻率（Turnover frequency，TOF）

轉(zhuǎn)化頻率是指單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)催化活性中心上轉(zhuǎn)化生成目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)生的電催化反應(yīng)次數(shù)。它消除了催化材料表面積、負(fù)載量等實(shí)驗(yàn)參數(shù)的干擾，更真實(shí)地揭示了材料的本征活性。目前，大多數(shù)研究工作都建立在催化材料中所有的活性組份均參與了電催化反應(yīng)這一假設(shè)上，這種條件下獲得的TOF 值常偏低。盡管如此，這些TOF 值仍能在一定程度上為探究催化材料的本征活性提供較重要的信息。

（8）穩(wěn)定性（Stability）

除了催化活性和選擇性外，一種優(yōu)異的電催化材料還必須具有持久的催化穩(wěn)定性。催化材料的穩(wěn)定性通?？梢圆捎醚h(huán)伏安法、恒電壓電解法或者計(jì)時(shí)電壓法等進(jìn)行有效測(cè)評(píng)。通過(guò)對(duì)電催化材料穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)測(cè)試，可以探究催化材料失效的原因，有助于對(duì)材料進(jìn)行相應(yīng)的改進(jìn)與優(yōu)化。

2.2 催化機(jī)理

探究CO2RR 催化機(jī)理，有助于尋找一種有利的動(dòng)力學(xué)途徑，避免高過(guò)電勢(shì)的障礙，同時(shí)抑制HER。CO2RR 的反應(yīng)途徑如圖1 所示[45]。首先，CO2被吸附在催化劑表面，形成不穩(wěn)定的*CO2δ?自由基，這些自由基易被質(zhì)子化，生成中間體*OCHO 或*COOH[46–47]。例如，Song 等[48]發(fā)現(xiàn)在吡啶N 和吡咯N 上形成*COOH 和*CO 比在石墨N 和純碳上更有利。在吡啶N 位點(diǎn)上，*CO 到*CHO 的轉(zhuǎn)化能量為0.82 eV，而在吡咯N 位點(diǎn)上，*CO 到*CHO 的轉(zhuǎn)化能量為?0.24 eV。這表明在熱力學(xué)上，吡咯N 上形成*CHO 更容易。此外，含金屬的炭材料上具有不同d 電子結(jié)構(gòu)的金屬中心，通過(guò)對(duì)晶面和化學(xué)態(tài)的微調(diào)，表現(xiàn)出對(duì)CO2相關(guān)中間產(chǎn)物不同尋常的吸附能，從而吸附CO2或相關(guān)中間產(chǎn)物[49]。然后，H+通過(guò)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程或氫化作用吸附在*CO2δ?上，生成不同的產(chǎn)物。而且，中間體*CO 是生成多碳產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體[50]。由于質(zhì)子可被C 和O 接受，因此該步驟的反應(yīng)按接受質(zhì)子的位置分為兩部分：（1）*CO 中的O 首先接受質(zhì)子生成*COH，然后與幾個(gè)質(zhì)子結(jié)合，失去一個(gè)水分子生成CH4[51]；（2）質(zhì)子化的*CO 生成*CHO，并通過(guò)隨后的幾個(gè)氫化過(guò)程最終生成甲醇[52]。

圖1 催化劑上CO2RR 的反應(yīng)途徑[45]Fig.1 The reaction pathways for the CO2RR on the catalysts[45].Reprinted with permission

在C2產(chǎn)物的反應(yīng)路徑中，質(zhì)子化的*CO 與另一個(gè)*CO 連接生成*OCCOH。然后*OCCOH進(jìn)一步質(zhì)子化生成*OCHCH2。該中間體脫去附著在活性位點(diǎn)上的O，生成C2H4或反復(fù)氫化生成CH3CH2OH[45,53]。在*OCCOH 脫去一個(gè)水分子后，兩個(gè)C 原子連接到活性位點(diǎn)。最后，通過(guò)氫化和質(zhì)子化形成CH3COCH3。對(duì)于生成C2+產(chǎn)物，由于合適的*CO 吸附能，Cu 是唯一可以將*CO轉(zhuǎn)化為*CHO、*COH 或*OCCO 的金屬，而Ag、Au、Fe、Ni 和Pt 具有較弱或較強(qiáng)的*CO 吸收能[54]。通過(guò)構(gòu)建含金屬炭材料催化劑，可以通過(guò)調(diào)整配位環(huán)境（如配位原子和金屬元素的種類和數(shù)量）來(lái)調(diào)節(jié)活性中心的電子結(jié)構(gòu)[55]。例如，摻雜N 的石墨烯中的Ni 3d 軌道具有一個(gè)未成對(duì)電子，該電子可通過(guò)離域效應(yīng)從Ni(I)轉(zhuǎn)移到CO2的C 2p軌道，形成*CO2δ?，從而降低CO2RR 的能壘[56]。

在催化過(guò)程中，電解器件（種類和構(gòu)造）、電解質(zhì)溶液（類型、濃度和pH 值等）、催化劑（組成、結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)等）、電解條件（溫度、壓力等）都會(huì)影響最終的產(chǎn)物[57]。依據(jù)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)與質(zhì)子數(shù)的不同，在pH=7 的水溶液中，電催化CO2還原生成不同產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)如表2 所示。吉布斯自由能公式如下：

表2 CO2RR 對(duì)不同產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（pH=7）[63-65]Table 2 Standard electrode potentials of CO2RR towards different products at pH=7[63-65]

式中，n為生成某種產(chǎn)物的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)，E0為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)?；贓0，從熱力學(xué)的角度來(lái)看，生成醇類物質(zhì)比生成CO、HCOOH及H2更有利[58]。但實(shí)際情況并非如此，這是因?yàn)榇呋^(guò)程不僅受到熱力學(xué)能壘影響，還受到動(dòng)力學(xué)影響。從動(dòng)力學(xué)角度看，C1中間體加氫要比生成C―C 鍵容易，因此C2+產(chǎn)物的生成量和選擇性較低[59]。CO 和HCOOH 都是2 電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，反應(yīng)路徑相對(duì)簡(jiǎn)單，通過(guò)電催化反應(yīng)容易得到[60]。*CO 通常被認(rèn)為是生成CH4、CH3OH 的常見(jiàn)中間體，通過(guò)質(zhì)子電子多步轉(zhuǎn)移，在親氧性差的催化劑上易于催化得到CH3OH，反之易轉(zhuǎn)化為CH4[61]。除了C1產(chǎn)物，電催化CO2還可以通過(guò)兩個(gè)C―C偶聯(lián)，還原生成乙烯和乙醇等產(chǎn)物。生成C2產(chǎn)物的選擇性受到中間體的活化能和結(jié)合能的強(qiáng)弱影響：既需要中間體緊密吸附在催化位點(diǎn)上以促進(jìn)下一步的C―C 偶聯(lián)，又不能過(guò)于緊密吸附而增加相應(yīng)活化能壘[62]。對(duì)于C2+產(chǎn)物，多步C―C偶聯(lián)脫氧過(guò)程導(dǎo)致了C2+產(chǎn)物生成難度大，選擇性低[61]。

3 石墨烯基電催化材料

3.1 石墨烯

石墨烯（G）是一種由sp2雜化碳原子組成的蜂窩狀單原子層二維納米材料，其導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和量子霍爾效應(yīng)等各種特性已被廣泛研究，作為電化學(xué)器件、鋰離子電池和燃料電池等不同應(yīng)用中的電極受到了廣泛關(guān)注[66–67]。然而，原始石墨烯和氧化石墨烯（GO）的電催化活性通常不夠高，不足以有效降低反應(yīng)的活化能。然而，石墨烯一個(gè)吸引人的優(yōu)點(diǎn)是它的大比表面積（理論上約為2 630 m2·g?1），可以作為平臺(tái)或支撐材料來(lái)提供高密度導(dǎo)電性和可修飾位點(diǎn)。石墨烯具有顯著的導(dǎo)電性、高力學(xué)強(qiáng)度和穩(wěn)定性，極大地提高了其衍生物的催化活性、選擇性和耐久性。除此之外，石墨烯的表面可以使用金屬和非金屬物種進(jìn)行改性。這提供了調(diào)節(jié)相應(yīng)催化活性的自由度[68–69]。

原始石墨烯和氧化石墨烯（GO）對(duì)CO2RR 的活性都很低，是因?yàn)橹行蕴荚訉?duì)CO2的活化能力可以忽略不計(jì)。通過(guò)設(shè)計(jì)石墨烯形狀、尺寸和化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)一步改性，可以擴(kuò)大其應(yīng)用。理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，摻雜B、N 和P 等雜原子（包括雜原子單摻雜、雙摻雜和多次摻雜）可以顯著改變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)性，從而顯著增強(qiáng)其催化活性?；蛘撸谑┑漠愘|(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以增強(qiáng)電荷傳輸并發(fā)生協(xié)同作用，促進(jìn)CO2還原[70–72]。研究表明，石墨烯與其他材料混合并充當(dāng)支撐體時(shí)表現(xiàn)出更好的性能。在這種情況下，石墨烯可以為材料或摻雜劑分散和穩(wěn)定提供高的比表面積。在利用石墨烯構(gòu)建電催化劑之前，通常對(duì)其進(jìn)行修飾/功能化來(lái)納入錨定位點(diǎn)（例如氧官能團(tuán)和不飽和氮原子）以穩(wěn)定活性中心。嵌入原始石墨烯晶格中的元素可以作為CO2RR 的催化位點(diǎn)，并作為以不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)固定活性物質(zhì)電催化劑的絡(luò)合位點(diǎn)[27–31,73–74]。

3.2 石墨烯基電催化材料的制備方法

由于石墨烯基材料在電催化領(lǐng)域具有優(yōu)異性能，研究者們探索了許多方法和工藝來(lái)制備石墨烯基電催化材料。常見(jiàn)的制備方法總結(jié)如下：

（1）化學(xué)還原法

化學(xué)還原法是將所需的金屬鹽溶液與石墨烯充分混合，然后在混合體系中加入還原劑，從而制備出催化劑[75]。其中常用的還原劑有硼氫化鈉[76–77]、水合肼[78]、抗壞血酸[79]等。化學(xué)還原法操作簡(jiǎn)單，可大規(guī)模生產(chǎn)，是目前制備石墨烯基催化劑較常用的方法。

（2）高溫?zé)峤夥?/p>

高溫?zé)峤夥ㄊ抢酶邷厥骨膀?qū)體受熱分解，原子發(fā)生熱遷移，并沉積在基體上，通過(guò)與基體之間的相互作用，從而合成催化劑[80]。該方法是制備包括石墨烯基材料在內(nèi)的炭材料的常用方法。高溫?zé)峤夥ㄟm合制備摻雜石墨烯電催化、負(fù)載單原子石墨烯電催化材料等[81–82]。將含N、P、B 等元素的化合物與石墨烯混合后進(jìn)行煅燒，可以得到對(duì)應(yīng)的摻雜石墨烯[83]。熱解金屬鹽和石墨烯的混合前驅(qū)體，可以得到負(fù)載單原子石墨烯電催化材料[84–87]。金屬有機(jī)框架（MOF）或有卟啉結(jié)構(gòu)的分子和石墨烯復(fù)合后熱解，也是制備單原子材料常用的方法[88–90]。除了熱解石墨烯的復(fù)合物以外，熱解有機(jī)小分子、金屬鹽和摻雜化合物的混合物也可以得到石墨烯電催化材料[83,91]。通過(guò)TEM、XRD 等表征技術(shù)可以看出得到的催化劑具有明顯的石墨烯特征[92]。

（3）物理吸附法

通過(guò)攪拌[93–95]、研磨或球磨[96]等方法，將活性物質(zhì)與石墨烯混合后去除溶劑，便可以得到催化劑。活性物質(zhì)與石墨烯之間僅通過(guò)物理吸附的方式結(jié)合。

（4）電化學(xué)法

電化學(xué)法是通過(guò)外加電場(chǎng)的作用得到催化劑[97]。常用到的有電化學(xué)沉積法[98–100]和電化學(xué)剝離法[101]。電化學(xué)沉積法的制備方法為將石墨烯和前驅(qū)體的混合溶液，通電后金屬離子被還原并與石墨烯結(jié)合。電化學(xué)剝離法是將金屬塊體作為陰極和石墨作為陽(yáng)極，通電后進(jìn)行電化學(xué)剝離，最終成功制備出催化劑。采用電化學(xué)法可以方便地控制電流、電壓和通電時(shí)間等條件，操作簡(jiǎn)便，工藝靈活。

