活化過硫酸鈉處理苯并［a］芘污染土壤的應(yīng)用研究

熊軼群， 錢軍， 姜勇， 張宇， 李曉茉莉， 汪炎

（東華工程科技股份有限公司， 合肥 230024）

2014 年全國(guó)土壤污染調(diào)查公報(bào)中表明， 我國(guó)土壤多環(huán)芳烴類有機(jī)污染的超標(biāo)率為1.4%， 威脅著國(guó)民的身體健康。 苯并［a］芘是多環(huán)芳烴的一種， 對(duì)人體具有極強(qiáng)的致癌、 致畸形和致突變性［1－2］， 由于苯并［a］芘不溶于水， 且能與土壤有機(jī)質(zhì)緊密結(jié)合，不易被降解， 因此被其污染的土壤修復(fù)難度極大。

目前， 工程上針對(duì)多環(huán)芳烴類有機(jī)污染物應(yīng)用較多的修復(fù)工藝主要有： 原位／異位熱脫附、 水泥窯協(xié)同處置、 原位／異位化學(xué)氧化及生物修復(fù)等［3－5］。 相較于熱脫附和水泥窯協(xié)同處置的高成本， 異位化學(xué)氧化技術(shù)以較低的成本和裝備門檻頗受歡迎［6－7］。 過硫酸鈉、 過氧化氫和高錳酸鉀是常用的化學(xué)氧化劑， 其中過硫酸鈉的廣泛適用性和長(zhǎng)效性使其成為土壤修復(fù)領(lǐng)域的主要氧化劑。 過硫酸鈉可在特定條件下被活化產(chǎn)生氧化還原電位更高的硫酸根自由基， 其氧化還原電位與·OH 相當(dāng)［8］。 活化方式包括熱活化［9］、 過渡金屬活化［10］、 堿活化、 強(qiáng)氧化劑活化、 活性炭活化及紫外線活化等。 在土壤修復(fù)領(lǐng)域主要以過渡金屬活化、 堿活化及氧化劑活化為主［11］。

本研究以某有機(jī)污染場(chǎng)地的土壤為處理對(duì)象，以過硫酸鈉為氧化劑， 采用異位化學(xué)氧化技術(shù)處理低濃度苯并［a］芘污染土壤， 通過實(shí)驗(yàn)室小試測(cè)試多種活化劑的效果以選定合適的活化劑及相應(yīng)的工藝條件， 隨后開展一定規(guī)模的中試， 確定氧化劑的投加量及工藝路線， 最后進(jìn)行一定規(guī)模的工程應(yīng)用， 以期為同類型的工程提供可借鑒的經(jīng)驗(yàn)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用土

挖掘污染場(chǎng)地A 地塊污染土壤約200 m3， 挖掘出的污染土壤先被運(yùn)送至封閉的大棚中進(jìn)行預(yù)處理： 采用ALLU 篩分斗進(jìn)行初篩， 分離出大塊的建材垃圾， 建材垃圾進(jìn)行水洗處理； 土壤與生石灰進(jìn)行拌和干化處理（添加量約為1%～2%）； 干化后的土壤經(jīng)過一體機(jī)制成小粒徑顆粒待處理。 本研究的小試樣品取自一體機(jī)出料， 多點(diǎn)采樣后混合均勻運(yùn)送回實(shí)驗(yàn)室開展試驗(yàn)。

采集現(xiàn)場(chǎng)挖掘的混合樣品檢測(cè)半揮發(fā)有機(jī)污染物的含量， 結(jié)果如表1 所示。 檢測(cè)結(jié)果顯示只有苯并［a］芘的含量超過了GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》中第二類用地的篩選值。 根據(jù)項(xiàng)目風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告和修復(fù)方案， 土壤苯并［a］芘的修復(fù)目標(biāo)值設(shè)定為1.52 mg／kg， 該目標(biāo)值也為本研究設(shè)定的修復(fù)目標(biāo)值。

表1 A 地塊土壤樣品半揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)結(jié)果Tab.1 Semi－volatile organic compounds′ contents in soil sample from the site Amg·kg－1

對(duì)現(xiàn)場(chǎng)生石灰干化的土壤含水率及pH 值進(jìn)行測(cè)定， 得到土壤的pH 值約為10.57 ～10.83， 堿性偏高； 含水率為16.9%～17.63%。 在實(shí)驗(yàn)室對(duì)土壤進(jìn)行篩分處理后測(cè)得土壤的苯并［a］芘含量為3.7 mg／kg， 與現(xiàn)場(chǎng)開挖后測(cè)定的結(jié)果一致。

1.2 藥劑及儀器

藥劑： 為了模擬真實(shí)的施工工藝， 本試驗(yàn)使用的過硫酸鈉（99%）、 七水合硫酸亞鐵（98%）、 過氧化氫（30%）和一水檸檬酸（工業(yè)級(jí)）均為工程采購(gòu)試劑， 小試及中試均使用管道自來(lái)水開展。 檸檬酸與硫酸亞鐵將按照物質(zhì)的量比為1 ∶1 復(fù)配使用。

儀器： 冷凍干燥機(jī)， 臺(tái)式pH 計(jì)， 鼓風(fēng)干燥箱， 液相色譜質(zhì)譜儀， 高通量加壓流體萃取儀， 真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀， 氮?dú)獯蹈蓛x等。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 實(shí)驗(yàn)室小試

在實(shí)驗(yàn)室中通過燒杯試驗(yàn)確定合適的活化劑、過硫酸鈉的添加量及養(yǎng)護(hù)時(shí)間。 用500 mL 燒杯裝入100 g 土壤， 添加完氧化劑后的體系的含水率控制在40%左右， 藥劑均以水溶液形式加入。

（1） 活化劑的篩選。 試驗(yàn)