（5）溶劑熱法

溶劑熱法是加熱密閉體系（如高壓釜）來(lái)制備催化劑的簡(jiǎn)單方法。以水或有機(jī)溶劑，在一定的溫度和溶液的自生壓力下合成材料[102–103]。溶劑熱法具有流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)易控等優(yōu)點(diǎn)。溶劑熱法是制備石墨烯量子點(diǎn)電催化材料[104–106]、摻雜石墨烯[107]、硫化物/石墨烯電催化材料[108–109]等常用的方法。

（6）共沉淀法

共沉淀法就是在石墨烯和前驅(qū)體的混合溶液中滴加沉淀劑，使得金屬離子和石墨烯結(jié)合，從而成功制備催化劑復(fù)合材料[110]。常用的沉淀劑為堿性溶液等。

（7）其他方法

還有一些其他方法也可以制得石墨烯基電催化材料，如化學(xué)氣相沉積法[111]、原子層沉積法[112]、激光法[113–114]、微波法[115]等。

上面提到的制備方法只是簡(jiǎn)單的總結(jié)，在具體的操作過(guò)程中，研究者們常不只使用一種，而是采取2 種或多種方法結(jié)合，最終得到石墨烯基電催化材料[116–120]。近幾年石墨烯基電催化材料在電催化CO2還原方面的性能總結(jié)見(jiàn)表3。

表3 石墨烯基電催化材料在CO2RR 中的電催化性能Table 3 The electrocatalytic performance of recent graphene-based catalysts in electrochemical CO2RR

3.3 無(wú)金屬石墨烯基電催化材料

3.3.1 石墨烯量子點(diǎn)電催化材料

石墨烯量子點(diǎn)（GQD）是一類重要的石墨烯衍生物，是一種扁平的0D 納米材料，其特征是原子薄的石墨平面（通常為1 或2 層，厚度<2 nm），橫向尺寸通常<10 nm。與2D 石墨烯片相比，GQD提供了一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，從而提供了新的應(yīng)用機(jī)會(huì)，例如，由于量子限制而導(dǎo)致的帶隙開(kāi)口、優(yōu)異的分散性、更豐富的活性位點(diǎn)（邊緣、官能團(tuán)、摻雜劑等）、更好的化學(xué)物理性質(zhì)可調(diào)諧性以及與生物分子相當(dāng)?shù)某叽鏪160–162]。

Wu 等[104]把GO 分散體在二甲基甲酰胺（DMF）中進(jìn)行熱處理，得到原始GQD，然后將其置于800 °C 的NH3氛圍下得到納米尺寸的N 摻雜石墨烯量子點(diǎn)NGQDs（如圖2a,b 所示）。由于最大限度地暴露邊緣位置和N 摻雜，NGQDs 顯示出高達(dá)90% 的CO2還原總法拉第效率，C2H4和C2H5OH 轉(zhuǎn)化的選擇性達(dá)到45%（圖2c）。除了用石墨烯直接制備量子點(diǎn)以外，使用不同分子的前驅(qū)體也能制備出催化性能良好的石墨烯量子點(diǎn)。Zhang 等[105]以芘和HNO3為原料合成黃色的1,3,6-三硝基芘，并在堿性條件、180 °C 下保持12 h 得到p-GQDs，并進(jìn)一步氧化或水熱得到含不同基團(tuán)的GQD。研究表明，石墨烯量子點(diǎn)上的給電子基團(tuán)促進(jìn)CO2電還原生成CH4，而吸電子基團(tuán)抑制CO2電還原。給電子基團(tuán)功能化石墨烯量子點(diǎn)上CH4的產(chǎn)率與給電子能力和給電子基團(tuán)含量呈正相關(guān)。―NH2官能團(tuán)含量高的石墨烯量子點(diǎn)GQD-NH2-H（圖2d）在CH4的200 mA·cm?2部分電流密度下，CH4法拉第效率可達(dá)到70%（如圖2e,f 所示）。與吸電子基團(tuán)官能化石墨烯量子點(diǎn)相比，給電子基團(tuán)對(duì)CH4的高產(chǎn)率可能源于潛在活性位點(diǎn)（相鄰的C 或N）的較高電荷密度的維持以及給電子基團(tuán)與關(guān)鍵中間體之間的相互作用。Yadav 等[106]在檸檬酸前驅(qū)體溶液中加入乙腈，210 °C 下水熱24 h，得到原位胺功能化N 摻雜石墨烯量子點(diǎn)N-aGQDs-A9（圖2g,h）。催化劑在170 和258 mA·cm?2的CH4部分電流密度下分別實(shí)現(xiàn)63%和46%的法拉第效率（圖2i）。N-aGQDs-A9 還可以將CO2轉(zhuǎn)化為C2產(chǎn)物，主要包括C2H4和C2H5OH，最大法拉第效率約為10%。系統(tǒng)分析表明，CH4產(chǎn)率隨胺基含量線性變化，而C2產(chǎn)率與吡啶N 摻雜劑含量成正比。從這些報(bào)道中可以看出N 摻雜碳可以有效增強(qiáng)量子點(diǎn)對(duì)CO2RR的活性。

圖2 （a）NGQDs 的TEM 照片，（b）NGQDs 的HRTEM 照片，（c）NGQDs 在不同電勢(shì)下的法拉第效率圖[104]；（d）GQD-NH2-H 的TEM 照片（插圖為HRTEM 照片），（e）不同-NH2 含量的GQD 在不同電勢(shì)下的CH4 法拉第效率圖，（f）不同-NH2 含量的GQD 在不同電勢(shì)下的CH4 部分電流密度圖[105]；（g）N-aGQDs-A9 的TEM 照片，（h）N-aGQDs-A9 的HRTEM 照片，（i）N-aGQDs-A9 在?0.98 V (vs.RHE)的恒定電壓下工作的穩(wěn)定性能圖[106]Fig.2 (a) TEM and (b) HRTEM images of the NGQDs,(c) Faradaic efficiency at various applied potential for NGQDs[104].(d) TEM and HRTEM images(inset) of the GQD-NH2-H,(e) Faradaic efficiency of CH4,(f) Current density of CH4[105].(g) TEM and (h) HRTEM images of the N-aGQDs-A9,(i) Stability of N-aGQDs-A9 operated at a constant potential of -0.98 V (vs.RHE)[106].Reprinted with permission

3.3.2 摻雜石墨烯電催化材料

雜原子（例如，B、N 或S）的摻入（如圖3 所示）可以顯著增強(qiáng)原始碳的電化學(xué)活性。這主要是由于碳的雜原子摻雜（包括雜原子單摻雜、共摻雜和多重?fù)诫s）有效地調(diào)節(jié)了碳的電子分布。電子分布的變化有利于生成具有優(yōu)化電荷濃度的碳，并提供大量的催化活性位點(diǎn)[38,163]。摻雜可以在制備石墨烯的同時(shí)摻雜雜原子，或利用含有雜原子的前驅(qū)體摻雜石墨烯框架(如高溫炭化、水熱等)。

圖3 具有不同雜原子（B、N、S、P、F、Cl、Br 和I）的摻雜石墨烯的示意圖[27]Fig.3 Illustration of doped graphene with different heteroatoms (B,N,S,P,F,Cl,Br,and I)[27].Reprinted with permission

N 原子是理想的摻雜劑。這不僅是因?yàn)樗cC 原子的大小相似，還因?yàn)樗碾娯?fù)性更大。Wu 等[111]采用氣相沉積法制備了石墨烯泡沫，并用g-C3N4對(duì)其進(jìn)行摻雜。在800 °C 下熱處理得到的N 摻雜三維石墨烯泡沫（NG-800 Foam）在較低的過(guò)電勢(shì)（0.47 V）下，達(dá)到生成CO 最大法拉第效率（約85%），并且至少在5 h 內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)研究揭示了催化活性對(duì)氮缺陷結(jié)構(gòu)的依賴性。密度泛函理論（DFT）計(jì)算也證實(shí)了吡啶N 是CO2還原最活躍的位點(diǎn)。Liu 等[84]將三聚氰胺和L-半胱氨酸在600 °C 下聚合形成C3N4，然后在更高溫度下進(jìn)一步炭化形成N 摻雜石墨烯納米帶網(wǎng)絡(luò)（N-GRW）（如圖4a 所示）。NGRW 催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2電化學(xué)還原活性，在0.49 V 的過(guò)電勢(shì)下CO 法拉第效率為87.6%?；赬 射線光電子能譜測(cè)量，證明NGRW 中的吡啶N 位是活性位。此外，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算能進(jìn)一步說(shuō)明吡啶N 是CO2吸附、*COOH 形成和*CO 去除的更有利的位點(diǎn)。Zhao 等[85]按照?qǐng)D4b 所示的合成方法，制備了一種由吡啶類N-B 物種組成的石墨烯納米帶/無(wú)定形碳的分級(jí)多孔炭（BN-C）。BN-C-1 電催化劑對(duì)CO2還原為CH4表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，在?0.50 V(vs.RHE)時(shí)的法拉第效率為68%。多孔結(jié)構(gòu)和石墨烯納米帶分別加速了CO2RR 中的離子/氣體和電子的輸運(yùn)。正如密度泛函理論所證明的那樣，吡啶的N-B 構(gòu)型調(diào)節(jié)了相鄰碳原子的電子分布，這些碳原子是CO2轉(zhuǎn)化為CH4的活性中心。在吡啶的N-B 位點(diǎn)上生成適當(dāng)?shù)?CO 和*CH2O 吸附能，從而提高選擇性。Wang 等[86]通過(guò)高溫?zé)峤馐┖腿矍璋返幕旌衔?，合成了氮原子含量?.5% 的N 摻雜石墨烯（NG）。NG 在0.5 mol·L?1KHCO3水溶液中、?0.84 V (vs.RHE)時(shí)，HCOO?法拉第效率為73%。在長(zhǎng)達(dá)12 h 的恒電壓電解中高度穩(wěn)定。N 摻雜模式中吡啶N 的高含量導(dǎo)致相鄰的碳原子基本上帶正電，這對(duì)KHCO3水溶液中CO2還原為HCOO?的催化起著至關(guān)重要的作用。

圖4 （a）N-GRW 的合成過(guò)程示意圖[84]；（b）BN-C-1 的合成過(guò)程示意圖[85]；（c）PGA 的合成過(guò)程示意圖[116]Fig.4 (a) Schematic illustration of the synthesis process of N-GRW[84].(b) Schematic illustration of the synthesis process of BN-C-1[85].(c)Schematic illustration of the synthesis process of PGA[116].Reprinted with permission

除了C1產(chǎn)物，N 摻雜石墨烯還能催化生成C2產(chǎn)物。Yuan 等[93]利用羰基氯官能化的氧化石墨烯為前驅(qū)體，開(kāi)發(fā)了表面由吡啶衍生物（吡哆醇、4-羥基吡啶等）功能化的GO（N-functionalized GO），顯示出顯著增強(qiáng)的催化能力。當(dāng)吡啶N 含量為2.32%時(shí)，吡哆醇修飾的GO 片對(duì)CO2電化學(xué)還原具有最好的催化性能，生成C2H5OH 的法拉第效率約37%。結(jié)果表明，N 摻雜可以改變GO 的電子分布，提高其對(duì)CO2電還原的催化活性。活性不僅與吡啶N 含量密切相關(guān)，還與接枝吡啶衍生物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。N 摻雜石墨烯已被廣泛研究，而磷摻雜石墨烯卻少有報(bào)道。Yang等[116]報(bào)道了一種磷摻雜的石墨烯氣凝膠（PGA）作為自支撐電催化劑，用于CO2還原為C2H5OH，制備方法如圖4c 所示。在?0.8 V (vs.RHE)下，C2H5OH 法拉第效率達(dá)到了48.7%，并在70 h 內(nèi)保持了極好的穩(wěn)定性，同時(shí)還獲得了14.62 μmol·h?1·cm?2的C2H5OH 基準(zhǔn)產(chǎn)率。原位拉曼光譜表明吸附的*CO 中間體在CO2轉(zhuǎn)化為C2H5OH 中的重要作用。理論計(jì)算表明，石墨烯“Z”字形邊緣構(gòu)型的P 活性位點(diǎn)可提高*CO 的結(jié)合能，并增加*CO 在催化劑表面的覆蓋率，從而促進(jìn)C―C 偶聯(lián)形成*COCHO，并通過(guò)質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程生成C2H5OH。此外，豐富的分層多孔結(jié)構(gòu)協(xié)同提供了大量的活性位點(diǎn)，加速了CO2還原的傳質(zhì)過(guò)程。這些報(bào)道證實(shí)了摻雜單個(gè)或多個(gè)雜原子可以極大地改變石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（電子分布、自旋密度、邊緣應(yīng)變、親水性等）。因此，結(jié)構(gòu)（尺寸、缺陷和孔隙率）、組成、位置、功能和摻雜含量等在可控合成方面至關(guān)重要。操縱具有完全特定配置的摻雜是特別具有挑戰(zhàn)性的。但也要注意找到平衡，既能提供足夠的活性位點(diǎn)來(lái)提高電催化活性，也不會(huì)因過(guò)多的摻雜而損害整體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性和電荷轉(zhuǎn)移能力。

3.4 負(fù)載金屬石墨烯基電催化材料

3.4.1 負(fù)載單原子石 墨烯電催化材 料

最近，金屬單原子（Metal single atom）作為CO2RR 的活性中心，受到越來(lái)越多的關(guān)注。這是由于金屬單原子催化劑擁有高原子利用率、高活性和高穩(wěn)定性[164–166]。對(duì)于金屬單原子催化劑，MNx（M=Fe、Co、Ni、Cu 等）是最廣泛報(bào)道的高效催化CO2RR 的構(gòu)型[88,167–168]，其可以由金屬鹽和含氮前驅(qū)體的混合物制備，或由分子前驅(qū)體（如維生素、含金屬卟啉、酞菁和萘酞菁、MOF 等）熱處理得到[89,94,117,122]。

利用石墨烯比表面積大的特點(diǎn)，吸附金屬離子來(lái)制備單原子催化劑是一種常見(jiàn)的方法。Pan等[87]通過(guò)H2O2蝕刻石墨烯形成納米孔（GO-p）來(lái)吸附Fe3+，與尿素在高溫下氮化得到Fe-N-G-p 催化劑（如圖5a 所示）。與無(wú)孔石墨烯支撐的Fe-N4相比，將Fe-N4放置在石墨烯孔隙邊緣可以下移鐵原子的d 帶中心。通過(guò)增加CO 吸附構(gòu)型中Fe―C 鍵的長(zhǎng)度并降低其強(qiáng)度，從而減弱了*CO 中間體在孔隙支撐的Fe-N4位點(diǎn)上的吸附，促進(jìn)了*CO 的解吸過(guò)程。使用孔狀石墨烯錨定的Fe-N4作為催化劑，在?0.58 V (vs.RHE)的電勢(shì)下，CO 法拉第效率可達(dá)94%，TOF 為1 630 h?1，超過(guò)了無(wú)孔石墨烯支撐的催化劑（81%，504 h?1）。Zhang 等[121]按照?qǐng)D5b 所示的合成路線，通過(guò)在氨氬混合氣氛圍下熱解含鐵離子的GO 泡沫，合成了分散在N 摻雜石墨烯上的原子鐵（Fe/NG），作為將CO2還原為CO 的電催化劑。Fe/NG 還原的過(guò)電勢(shì)低，在?0.60 V (vs.RHE)的電勢(shì)下，CO法拉第效率可達(dá)80%。通過(guò)表征分析，證實(shí)了N 摻雜石墨烯層上存在氮限制的原子鐵。計(jì)算表明，F(xiàn)e/NG 催化劑上的活性中心是被4 個(gè)N 原子包圍的原子鐵（Fe-N4），高效還原為CO 的活性可歸因于Fe-N4部分和石墨烯表面N 摻雜的協(xié)同作用，增強(qiáng)CO2吸附和改善CO2活化。

圖5 （a）Fe-N-G-p 催化劑的合成過(guò)程示意圖[87]；（b）Fe/NG 催化劑的合成過(guò)程示意圖[121]；（c）催化劑的合成過(guò)程示意圖[90]；（d）單原子FeN4 和FeN5 催化劑的合成路線[89]Fig.5 (a) Schematic of the synthesis process of the Fe-N-G-p catalyst[87].(b) Schematic of the synthesis process of the Fe/NG catalyst[121].(c) Schematic of the synthesis process of the rGO-PVP-ZIFc catalyst[90].(d) Synthetic route towards single-atom FeN4 and FeN5 catalysts[89].Reprinted with permission

熱解分子前驅(qū)體，也能將單原子活性位點(diǎn)錨定在石墨烯上。Li 等[75]將具有Fe-N4-C 結(jié)構(gòu)的鐵酞菁（FePc）分子分散在石墨烯上作為單原子鐵催化劑。合成了不同F(xiàn)ePc 含量和鐵價(jià)態(tài)的FePc-G 復(fù)合材料。最佳催化劑在?0.5 V (vs.RHE)下表現(xiàn)出>90%的CO 法拉第效率，且易通過(guò)控制電壓用于生產(chǎn)合成氣。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果證明了Fe(II)Pc/Fe(III)Pc/石墨烯的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的積極作用和協(xié)同效應(yīng)。*COOH 中間體的形成被證實(shí)是速率限制步驟。理論計(jì)算表明，F(xiàn)e(II)Pc應(yīng)具有比Fe(III)Pc 更高的活性，F(xiàn)e(II)Pc/Fe(III)Pc二聚體可能比單個(gè)分子更好。Choi 等[79]通過(guò)靜電相互作用和π-π 堆積的方法，制備了一種由Fe(III)-四苯基三甲基卟啉和還原的液晶氧化石墨烯組成的卟啉/石墨烯框架（FePGF）。FePGF 具有良好的催化性能，在0.48 V 的過(guò)電勢(shì)下具有97%的CO法拉第效率，并且具有超過(guò)24 h 的穩(wěn)定性。此外，將高表面積炭纖維紙用作FePGF 催化劑的基底，在0.43 V 的過(guò)電勢(shì)下，電流密度為1.68 mA·cm?2，CO 法拉第效率為98.7%，TOF 值為2.9 s?1，并且可穩(wěn)定電解10 h。如圖5d 所示，Zhang 等[89]將石墨烯、血紅素和三聚氰胺的混合物分段熱解，制備出高效的單鐵原子電催化劑。在0.35 V 的低過(guò)電勢(shì)下，單原子催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO 法拉第效率（約97%）。顯著性能可歸因于N 摻雜石墨烯上負(fù)載的高效單分散FeN5活性位點(diǎn)，該活性位點(diǎn)不僅具有與FeN4相同的平面配位，還具有額外的軸向配體。DFT 計(jì)算表明，F(xiàn)eN5位點(diǎn)的軸向吡咯N 配體進(jìn)一步抵消了Fe 3d 軌道的電子密度，減少了Fe―CO 之間π*軌道上的反鍵效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了CO 的快速解吸和催化劑的高選擇性。

金屬有機(jī)框架MOF 則是另一種提供單原子活性位點(diǎn)的有效方式。Hu 等[90]以含鐵ZIF-8 和GO 為前驅(qū)體，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為介質(zhì)，制備了原子分散的Fe、N 共摻雜三明治狀多孔炭片（rGO-PVP-ZIFc）（如圖5c 所示）。與不含PVP 或使用其他介質(zhì)（如聚醚酰亞胺）的催化劑相比，以PVP 為介質(zhì)的碳片呈現(xiàn)多孔形態(tài)，具有更高的比表面積和更多的Fe-N 活性位點(diǎn)。得益于這種有利的結(jié)構(gòu)，在CO2電化學(xué)還原為CO 的過(guò)程中，摻雜Fe、N 的多孔炭片顯示出更高的電流密度，在?0.62 V (vs.RHE)的電勢(shì)下，法拉第效率最高可達(dá)98.6%。

對(duì)于鈷元素來(lái)說(shuō)，研究人員多采用酞菁鈷及其衍生物來(lái)制備單原子催化劑。酞菁鈷（CoPc）分子中的共軛結(jié)構(gòu)可以提供天然的CoN4活性位。Kong 等[118]通過(guò)水熱法將CoPc 分子錨定在炭布（CC）上的三維摻氮垂直石墨烯陣列（NVG）上（如圖6a 所示）。CoPc-NVG/CC 電極在寬電勢(shì)范圍內(nèi)FECO高于97.5%，最大FECO為99%；在?1.08 V (vs.RHE)時(shí)，CO 電流密度為46.1 mA·cm?2，TOF 值為35 800 h?1，穩(wěn)定性良好。結(jié)果表明，NVG 與CoPc相互作用，形成從NVG 到CoPc 的高效電子轉(zhuǎn)移通道，促進(jìn)Co(II)/Co(I)氧化還原。此外，無(wú)聚合物黏合劑的集成電極避免了活性位點(diǎn)的遮蔽，有利于電子的快速傳輸。特別是，NVG 與CoPc 分子之間的強(qiáng)耦合效應(yīng)不僅賦予了CoPc 在CO2RR中的高本征活性，還阻礙了CoPc 與NVG 的分離以及CoPc 分子中Co―N 鍵的斷裂。因此，電催化劑在高電勢(shì)下的穩(wěn)定性得到了明顯的提高。Liang 等[119]按照?qǐng)D6b 所示的合成方法，通過(guò)熱解雙氰胺和還原的氧化石墨烯（rGO）的混合物，制備含有大量本征缺陷的石墨烯（DrGO），并將其與酞菁鈷（CoPc）水熱，最終得到催化劑DrGO-CoPc。通過(guò)在石墨烯中引入豐富的缺陷，促進(jìn)了石墨烯基底和酞菁鈷之間的π 電子轉(zhuǎn)移，這不僅生成了更多的電化學(xué)活性Co位點(diǎn)，導(dǎo)致Co2+/Co+還原電勢(shì)正移，而且增強(qiáng)了CO2化學(xué)吸附。因此，與無(wú)缺陷的對(duì)應(yīng)物rGOCoPc 相比，DrGO-CoPc 可以在?0.53～?0.88 V (vs.RHE) 的寬電勢(shì)范圍內(nèi)生成CO 的法拉第效率高于85%，并且最大的CO 法拉第效率（FECO）和CO 部分電流密度（JCO）分別達(dá)到90.2% 和73.9 mA·cm?2。Zhang 等[96]將石墨烯和磺化酞菁鈷（CoTsPc）一步球磨，使得原子分散的CoN4位點(diǎn)嵌入石墨烯基體中（CoN4/G）。這些高度分散的CoN4位點(diǎn)顯示出良好活性，在?0.76 V (vs.RHE)下，具有近95%的CO 法拉第效率和顯著的耐久性，相應(yīng)的過(guò)電勢(shì)為0.65 V。Jia 等[122]將維生素B12固定在rGO 表面，得到催化劑VitB12@rGO。利用天然豐富含CoN4結(jié)構(gòu)分子來(lái)制備的催化劑，在pH=7.2 的緩沖溶液中反應(yīng)10 h 以上，且具有高選擇性和恒定電流密度。在0.69 V 的過(guò)電勢(shì)下，CO2轉(zhuǎn)化為CO 的法拉第效率為94.5%，CO 部分電流密度（JCO）為6.24 mA·cm?2，轉(zhuǎn)化頻率TOF 高達(dá)28.6 s?1。該系統(tǒng)在較高的過(guò)電勢(shì)（0.79 V）下，可獲得較高的JCO（13.60 mA·cm?2）和TOF（52.4 s?1），而不影響合成CO 的選擇性（～94%）。

圖6 （a）CoPc-NVG/CC 雜化化合物的合成過(guò)程示意圖，以及NVG 中與氮位相連的CoPc 分子的原子構(gòu)型[118]；（b）DrGO-CoPc 的合成過(guò)程示意圖[119]；（c）N-CoMe2Pc/NRGO 合成過(guò)程示意圖[95]；（d）NapCo@SNG 合成過(guò)程示意圖[102]；（e）Co-u-COF/G 的合成過(guò)程示意圖[103]；（f）CGF-CoTMPyP 的合成過(guò)程示意圖[117]Fig.6 (a) The schematic illustration of the synthesis process of CoPc-NVG/CC hybrids,and the atomic configurations of a CoPc molecule bonded to the nitrogen site in NVG[118].(b) Schematic illustration of the synthesis process of DrGO-CoPc[119].(c) Schematic illustration of the synthesis process of NCoMe2Pc/NRGO[95].(d) Schematic illustration of the synthesis process of NapCo@SNG[102].(e) Schematic illustration of the synthesis process of Co-u-COF/G[103].(f) Schematic illustration of the synthesis process of CGF-CoTMPyP[117].Reprinted with permission

除了利用小分子的鈷酞菁(CoPc) 來(lái)引入CoN4活性位點(diǎn)，研究人員還開(kāi)發(fā)了許多含鈷共軛卟啉配合物。Li 等[95]合成了一個(gè)非外周八甲基取代鈷(II)酞菁配合物（N-CoMe2Pc），并用簡(jiǎn)單的沉淀法制備了它的納米棒結(jié)構(gòu)（如圖6c 所示）。通過(guò)在N 摻雜的還原氧化石墨烯（NrGO）上的固定，進(jìn)一步改善了N-CoMe2Pc 的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。催化劑N-CoMe2Pc/NRGO 顯示出優(yōu)異的CO 法拉第效率（90%），總電流密度在?0.8 V (vs.RHE)時(shí)達(dá)到9.7 mA·cm?2。Wang 等[123]設(shè)計(jì)合成了富含CoN4中心的共軛酞菁骨架催化劑（CPFCo），并通過(guò)引入富含氧官能團(tuán)的GO 對(duì)CPFCo 的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修飾。系統(tǒng)的研究表明，氧與催化劑中心之間的軸向配位可以形成優(yōu)化的O-CoN4結(jié)構(gòu)，打破了Co 的電子分布對(duì)稱性，從而降低了CO2活化為COOH*的勢(shì)壘。同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)氧的含量，合適的載體也可以促進(jìn)基質(zhì)層與催化中心之間的電荷轉(zhuǎn)移效率。優(yōu)化后的CPF-Co@LGO 在21 mA·cm?2電流密度下具有較高的TOF 值（2.81 s?1）、CO 選擇性（97.6%）和穩(wěn)定性（24 h）。Wang 等[102]合成了一種平面型Co(II)-2,3-萘酞菁絡(luò)合物（NapCo），將其固定在硫摻雜石墨烯（NapCo@SNG）（圖6d），催化劑的CO 法拉第效率可達(dá)97%。研究表明，硫摻雜可以促進(jìn)NapCo 與石墨烯之間的電子傳遞，從而提高催化活性。Gu 等[103]報(bào)道了一種在石墨烯上外延生長(zhǎng)的超薄共軛金屬卟啉共價(jià)有機(jī)框架（Co-u-COF/G）（圖6e），作為二維范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)來(lái)催化CO2還原。測(cè)試和計(jì)算表明，強(qiáng)烈的層間耦合導(dǎo)致金屬中心缺電子，從而加速電催化。Co(III)N4中心在H 型電池中，在8.2 mA·cm?2的CO 電流密度下，表現(xiàn)出97%的CO 法拉第效率，并在30 h內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行。在流動(dòng)池中，在?1.15 V (vs.RHE)下，CO 電流密度為191 mA·cm?2，CO 的選擇性接近99%，TOF 達(dá)到了50 400 h?1。

石墨烯負(fù)載鈷單原子不僅可以生成CO，還能生成其他產(chǎn)物。Bochlin 等[97]通過(guò)GO 和[5,10,15,20-(四-N-甲基-4-吡啶基)卟啉]鈷（CoTMPyP）的自組裝乳液的一步電還原，將CoTMPyP 固定在還原石墨烯膜中（rGO-CoTMPyP）。這些涂層對(duì)將CO2還原為CO 和HCOO?表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，在?0.7 V (vs.RHE)下，法拉第效率分別為45.0%和24.3%。rGO 涂層中的羧基起到質(zhì)子穿梭劑的作用，促進(jìn)了中間體的形成，有利于生成HCOO?。Bochlin 等[117]通過(guò)硝基化的石墨烯衍生物與三維苯胺基連接體進(jìn)行化學(xué)連接而獲得三維石墨烯基結(jié)構(gòu)?共價(jià)石墨烯骨架（CGF）。然后使用CGF 承載CoTMPyP 來(lái)作為電化學(xué)CO2還原催化劑（如圖6f 所示）。CGF-CoTMPyP組合催化體系在水溶液中將CO2還原成CO 和CH4。在?0.72 V (vs.RHE)的電勢(shì)下，CO 法拉第效率為40%，CH4法拉第效率為20%。研究表明，具有游離胺官能團(tuán)的CGF 的多孔結(jié)構(gòu)能夠?qū)O2進(jìn)行強(qiáng)烈的不可逆吸附，從而促進(jìn)關(guān)鍵氨基HCOOH中間體的形成和穩(wěn)定，進(jìn)而生成CH4。

用前面提到的方法同樣能制備出性能優(yōu)異的鎳單原子催化劑。Bi 等[83]通過(guò)離子吸附將鎳離子固定在N 摻雜石墨烯上制得單原子催化劑Ni2+@NG（如圖7a 所示）。在?0.68 V (vs.RHE)的電勢(shì)和10.2 mA·cm?2的電流密度下，實(shí)現(xiàn)了92%的CO 法拉第效率。Mou 等[80]按照?qǐng)D7b 所示的制備路線，采用浸漬-熱解方法成功地將鎳單原子固定在海綿模板氧化石墨烯氣凝膠（NiSANGA）上。三維多孔三聚氰胺泡沫（MF）被用作GO 氣凝膠的模板，這種易于制備的氣凝膠可以暴露出更多的表面來(lái)捕獲金屬原子，從而在原子捕獲和氮錨定的作用下形成鎳單原子，其鎳負(fù)載量約為2.6%。NiSA-NGA 對(duì)CO2電還原為CO 表現(xiàn)出良好的活性，CO 法拉第效率達(dá)90.2%。計(jì)算表明，在配位不飽和的Ni-N 位點(diǎn)上形成中間體*COOH的自由能顯著低于在Ni-N4位點(diǎn)上。Cheng 等[115]采用了一種高孔隙率、高表面缺陷的微波剝離氧化石墨烯（MEGO）作為支撐物來(lái)分散鎳單原子（圖7c）。結(jié)果表明，MEGO 提供了大表面積和孔隙邊緣豐富的缺陷作為單原子的錨定位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了6.9%的鎳單原子負(fù)載。當(dāng)CO2RR的過(guò)電勢(shì)為0.59 V 時(shí)，催化劑Ni-N-MEGO 的質(zhì)量活性為53.6 mA·mg?1，CO 法拉第效率為92.1%。計(jì)算表明，實(shí)驗(yàn)生長(zhǎng)條件導(dǎo)致形成了邊緣錨定的配位不飽和Ni-N 活性結(jié)構(gòu)，與平面內(nèi)的Ni-N 位點(diǎn)相比，這種結(jié)構(gòu)對(duì)CO2RR 具有更高的催化活性。

圖7 （a）Ni2+@NG 催化劑的合成示意圖[83]；（b）NiSA-NGA 的合成示意圖[80]；（c）Ni-N-MEGO 的合成示意圖[115]；（d）Ni-N-rGO 的合成示意圖[124]；（e）Ni-B2N4 的合成示意圖[125]；（f）使用可回收的氯化鈉模板大規(guī)模生產(chǎn)3D SAM-G 催化劑的合成示意圖[91]；（g）Ni-NG-acid 的合成示意圖[81]Fig.7 (a) Schematic illustration of the synthesis process of Ni2+@NG catalyst[83].(b) Schematic illustration of the synthesis process of NiSA-NGA[80].(c) Schematic illustration of the synthesis process of Ni-N-MEGO[115].(d) Schematic illustration of the synthesis process of Ni-N-rGO[124].(e) Schematic illustration of the synthesis process of Ni-B2N4[125].(f) Schematic illustration for mass production of 3D SAM-G catalysts using recyclable NaCl templates[91].(g) Schematic illustration of the synthesis process of Ni-NG-acid[81].Reprinted with permission

研究人員常利用配位鍵來(lái)制備石墨烯負(fù)載單原子催化劑。Su 等[88]利用五亞乙基苯丙胺（PEHA）和鎳離子形成的絡(luò)合物Ni-PEHA，制備了鎳-氮改性石墨烯（Ni-N-Gr）。測(cè)試和計(jì)算表明Ni-N 配位位點(diǎn)作為活性中心，能有效地將CO2還原為CO。在?0.7～?0.9 V (vs.RHE)時(shí)，CO 形成的法拉第效率達(dá)到90%，且在?0.7 V (vs.RHE)下，生成CO 的轉(zhuǎn)化頻率達(dá)到約為2 700 h?1。在?0.65 V (vs.RHE)下電催化耐久性為5 h。Jeong等[124]引入三(2-苯并咪唑甲基)胺（NTB）配體作為連接劑，使鎳原子均勻分散在GO 膜上（如圖7d所示）。由于NTB 配體通過(guò)π-π 作用與GO 片層形成強(qiáng)相互作用，并與鎳離子形成絡(luò)合物，從而有效地穩(wěn)定了GO 片層上的鎳離子。在惰性氣氛下高溫?zé)峤庵频镁哂袉卧覰i-N4活性位點(diǎn)的Ni-N-rGO。在?0.8 V (vs.RHE)時(shí)，CO 法拉第效率為97%。Shao 等[125]利用1,4-苯二硼酸（BDBA）和鄰苯二胺（OPD）作為B 和N 源，在整個(gè)自組裝三維（3D）石墨烯框架中原位生長(zhǎng)聚合物納米纖維和孔道（圖7e）。通過(guò)這種方式，預(yù)先形成了B―N 鍵，然后在熱解過(guò)程中，可以在空間中同時(shí)相鄰地?fù)诫sB 和N。B 原子的存在不僅促進(jìn)了Ni 單中心催化劑的形成，而且調(diào)節(jié)了它們的局部電子結(jié)構(gòu)，以促進(jìn)CO2還原反應(yīng)中關(guān)鍵*COOH 中間體的生成。此外，3D 石墨烯框架中的長(zhǎng)而連續(xù)的通道可以促進(jìn)CO2分子的長(zhǎng)程擴(kuò)散和傳輸。因此，與僅N 摻雜的對(duì)應(yīng)物相比，負(fù)載在B，N 共摻雜的3D 石墨烯框架上的單原子Ni 催化劑在更寬的施加電勢(shì)范圍內(nèi)表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的催化性能。催化劑Ni-B2N4在?0.8 V (vs.RHE) 下具有98% 的CO 法拉第效率和20.1 s?1的TOF 值，而未摻雜B 的對(duì)照樣品的FECO和TOF 分別低至62%和6.0 s?1。

通過(guò)熱解小分子，也能得到負(fù)載單原子的石墨烯催化劑。Zhai 等[91]采用NaCl 模板輔助原位焙燒技術(shù)，成功地制備了一系列錨定在具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀石墨烯的三維催化劑（3D SAM-G），制備方法如圖7f 所示。3D SANi-G 電極在?0.6～?0.9 V (vs.RHE) 的電勢(shì)范圍內(nèi)提供了>96%的CO 法拉第效率，并且在?1.0 V (vs.RHE)下具有66.27 mA·cm?2的高電流密度。計(jì)算表明，3D 開(kāi)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的強(qiáng)化傳質(zhì)有效地增加了催化活性中心，進(jìn)而導(dǎo)致3D SANi-G對(duì)CO2電還原的選擇性和活性的同時(shí)提高。Yang等[56]通過(guò)熱解三聚氰胺、L-半胱氨酸和乙酸鎳的混合物，得到鎳分散石墨烯催化劑A-Ni-NSG。在0.61 V 的過(guò)電勢(shì)下，A-Ni-NSG 的CO 法拉第效率為97%，TOF 達(dá)到14 800 h?1。還原性能非常穩(wěn)定，在連續(xù)運(yùn)行100 h 后，其CO 部分電流密度（～22 mA·cm?2）仍保持98%。3D 石墨烯骨架可以容納更多活性位點(diǎn)，它內(nèi)部相互連接的微孔和通道，有助于質(zhì)量傳輸、電子轉(zhuǎn)移。Wang 等[81]通過(guò)熱解氨基功能化金屬有機(jī)框架前驅(qū)體，得到Ni-NC 活性位點(diǎn)嵌入外殼的多層石墨烯。在高溫退火和酸洗過(guò)程中，MOF 前驅(qū)體中的-NH2基團(tuán)更傾向于在石墨烯層上生成缺陷結(jié)構(gòu)，并通過(guò)Ni 遷移獲得豐富的Ni-N-C 位點(diǎn)（圖7g）。所得Ni-NGacid 催化劑在?0.6～?1.2 V (vs.RHE)的寬電勢(shì)范圍內(nèi)將CO2還原為CO 的法拉第效率高于90%。在0.79 V 的低過(guò)電勢(shì)和27.2 mA·cm?2的CO 部分電流密度下，可以實(shí)現(xiàn)97%的最大法拉第效率。

其他元素的單原子催化劑也可用類似的方法來(lái)制備。Xu 等[92]通過(guò)分步熱解雙氰胺、葡萄糖和氯化銅的混合物，得到負(fù)載Cu 單原子的N摻雜石墨烯催化劑（Cu-N4-NG）。Cu-N4-NG 在?1.0 V (vs.RHE)下實(shí)現(xiàn)了80.6%的CO 法拉第效率。如圖8a 所示，Chen 等[126]通過(guò)熱解乙酸鋅、三聚氰胺和石墨烯的混合物得到鋅配位N 摻雜石墨烯（Zn-N-G）。在0.39 V 的低過(guò)電勢(shì)下，生成CO 的法拉第效率達(dá)到91%。計(jì)算表明，Zn-Nx中心促進(jìn)了COOH*中間體的形成和CO*的脫附，從而提高了CO2電化學(xué)還原為CO 的活性。Han 等[127]通過(guò)熱解負(fù)載鉬酸銨、鹽酸羥胺的蝴蝶翅膀，將多孔石墨烯的吡啶N 原子環(huán)錨定在鄰近中空位點(diǎn)的Mo 原子上，從而制得催化劑MoC@NG-BW。N 原子環(huán)用于生成靜電力，從而將*OH 中間體的帶負(fù)電的O 原子從活性位點(diǎn)排斥，導(dǎo)致中空位點(diǎn)的鈍化和Mo 頂部位點(diǎn)的活化。CO2還原為CH4的法拉第效率可達(dá)到89%，在電解50 h 內(nèi)也表現(xiàn)出可忽略不計(jì)的活性損失。Huang 等[128]按照?qǐng)D8b 所示的合成路線，通過(guò)熱解負(fù)載鉬酸銨、葡萄糖和雙氰胺的混合物，得到負(fù)載Mo 單原子的超薄N 摻雜石墨烯Mo@NG。當(dāng)使用4 mol%的離子液體（ILs）作為電解質(zhì)時(shí)，電催化劑可以將CO2還原為HCOO?。在?1.4 V (vs.RHE)下，HCOO?的產(chǎn)率可以達(dá)到747 mmol·(gcatal·h)?1。

圖8 （a）Zn-N-G 的合成示意圖[126]；（b）Mo@NG 的合成示意圖[128]；（c）Li-N,O/C 的合成路線示意圖[129]；（d）Ag2-G 的合成示意圖[130]；（e）Bi 單原子的合成示意圖[113]；（f）在N 摻雜石墨烯上大規(guī)模合成單原子Snδ+的合成示意圖[82]Fig.8 (a) Schematic illustration of the synthesis process of Zn-N-G[126].(b) Schematic illustration of the synthesis process of Mo@NG[128].(c) Schematic illustration of the synthetic route leading to Li-N,O/C[129].(d) Schematic illustration of the synthesis process of Ag2-G[130].(e) Schematic illustration of the synthesis process of Bi single atom[113].(f) Scheme illustration for large-scale synthesis of the single-atom Snδ+ on N-doped graphene[82].Reprinted with permission

還有一些其他元素以單原子的形式分布在石墨烯上后，也有了讓人眼前一亮的性能。Huang等[129]在Ar 氛圍下直接高溫?zé)峤夥惺溥蛩狨ス羌埽╖IF-8）前體，得到N 和O 摻雜的碳（N,O/Cpre），N,O/C-pre 和LiF 充分混合后再次高溫?zé)峤庵苽淞舜呋瘎↙i-N,O/C）（如圖8c 所示）。計(jì)算顯示，鋰與配位原子之間存在s-p 軌道雜化，鋰與石墨烯基體之間存在缺電子p-π 共軛。這些效應(yīng)可以改變石墨烯框架中具有適當(dāng)N 和O 配位的Li 的電子結(jié)構(gòu)，使其適用于ORR 和CO2RR。催化劑具有顯著的ORR 催化活性（酸性條件下半波電位為0.77 V）、良好的CO2RR 性能（?0.55 V(vs.RHE)下，CO 法拉第效率可達(dá)98.8%）。Li 等[130]報(bào)道了一種雙原子Ag2/石墨烯催化劑（Ag2-G），該催化劑具有用于CO2電化學(xué)還原的AgN3-AgN3活性位點(diǎn)（圖8d）。該雙原子催化劑在?0.7 V (vs.RHE)下，電流密度為11.87 mA·cm?2，表現(xiàn)出93.4%的CO 法拉第效率和36 h 的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。計(jì)算表明，雙原子Ag 位點(diǎn)通過(guò)與CO2的C 和O 原子的相互作用穩(wěn)定了*CO2，從而降低了形成*COOH 的勢(shì)壘。Zhu 等[113]通過(guò)高能脈沖激光策略成功在鉍鹽/石墨烯復(fù)合物上實(shí)現(xiàn)Bi 單原子的超快固定（圖8e）。石墨烯納米片吸收光子能量并生成豐富的空位缺陷，成為單原子的錨定位點(diǎn)。通過(guò)在石墨烯納米片上施加或不施加N 摻雜劑來(lái)調(diào)節(jié)配位結(jié)構(gòu)，生成與碳（Bi-C）或氮（Bi-NC）結(jié)合的Bi 單原子：前者能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為HCOO?，而后者能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為合成氣。對(duì)于Bi-C，其在?1.05 V (vs.RHE)下的HCOO?部分電流密度可達(dá)29.3 mA·cm?2，TOF 為2.64 s?1。所制備的催化劑可切換的選擇性來(lái)源于中心Bi 原子與相鄰原子之間不同的耦合態(tài)和金屬-載體相互作用，它調(diào)制了Bi 中心與*OCHO/*COOH 中間體之間的雜化，改變了決速步的能壘，并最終觸發(fā)了CO2吸附后的不同反應(yīng)途徑。

大規(guī)模制備單原子催化是工業(yè)化應(yīng)用的重要前提。Zu 等[82]采用快速冷凍-真空干燥-煅燒方法，在N 摻雜石墨烯上制備了公斤級(jí)單原子Snδ+（Single-atom Snδ+on N-doped graphene）（如圖8f所示）。測(cè)試和計(jì)算表明，原子分散的Sn 原子帶正電荷，這使得CO2活化和質(zhì)子化能夠通過(guò)穩(wěn)定CO2??*和HCOO?*自發(fā)進(jìn)行。此外，N 摻雜促進(jìn)了速率限制的HCOO?解吸步驟，解吸能量從2.16 eV降低到1.01 eV。因此，N 摻雜石墨烯上的Snδ+單原子生成HCOO?時(shí)表現(xiàn)出非常低的起始過(guò)電勢(shì)，低至0.06 V，TOF 值可達(dá)11 930 h?1。即使在電解200 h 后，電還原活性也沒(méi)有失活。

綜上可知，配位的N 配體在提高單原子對(duì)CO2RR 的催化性能方面起著非常重要的作用。表面活性位點(diǎn)可以有效地抑制傳質(zhì)，提高原子經(jīng)濟(jì)性。具有缺陷結(jié)構(gòu)的石墨烯可以有效的防止原子聚集。另外，利用H2O2、濃HNO3、聚乙烯亞胺等來(lái)增加表面官能團(tuán)的方法也可以提高石墨烯的活性。

3.4.2 金 屬/石墨烯電催化材料

近年來(lái)，金屬及合金被廣泛應(yīng)用于修飾石墨烯電催化劑。石墨烯作為載體，可以幫助構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)來(lái)促進(jìn)傳質(zhì)。同時(shí)，石墨烯可以分離金屬納米結(jié)構(gòu)來(lái)而防止其在催化過(guò)程中的團(tuán)聚[169]。石墨烯與金屬之間相互作用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，催化性能優(yōu)于各自單獨(dú)組分。

金屬單原子和金屬顆粒展現(xiàn)出不同的催化性能。Wang 等[131]利用4,4’-聯(lián)吡啶和2,2’-聯(lián)啶這2 種配體開(kāi)發(fā)了一種還原氧化石墨烯負(fù)載的N 摻雜碳封裝鎳催化劑（如圖9a 所示）。在?0.97 V (vs.RHE)下，Ni@N-C/rGO(4,4’-bipy)生成CO 的法拉第效率為88%，電流密度為20 mA·cm?2，可以穩(wěn)定持續(xù)10 h。計(jì)算表明，吡咯N 是吸附和活化CO2分子的最佳活性位點(diǎn)，并且Ni 3d 電子自發(fā)到N-C 骨架π 軌道的電荷轉(zhuǎn)移促進(jìn)了*CO從活性位點(diǎn)的解吸，從而提高了催化活性。Huang等[132]通過(guò)圖9b 所示的路線，一鍋合成法合成了負(fù)載5 nm 部分氧化的鈷納米顆粒的單層N 摻雜石墨烯催化劑（PO-5 nm Co/SLNG）。在0.1 mol·L?1NaHCO3溶液中，?0.25 V (vs.RHE)下，該催化劑對(duì)CH3OH 的最大法拉第效率為71.4%，且具有4 mA·cm?2的電流密度，低至0.28 V 的過(guò)電勢(shì)。催化劑在CO2電還原10 h后表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Lv 等[133]通過(guò)直接炭化負(fù)載氧化石墨烯和銀鹽的三聚氰胺泡沫，將Ag納米顆粒錨定在3D 石墨烯包裹的N 摻雜碳泡沫（Ag-G-NCF）上。Ag-G-NCF 可以有效地將CO2轉(zhuǎn)化為C2H5OH，在?0.6～?0.7 V (vs.RHE)下的法拉第效率為82.1%～85.2%。計(jì)算證實(shí)，Ag-G-NCF催化劑的吡啶類N 物種比其他N 物種對(duì)CO*中間體表現(xiàn)出更高的結(jié)合能力，然后Ag 顆粒逐漸將CO*轉(zhuǎn)化為C2H5OH 的OC―COH 中間體，最終導(dǎo)致C2H5OH的生成。其在CO2電還原中的優(yōu)異性能可歸因于高含量吡啶N 與Ag 納米顆粒之間發(fā)生的協(xié)同催化、分級(jí)大孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性的結(jié)合。

圖9 （a）Ni@N-C/rGO(L)材料的合成示意圖[131]；（b）SL-NG 的合成示意圖[132]Fig.9 (a) Schematic illustration of the synthesis process of Ni@NC/rGO(L) materials[131].(b) Schematic illustration of the synthesis process of SL-NG[132].Reprinted with permission

Cu 元素在生成C2產(chǎn)物方面有更為廣泛的研究。Ma 等[98]采用還原-氧化-還原（ROR）電化學(xué)方法在垂直石墨烯（VG）上重建銅納米顆粒（圖10a）。在ROR 處理過(guò)程中，在Cu 活性位點(diǎn)上構(gòu)建的亞配位位點(diǎn)和氧空位增強(qiáng)了CO2RR活性。在?1.0 V (vs.RHE)電勢(shì)下，ET-L 生成HCOO?的法拉第效率為84.1%。Yuan 等[78]采用圖10b所示的合成路線，制備了銅納米顆粒修飾的VB6改性的N 摻雜氧化石墨烯催化劑（GO-VB6-Cu）。銅含量為10%的GO-VB6-Cu-2 催化劑在0.14 V的過(guò)電勢(shì)下、在0.1 mol·L?1KHCO3溶液中有效地將CO2還原為C2H5OH。在?0.25 V (vs.RHE)下獲得56.3%的C2H5OH 法拉第效率。催化劑在連續(xù)操作約24 h 后沒(méi)有降解。Herrera等[99]通過(guò)電化學(xué)循環(huán)在Cu 箔上原位生長(zhǎng)了具有主要(100)和(110)暴露小面的Cu 納米立方體（Cu NCbs），并在立方體表面電沉積rGO，從而制得催化劑Cu NCbs-rGO。催化劑在0.1 mol·L?1KHCO3中，?0.9 V (vs.RHE)下生成C2H5OH 的法拉第效率為76.84%。研究表明，在rGO 修飾的Cu 納米立方體中，Cu 發(fā)生了部分氧化；rGO 提供了更有效的電荷存儲(chǔ)位點(diǎn)，促進(jìn)了工作電極和CO2之間的后續(xù)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

圖10 （a）VG 負(fù)載的Cu 催化劑的合成示意圖[98]；（b）GO-VB6-Cu 的合成示意圖[78]Fig.10 (a) Schematic illustration of the synthesis process of electrochemically treated Cu catalysts supported by VG[98].(b) Schematic illustration of the synthesis process of GO-VB6-Cu[78].Reprinted with permission

第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ主族的金屬元素則是在生成甲酸及甲酸鹽方面有很好的表現(xiàn)。Tsujiguchi 等[134]通過(guò)熱解氯化亞錫和氧化石墨烯的混合物，得到了rGO 負(fù)載Sn 顆粒的Sn/rGO 復(fù)合材料。測(cè)試發(fā)現(xiàn)Sn/rGO 的CO2吸附能力幾乎是裸Sn 催化劑的4 倍。計(jì)算表明，rGO 的氧化官能團(tuán)為CO2向相鄰的Sn 表面提供了吸附位點(diǎn)，并且表面富含CO2的條件有利于通過(guò)COOH*的形成來(lái)生成HCOO?，同時(shí)抑制了CO*的形成。CO2在界面處還原加速，同時(shí)界面上競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)也受到動(dòng)力學(xué)抑制。因此，Sn/rGO 的協(xié)同作用確保了CO2從官能團(tuán)向Sn 表面的大量且快速供應(yīng)，從而與裸Sn 催化劑相比，法拉第效率提高了1.8 倍。在?0.82 V (vs.RHE) 下，Sn/rGO 復(fù)合材料具有98%的法拉第效率和9.9 mA·cm?2的電流密度。Huang 等[135]開(kāi)發(fā)了一種涂覆單層N 摻雜石墨烯的商業(yè)錫箔（SL-NG@Sn）。在?1.0 V (vs.RHE)下、0.5 mol·L?1KHCO3中的HCOO?的最大法拉第效率為92%，HCOO?部分電流密度為21.3 mA·cm?2。SL-NG@Sn 顯示出良好的柔韌性，在折疊后達(dá)到類似的性能。它還具有良好的再生能力，可以簡(jiǎn)單地用水洗滌3 次后回收使用，HCOO?的法拉第效率仍在90%以上。

Jing 等[107]報(bào)道了一種負(fù)載鉍納米顆粒的N 摻雜石墨烯氣凝膠基質(zhì)（NGA）（如圖11a 所示）。通過(guò)水合肼還原GO 制備的NGA（表示為NGAhdrz）與鉍鹽混合后，原位電還原得到催化劑Bi/NGAhdrz。催化劑表現(xiàn)出金屬-載體相互作用（SMSI）顯著增強(qiáng)、比表面積增加、CO2吸附增強(qiáng)和潤(rùn)濕性得到調(diào)節(jié)。在?1.0 V (vs.RHE) 下，Bi/NGAhdrz具有51.4 mA·cm?2的電流密度，96.4% 的HCOO?法拉第效率。Duan等[76]采用NaBH4還原來(lái)合成錨定在rGO 上的超細(xì)鉍納米顆粒（Bi/rGO）。Bi/rGO 催化劑在?0.8 V (vs.RHE)下，HCOOH 法拉第效率可達(dá)98%、穩(wěn)定性超過(guò)12 h。Jiang 等[100]通過(guò)電沉積共還原工藝制備的Bi 和rGO 雜化復(fù)合材料（Bi-rGO）。在?0.85 V(vs.RHE)下，Bi-rGO 生成HCOO?的最大法拉第效率可達(dá)98%。表征表明，Bi-rGO 雜化物不僅具有豐富的活性位點(diǎn)來(lái)增強(qiáng)催化活性，而且由于電子耦合相互作用，表現(xiàn)出較強(qiáng)的電子親和性，穩(wěn)定了主要中間體CO2??，提高了催化選擇性。

圖11 （a）不同炭材料（CB、GA 和NGAhdrz）負(fù)載的鉍催化劑的合成過(guò)程和CO2RR 性能示意圖[107]；（b）具有多層結(jié)構(gòu)的In/N-dG 催化劑制備示意圖[136]Fig.11 (a) Schematic diagram of the synthesis process and the CO2RR performance of Bismuth catalysts supported on different carbon materials(CB,GA,and NGAhdrz)[107].(b) Schematic diagram illustrating the preparation of In/N-dG catalyst with multilayer structure[136].Reprinted with permission

Li 等[101]通過(guò)在單室電池中陰極剝離銻塊（Sb），陽(yáng)極剝離石墨的方法，原位生成幾層Sb 納米片和石墨烯的復(fù)合材料（SbNS-G）。由于大量催化活性邊緣位點(diǎn)的暴露以及石墨烯和Sb 之間的強(qiáng)電子相互作用，SbNS-G 具有良好的催化活性，在?0.96 V (vs.RHE)下，生成HCOO?的法拉第效率為88.5 %。Bi 等[136]采用圖11b 所示的合成路線，以殼聚糖為原料制備了N 摻雜缺陷石墨烯，并將其與銦納米顆粒（In NPs）復(fù)合得到催化劑（In/N-dG）。In/N-dG 在寬的電壓窗口內(nèi)（?0.74～?1.17 V (vs.RHE)）具有接近100%的HCOOH 法拉第效率。在?1.17 V (vs.RHE)下，電流密度高達(dá)1.2 A·cm?2，HCOOH 法拉第效率可達(dá)96%。當(dāng)使用膜電極組件（MEA）時(shí)，可以在陰極獲得純HCOOH 溶液，而無(wú)需進(jìn)一步分離和純化。在電流密度為0.52 A·cm?2時(shí)，HCOOH 法拉第效率仍高達(dá)93.3%。In/N-dG 中的缺陷和多層結(jié)構(gòu)不僅可以增強(qiáng)CO2的化學(xué)吸附能力，而且可以觸發(fā)In 位點(diǎn)周圍形成富電子的催化環(huán)境，降低了HCOO*中間體的生成能壘，促進(jìn)HCOOH 的生成。

3.4.3 合金/石墨烯電催化材料

與單金屬相比，雙金屬合金能夠提供雙活性位點(diǎn)并重建局部電子分布。因此，合金與石墨烯結(jié)合后，也有良好的性能。Tao 等[77]合成了負(fù)載Te 摻雜Pd 納米晶的少層石墨烯催化劑PdTe/FLG。Pd/Te 摩爾比為1∶0.05 時(shí)，PdTe/FLG 催化劑在?0.8 V (vs.RHE)下，顯示出約90%的最大CO 法拉第效率。計(jì)算表明，Te 摻雜降低了形成*COOH所需的能量，削弱了*CO 結(jié)合，并破壞了Pd 和HPd 表面的*H 結(jié)合能。Zhang 等[137]利用5-羥甲基糠醛制備的多孔富氮類石墨烯碳納米層（PNGC）定向沉積了銦摻雜Cu2(OH)3(NO3)納米片，然后通過(guò)原位電化學(xué)還原獲得了Cu-In/PNGC 復(fù)合催化劑（如圖12a 所示）。Cu-In/PNGC 在0.59 V 的中等過(guò)電勢(shì)下表現(xiàn)出91.3%的CO 法拉第效率和136.4 mA·cm?2的CO 部分電流密度。計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明，PNGC的強(qiáng)載流子效應(yīng)使PNGC 負(fù)載的Cu-In 納米片提高了對(duì)CO2氣體的吸附能力，重新配置了電子結(jié)構(gòu)，降低了關(guān)鍵中間體形成的自由能，從而促進(jìn)了CO2的活化和轉(zhuǎn)化。Xiong 等[138]通過(guò)水熱法制備了NG 上的CuSn 合金納米顆粒，進(jìn)一步將其在氮?dú)鈿夥障聼峤?，得到合金納米顆粒均勻分散的CuSn-NP/NG 催化劑（如圖12b所示）。當(dāng)Cu/Sn 比為0.175時(shí)，催化劑在?1.0 V(vs.RHE)的電勢(shì)下，對(duì)C1產(chǎn)物有近93%的法拉第效率。Zhang 等[139]通過(guò)電化學(xué)還原方法合成了一種銀-錫/還原氧化石墨烯（Ag-Sn/rGO）催化劑。Ag-Sn/rGO 在0.5 mol·L?1NaHCO3水溶液中、?0.94 V (vs.RHE)下的電流密度為21.3 mA·cm?2，對(duì)HCOO?的法拉第效率達(dá)到88.3%，在6 h 的電解時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。催化劑的優(yōu)異性能歸因于錫酸鹽衍生的雙金屬納米粒子的小尺寸、SnOx層的存在以及rGO 的引入。rGO 防止了雙金屬納米粒子聚集并提供3D 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以促進(jìn)快速電荷轉(zhuǎn)移。Ren 等[114]按照如圖12c 所示的制備方法，通過(guò)激光誘導(dǎo)將Cu、Sn 原子和三維石墨烯泡沫相結(jié)合得到催化劑C u S n-L I G。當(dāng)Cu/Sn 原子比接近1∶2 時(shí)，CuSn-LIG 在?1.0 V(vs.RHE)下，具有26 mA·cm?2的部分電流密度和99%的HCOOH法拉第效率。計(jì)算表明，在Sn 位點(diǎn)上，OCHO*中間體的形成比COOH*中間體更有利，而在Cu 位點(diǎn)上OCHO*中間產(chǎn)物的形成是溫和的。Cu 和Sn 之間的協(xié)同催化作用將進(jìn)一步有利于HCOOH的形成。特別值得關(guān)注的是，Zhang 等[112]采用原子層沉積（ALD）將銅鎳納米顆粒錨定在N 摻雜的納米多孔石墨烯上（CuNi@C/N-npG）。催化劑在寬電壓窗口（600 mV）下，具有較高的C2H5OH法拉第效率（FEethanol≥60%）。在?0.78 V (vs.RHE)下，生成C2H5OH 的法拉第效率為84%。計(jì)算表明，金屬-載體相互作用（Ni-N-C）可以有效地調(diào)節(jié)表面電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，穩(wěn)定CuNi@C/N-npG 表面活性位（Cu0-Cuδ+），最終實(shí)現(xiàn)反應(yīng)中間體的可控過(guò)渡。

圖12 （a）Cu-In/PNGC 的合成示意圖[137]；（b）CuSn-NP/NG 的合成示意圖[138]；（c）CuSn-LIG 的合成示意圖[114]Fig.12 (a) Schematic illustration of the synthesis process of Cu-In/PNGC[137].(b) Schematic illustration of the synthesis process of CuSn-NP/NG[138].(c) Schematic illustration of the synthesis process of CuSn-LIG[114].Reprinted with permission

從研究者們的報(bào)道中不難看出金屬的尺寸、形態(tài)控制非常重要，因?yàn)樗鼈儠?huì)極大地影響金屬納米結(jié)構(gòu)的表面體積比、小面、邊緣、角和表面能，這與催化性能密切相關(guān)。同時(shí)，大量的實(shí)驗(yàn)已表明石墨烯能夠有效地錨定和穩(wěn)定納米顆粒，防止納米顆粒聚集，并且石墨烯和金屬納米顆粒之間的協(xié)同效應(yīng)可以提高其化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性。

3.4.4 氧化物/石墨烯電催化材料

不僅單質(zhì)和合金與石墨烯結(jié)合后具有可觀的性能，金屬的氧化物和石墨烯結(jié)合后常也表現(xiàn)出良好的催化活性。

Liu 等[140]采用低強(qiáng)度脈沖激光輻照和熱解處理，合成了負(fù)載NiO 的吡啶N 濃度可調(diào)的石墨烯（NiO/NLG）（如圖13a 所示）。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)與Ni 結(jié)合時(shí)，顯著提高電化學(xué)CO2還原反應(yīng)性能的是吡啶N，而不是吡咯N。催化劑在?0.74 V (vs.RHE)的電勢(shì)下表現(xiàn)出87.5%的CO 法拉第效率和12 h 的穩(wěn)定性。圖13b 展示了Yun 等[141]設(shè)計(jì)的薄還原氧化石墨烯層包裹的多孔圓柱電極（RZnO/rGO）。研究表明，還原氧化石墨烯層可以抑制析氫速率。在?1.0 V (vs.RHE)時(shí)，催化劑具有94.3%的CO 法拉第效率。

圖13 （a）NiO/NLG 的合成示意圖[140]；（b）R-ZnO/rGO 催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖[141]Fig.13 (a) Schematic illustration of the synthesis process of NiO/NLG[140].(b) Structural diagram of the R-ZnO/rGO catalyst[141].Reprinted with permission

與金屬納米顆粒一樣，第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ主族的金屬元素的氧化物和石墨烯的復(fù)合催化材料也是以生成甲酸及甲酸鹽為主。如圖14a 所示，Yang 等[142]將SnO2納米顆粒錨定在用酰胺鍵修飾的氧化石墨烯表面。合成的催化劑SnO2/tert-GO 在?0.96 V (vs.RHE) 下，顯示出84.4% 的HCOO?法拉第效率，并且顯示出長(zhǎng)期穩(wěn)定性。計(jì)算表明，叔丁基甲酸乙酯中引入的酰胺鍵可以降低速率決定步驟的活化能，促進(jìn)了CO2的吸附，進(jìn)而有利于CO2的轉(zhuǎn)化。Kou 等[143]設(shè)計(jì)了具有豐富介孔的聚環(huán)氧乙烷工程化的還原氧化石墨烯（p-rGO）作為Bi2O3納米顆粒的支撐物（如圖14b所示）。所制備的Bi2O3/p-rGO電催化劑具有94.3% 的HCOOH 法拉第效率，在?1.09 V (vs.RHE)下具有16.8 mA·cm?2的電流密度，在39 h的電解過(guò)程中具有良好的穩(wěn)定性。并在較寬的電勢(shì)范圍（?0.99～?1.29 V (vs.RHE)）內(nèi)保持90%以上的法拉第效率。p-rGO 載體具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的給電子能力，不僅改善了CO2的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，而且提高了Bi2O3NPs 的本征活性。Wang 等[144]將N 摻雜的碳?xì)樱∟C）包裹In2O3納米顆粒負(fù)載在石墨烯上，制作了納米雜化物In2O3? NC@GO（圖14c）。由于非晶NC 殼和石墨烯載體的分離作用，優(yōu)化了In2O3納米顆粒的粒度和分散度。In2O3中存在豐富的氧空位，具有較強(qiáng)的吸附和活化CO2的能力。NC 殼抑制了電解質(zhì)與In2O3之間的直接接觸，進(jìn)而抑制了H2析出。由于碳組分的存在，電催化過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移也得到了有效的增強(qiáng)。在?0.8 V (vs.RHE)下，In2O3? NC@GO 具有91.2%的HCOO?法拉第效率和40.38 mA·cm?2的電流密度。

圖14 （a）SnO2/tert-GO 的合成示意圖[142]；（b）Bi2O3/p-rGO 的合成示意圖[143]；（c）In2O3? NC@GO 的合成示意圖[144]；（d）NG-Co3O4 和RG-Co3O4 電催化劑的合成示意圖[145]；（e）rGO-Co3O4 的合成示意圖[146]Fig.14 (a) Schematic illustration of the synthesis process of SnO2/tert-GO[142].(b) Schematic illustration of the synthesis of Bi2O3/p-rGO[143].(c) Schematic illustration of the synthesis of In2O3? NC@GO[144].(d) Schematic illustration of the synthesis of NG-Co3O4 and RG-Co3O4 catalysts[145].(e) Schematic illustration of the synthesis of rGO-Co3O4[146].Reprinted with permission

Co3O4不同的晶面有著不同的催化性能。Sekar等[145]通過(guò)水熱合成出一種由Co3O4立方體和N 摻雜石墨烯制成的納米雜化物（NG-Co3O4）（圖14d）。在?0.31 V (vs.RHE)下甲酸法拉第效率為83%，電流密度為10.50 mA·cm?2，在8 h 內(nèi)有良好的穩(wěn)定性，催化劑活性主要是由于納米立方體高度分散且暴露了大量的(001) 晶面。Saha等[146]通過(guò)熱處理負(fù)載Co(OH)2的氧化石墨烯，得到了具有以四面體Co(II)為主的Co3O4(111)面的特殊設(shè)計(jì)的互連納米網(wǎng)絡(luò)的納米復(fù)合材料rGOCo3O4（圖14e）。催化劑在?0.4 V (vs.RHE)下，生成C2H5OH 和C2H4的法拉第效率分別為45.9%和28.8%。計(jì)算表明，在C―C 偶聯(lián)反應(yīng)中，在四面體和八面體的位置具有未配位Co 原子的Co3O4(111)面在電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。晶格應(yīng)變和石墨烯片上的變形捕獲了更多的C1中間體*CO，這些中間體有利于形成C2H5OH的高選擇性。這項(xiàng)研究表明，CO2RR 活性的來(lái)源可能比想象的更復(fù)雜。

通過(guò)調(diào)控銅的價(jià)態(tài)、形貌以及和石墨烯的結(jié)合方式，可以得到不同的產(chǎn)物。Wang 等[147]采用改進(jìn)的多元醇法合成了具有精確控制花蕾到盛開(kāi)花朵形狀的納米Cu2O 催化劑（CG electrodes）（如圖15a 所示）。催化劑形狀的演變改善了影響催化劑層的關(guān)鍵因素，例如體積孔隙率和三相邊界接觸面積。完全開(kāi)花的Cu2O 納米花催化劑與二維（2D）結(jié)構(gòu)的石墨烯片相結(jié)合，形成了具有支架結(jié)構(gòu)的催化劑層，該催化劑層在1 mol·L?1KOH 中、?1.0 V (vs.RHE)下，表現(xiàn)出93.2% 的CO 法拉第效率。Li 等[148]按照?qǐng)D15b 所示的合成路線，利用MOF 制備了核殼結(jié)構(gòu)Cu2O/Cu@C，并將其固定在N 摻雜石墨烯片上（Cu2O/Cu@C/NG）。Cu2O/Cu@C/NG 在較低的起始電勢(shì)下（?0.38 V(vs.RHE)），HCOO?法拉第效率為82.1%，并且在30 h內(nèi)性能穩(wěn)定。研究表明，N 摻雜不僅有利于銅的活性中心的廣泛分布，而且還改善了CO2的吸附和界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。此外，還可以緩解銅位點(diǎn)上的競(jìng)爭(zhēng)析氫過(guò)程，為CO2還原留下更多可接近的位置。Ning 等[149]采用抗壞血酸還原法，將氧化亞銅（Cu2O）納米立方體原位負(fù)載在N 摻雜的還原氧化石墨烯（NRGO）上，制備催化劑Cu2O/NRGO（圖15c）。其在?1.4 V (vs.RHE)下，C2H4法拉第效率為19.7%，電流密度為12 mA·cm?2。測(cè)試表明，NRGO超薄的二維結(jié)構(gòu)有利于Cu2O 納米立方體的均勻分散，促進(jìn)了CO2RR 活性位點(diǎn)的暴露。此外，NRGO 中的吡啶N 與Cu2O 具有協(xié)同作用，促進(jìn)加氫反應(yīng)和C―C 偶聯(lián)反應(yīng)生成C2H4。Tan 等[150]利用NaBH4還原銅離子，在N 摻雜石墨烯上原位制備了片狀CuO 納米片，制備過(guò)程如圖15d 所示。催化劑CuO/NG_AN在0.1 mol·L?1KHCO3中，在?1.3 V (vs.RHE)下，C2H4法拉第效率約30%。Wang 等[151]利用噴涂法將納米Cu2O 錨定在帶負(fù)電荷的摻氮石墨烯（NG）基底上來(lái)得到催化劑NG/Cu（圖15e）。研究表明，帶負(fù)電荷的NG 有利于在CO2還原下穩(wěn)定Cu+物種，從而增強(qiáng)了CO*吸附，進(jìn)一步促進(jìn)了C2+產(chǎn)物的C―C 偶聯(lián)。在100～250 mA·cm?2的電流密度下，實(shí)現(xiàn)了近68%的C2+產(chǎn)物的法拉第效率。Zhi 等[152]則采用兩步法來(lái)制備電催化劑：（1）將含銅有機(jī)框架MOF-199 和N 摻雜石墨烯（NG）混合物作為前驅(qū)體；（2）通過(guò)電還原獲得Cu/Cu2O@NG。催化劑對(duì)C2―C3產(chǎn)物具有56%的法拉第效率和19.0 mA·cm?2的電流密度。這種良好的性能主要?dú)w因于NG 的引入促進(jìn)了Cu/Cu2O 顆粒的分散，抑制了其團(tuán)聚，二者之間的協(xié)同作用，產(chǎn)生了良好的CO2吸附能力、快速的傳質(zhì)和豐富的活性位點(diǎn)。

圖15 （a）CG electrodes 的合成示意圖[147]；（b）Cu2O/Cu@C/NG 的合成示意圖[148]；（c）Cu2O/NRGO 的合成示意圖[149]；（d）CuO/NG_AN 的合成示意圖[150]；（e）NG/Cu、rGO/Cu 和BG/Cu 的合成及CO2RR 選擇性示意圖[151]Fig.15 (a) Schematic illustration of the synthesis process of CG electrodes[147].(b) Schematic illustration of the synthesis of Cu2O/Cu@C/NG[148].(c) Schematic illustration of the synthesis of Cu2O/NRGO[149].(d) Schematic illustration of the synthesis of CuO/NG_AN[150].(e) Schematic illustration of the difference in selectivity over NG/Cu,rGO/Cu,and BG/Cu in electrochemical CO2RR[151].Reprinted with permission

負(fù)載了氧化銅和氧化鋅的石墨烯在電催化的過(guò)程中，生成了讓人意想不到的C3產(chǎn)物。Dongare等[110]通過(guò)共沉淀法在N 摻雜石墨烯上制備了負(fù)載的Cu 和Zn 的氧化物納米顆粒（CuZnx/NGN），合成路線如圖16 所示。結(jié)果表明，可以通過(guò)改變CuZnx/NGN 中Zn 的負(fù)載量來(lái)調(diào)節(jié)多碳產(chǎn)物的法拉第效率。ZnO 負(fù)載量為20 wt% 的催化劑（CuZn20/NGN）在?0.8 V (vs.RHE)下，總電流密度為3.95 mA·cm?2，C2H5OH 法拉第效率為34.25%，正丙醇法拉第效率為12.38%。CuZn20/NGN 電極顯示出至少24 h 的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。研究表明，在Z n O 納米顆粒上生成的C O 增加了C u O 上*CO 的局部表面覆蓋率，這提高了C―C 偶聯(lián)率，促進(jìn)了多碳的生成。Geioushy 等[153]采用濕化學(xué)方法制備了N 摻雜石墨烯（GN）/ZnO/Cu2O 催化劑。在0.5 mol·L?1NaHCO3電解質(zhì)中，GN/ZnO/Cu2O（ZnO/Cu2O 的質(zhì)量比為2∶1），在?0.28 V (vs.RHE)下，CO2轉(zhuǎn)化為正丙醇的最大法拉第效率為30%。雖然正丙醇的法拉第效率不高，但這表明了可能的研究方向，值得進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)和提高性能。

圖16 CuZnx/NGN 的合成示意圖[110]Fig.16 Schematic for the preparation of CuZnx/NGN[110].Reprinted with permission

3.4.5 硫化物/石墨烯電催化材料

金屬硫化物作為催化劑材料具有高穩(wěn)定性、金屬邊緣活性和硫空位的協(xié)同效應(yīng)等特點(diǎn)。特別是對(duì)CO2電還原反應(yīng)表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，近年來(lái)得到了廣泛的研究[170–171]。Wu 等[108]將醋酸銅、硫脲、尿素和氧化石墨烯混合后水熱，得到了小尺寸的CuS 納米顆粒被限制在N和S 共摻雜的還原氧化石墨烯（CuS/N,S-rGO）中（如圖17a 所示）。在?0.63 V (vs.RHE)下，CuS/N,S-rGO 電極生成HCOO?的最大法拉第效率為82%。催化劑在20 h電解過(guò)程中表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能。實(shí)驗(yàn)表明，N 和S 的摻雜可以在石墨烯納米片上生成大量的活性位點(diǎn)，且N,S-rGO 和CuS 之間具有協(xié)同作用，共同加速了CO2還原反應(yīng)。

圖17 （a）CuS/N,S-rGO 的合成示意圖[108]；（b）2D In2S3-rGO 的合成示意圖[109]；（c）Ag2S/N-S-doped rGO 的合成示意圖[154]；（d）rGO-PEIMoSx 的合成示意圖[155]Fig.17 (a) Schematic illustration of the synthesis process of CuS/N,SrGO[108].(b) Schematic illustration of the synthesis of 2D In2S3-rGO[109].(c) Schematic illustration of the synthesis process of Ag2S/N-S-doped rGO[154].(d) Schematic illustration of the synthesis process of rGO-PEIMoSx[155].Reprinted with permission

Ning 等[109]按照?qǐng)D17b 所示的制備方法，合成了超薄硫化銦納米片（In2S3-NSs），并在rGO 上原位制備了In2S3-rGO 復(fù)合材料。在氧化石墨烯的二維（2D）結(jié)構(gòu)的誘導(dǎo)下，In2S3-NSs 的厚度從30.2 減小到3.9 nm。同時(shí)，In2S3-NSs 的(440)平面優(yōu)先平行于石墨烯平面生長(zhǎng)，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，證明其在催化CO2電還原為HCOO?方面比(111)和(311)平面具有更高的選擇性。由于(440)平面的2D 結(jié)構(gòu)和完全暴露，在In2S3-rGO 雜化物上實(shí)現(xiàn)了大的電化學(xué)活性表面積和高密度的最佳活性位點(diǎn)。這導(dǎo)致在?1.2 V (vs.RHE)下，在0.1 mol·L?1KHCO3中，In2S3-NSs 生成HCOO?的法拉第效率為9 1%，是塊狀I(lǐng) n2S3（2 6%）的3.5 倍。Zeng 等[154]通過(guò)水熱法制備了負(fù)載在rGO 上的硫化銀（Ag2S）納米顆粒（Ag2S/N-S-doped rGO）（如圖17c 所示），對(duì)CO2轉(zhuǎn)化為CO 表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、選擇性（FECO=87.4%）和0.23 V的低過(guò)電勢(shì)。Ag2S/N-S-doped rGO 催化劑可以穩(wěn)定電解40 h，且電流密度沒(méi)有下降。這可能是由于Ag2S 中的Ag+與rGO 中摻雜的N 和S 同時(shí)生成的活性中心，以及N―S 摻雜的rGO 具有較高的導(dǎo)電性和比表面積，從而加速了還原過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移。Li 等[155]在聚乙烯亞胺改性的還原氧化石墨烯基底上的電沉積無(wú)定形硫化鉬（rGOPEI-MoSx），制備過(guò)程如圖17d 所示，在0.5 mol·L?1NaHCO3電解液中，將CO2還原為CO。該催化劑能夠在低至0.14 V 的過(guò)電勢(shì)下生成CO，并且在0.54 V 的過(guò)電勢(shì)下最大法拉第效率達(dá)到85.1%。在0.29 V 的過(guò)電勢(shì)下，它可以穩(wěn)定地催化生成合成氣。研究表明，PEI/rGO 層顯著提高了MoSx的催化活性，在還原過(guò)程中可以抑制HER，并且能夠穩(wěn)定CO2??中間體。

3.4.6 其他化合物/石墨烯電催化材料

除了上述提到的分類以外，還有一些其他化合物與石墨烯結(jié)合也能制備出具有優(yōu)異性能的催化劑。

Zhang 等[120]通過(guò)在FeCl4基離子液體中電化學(xué)氧化石墨烯膜并熱處理的方法，得到了由Fe3C 納米晶體在Fe 和N 原子共摻雜的石墨烯上催化生長(zhǎng)的類竹碳納米管（Fe-N-G/bC）（如圖18a所示）。類竹碳納米管（bC）能夠阻礙石墨烯的聚集，提高表面積。在0.55 V 的低過(guò)電勢(shì)下高度選擇性地將CO2轉(zhuǎn)化為CO，在超過(guò)12 h 內(nèi)具有類似于95%的CO 最大法拉第效率。Yue 等[156]以油酸鐵為前驅(qū)體，通過(guò)熱解法制備了油酸包覆的四氧化三鐵納米顆粒（Fe3O4@OA NPs），然后將其與rGO 進(jìn)行組裝，并以雙氰胺為氮源進(jìn)行摻雜，得到了在rGO上組裝的N 摻雜碳化鐵納米顆粒（N-Fe3C/rGONPs）（如圖1 8 b 所示）。當(dāng)Fe3O4@OA NPs 與rGO 的質(zhì)量比為20∶1 時(shí)，在800 °C 下熱解得到的催化劑對(duì)CO2RR具有良好的活性和穩(wěn)定性。在?0.3～?0.4 V (vs.RHE)下，產(chǎn)物的H2/CO 比接近2，可用于費(fèi)托合成。一系列實(shí)驗(yàn)和X 射線光電子能譜分析結(jié)果表明，催化劑中C―N 和Fe―N 基團(tuán)之間的協(xié)同作用能促進(jìn)CO2還原為CO。

圖18 （a）Fe-N-G/bC 的合成示意圖[120]；（b）N-Fe3C/rGO NPs 的合成示意圖[156]Fig.18 (a) Schematic illustration of the synthesis process of Fe-NG/bC[120].(b) Schematic illustration of the synthesis process of N-Fe3C/rGO NPs[156].Reprinted with permission

Hoang 等[157]用rGO 包裹CsPbI3鈣鈦礦納米晶體得到催化劑CsPbI3/rGO。CsPbI3/rGO 催化劑在12.7 mA·cm?2的電流密度下，生成HCOO?的法拉第效率>92%。綜合表征表明，CsPbI3/rGO 催化劑的優(yōu)異性能源于CsPbI3和rGO 之間的協(xié)同效應(yīng)，即rGO 穩(wěn)定了α-CsPbI3相并調(diào)節(jié)了電荷分布，從而降低了質(zhì)子化過(guò)程和*HCOO 中間體形成的能壘。Liu 等[158]以rGO 為載體，原位生長(zhǎng)了鎳摻雜的層狀薄水鋁石（Ni-AlO(OH)3）。在Ni-AlO(OH)3@rGO 復(fù)合催化劑中，兩種片層結(jié)構(gòu)交錯(cuò)形成一定的孔道，有利于活性中心的暴露。這有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附和解吸。測(cè)試結(jié)果表明，Ni-AlO(OH)3@rGO 催化劑具有較高的產(chǎn)物選擇性，只有CO 和H2作為氣相產(chǎn)物，沒(méi)有液相產(chǎn)物，CO 法拉第效率可達(dá)92.2%。催化劑優(yōu)異的性能源于其豐富的邊位和缺陷，促進(jìn)了反應(yīng)物和關(guān)鍵中間體的化學(xué)吸附。高分散性和大量的孔網(wǎng)絡(luò)有利于CO2和電解液的傳遞和擴(kuò)散，可以加快反應(yīng)速度。

Shao 等[159]通過(guò)采用簡(jiǎn)單的水熱法將SnSe2納米片通過(guò)Sn―O―C 鍵與石墨烯連接，形成復(fù)雜的分級(jí)納米片結(jié)構(gòu)。與純SnSe2相比，SnSe2-graphene 復(fù)合材料在為?0.9 V (vs.RHE)時(shí)，還原反應(yīng)的穩(wěn)定電流密度達(dá)到11.8 mA·cm?2，生成HCOOH 的法拉第效率達(dá)到95.1%，SnSe2納米片與石墨烯之間的化學(xué)偶聯(lián)使其具有更好的耐久性。催化劑優(yōu)異的催化性能歸因于SnSe2在Sn4+還原為Sn0過(guò)程中Se2?的釋放。同時(shí)石墨烯的加入，有效地調(diào)節(jié)了SnSe2的表面性質(zhì)，避免了SnSe2的自發(fā)團(tuán)聚，從而暴露了更多的活性中心。動(dòng)力學(xué)測(cè)試表明，SnSe2-graphene 納米片可以提高CO2和CO2??的吸附容量，提高電子對(duì)CO2分子的初始轉(zhuǎn)移速率，降低界面電荷轉(zhuǎn)移的阻力。

4 挑戰(zhàn)與展望

利用石墨烯基催化劑通過(guò)室溫電解將CO2轉(zhuǎn)化為各種碳基燃料和高價(jià)值化學(xué)品來(lái)解決當(dāng)前的環(huán)境和能源問(wèn)題，是一種非常有吸引力的能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)。在這篇綜述中，基于催化劑的組成進(jìn)行分類總結(jié)了近些年來(lái)用于CO2RR 的石墨烯基催化劑的最新進(jìn)展。強(qiáng)調(diào)了催化劑結(jié)構(gòu)與CO2RR 性能（活性、選擇性和穩(wěn)定性）之間的內(nèi)在相關(guān)性。

雖然CO2電催化還原技術(shù)不斷的提升，但是商業(yè)化的要求還尚未達(dá)到。理想的電催化劑應(yīng)滿足以下幾個(gè)條件：高活性、低電壓、對(duì)產(chǎn)物具有高選擇性、并能長(zhǎng)期穩(wěn)定的運(yùn)行。到目前為止，石墨烯基電催化劑已取得顯著進(jìn)步，但還面臨一些挑戰(zhàn)性的問(wèn)題需要去解決：（1）電流密度較低，過(guò)電勢(shì)較高；（2）大量催化劑 對(duì)于C1產(chǎn)物表現(xiàn)出90%、甚至接近100% 的高法拉第效率，而C2+產(chǎn)物的法拉第效率普遍不高，高效的催化材料通常需要在較大的電壓范圍區(qū)間內(nèi)對(duì)特定產(chǎn)物有超過(guò)80%甚至更高的法拉第效率；（3）目前制備的催化劑主要是克級(jí)、毫克級(jí)的實(shí)驗(yàn)室合成，需要實(shí)現(xiàn)千克級(jí)規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn)；（4）穩(wěn)定性需進(jìn)一步提高，現(xiàn)有催化劑穩(wěn)定性多在10～30 h，而工業(yè)化應(yīng)用需要達(dá)到2 000 h 以上；（5）反應(yīng)機(jī)理尚不清楚或存在一定的爭(zhēng)議，需要進(jìn)一步探究。

設(shè)計(jì)和制備高性能石墨烯基催化劑是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，需要考慮以下幾個(gè)方面的問(wèn)題：（1）改性石墨烯。由于原始石墨烯結(jié)構(gòu)中的碳原子呈電中性，導(dǎo)致其催化活性低，難以活化CO2和吸附中間體；需要采取摻雜雜原子、構(gòu)建空位缺陷、增加修飾官能團(tuán)等改性策略，來(lái)提高石墨烯的活性。（2）控制形態(tài)。催化劑的形態(tài)對(duì)電催化CO2還原的性能有很大影響。石墨烯無(wú)論是直接作為催化劑的活性成分，還是作為載體，石墨烯的尺寸、維度以及孔結(jié)構(gòu)都會(huì)影響催化劑活性位點(diǎn)的分布和催化過(guò)程中電子和元素的轉(zhuǎn)移。（3）引入活性組分。石墨烯作為一種優(yōu)異的載體材料，與其他活性組分結(jié)合可以進(jìn)一步提高石墨烯電催化CO2還原活性。制備高度摻雜的石墨烯，增強(qiáng)石墨烯與活性組分之間的相互作用，可以避免活性組分的團(tuán)聚，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。（4）制備石墨烯基整體材料。包括石墨烯在內(nèi)的大多數(shù)碳基催化劑都是以粉末的形式存在。需要添加黏合劑將催化劑固定在導(dǎo)電基底上從而得到工作電極；黏合劑的使用會(huì)增加電阻，弱化活性物質(zhì)與氣體和電極的接觸，進(jìn)而對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性產(chǎn)生一些影響。石墨烯在制備凝膠材料或泡沫材料方面有優(yōu)勢(shì)，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的方法制備出適當(dāng)尺寸的電極材料，從而減少黏合劑的負(fù)面作用。（5）提高CO2溶解度。大多數(shù)石墨烯基電催化劑通常在水性電解質(zhì)（例如碳酸氫鹽）中進(jìn)行，催化過(guò)程CO2溶解度低。通過(guò)設(shè)計(jì)電解質(zhì)、電極和電解槽，增強(qiáng)CO2溶解度，可有效提高催化效率。（6）探究反應(yīng)機(jī)理。深入了解CO2還原反應(yīng)機(jī)理有助于確定活性位點(diǎn)、設(shè)計(jì)催化劑和控制反應(yīng)產(chǎn)物。將具體實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算有機(jī)結(jié)合，采用更先進(jìn)的表征方法，建立標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試條件，探究CO2RR 的具體活性位點(diǎn)和催化機(jī)理。

總之，在碳中和的背景下，電催化CO2RR 作為一種重要的碳捕獲、利用和儲(chǔ)存（CCUS）技術(shù)，為長(zhǎng)期的全球能源需求和環(huán)境危機(jī)提供了一個(gè)有前途的解決方案。雖然這項(xiàng)技術(shù)仍面臨諸多挑戰(zhàn)，但隨著先進(jìn)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)工具的不斷嘗試，用于工業(yè)應(yīng)用的高活性、高選擇、高耐久以及可再生能源驅(qū)動(dòng)的石墨烯基催化劑值得期待。

致謝

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（22179138）、山西省自然科學(xué)基金（202103021224440，20210302123005）、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)（2020180）和山西省重大項(xiàng)目（20181102026）。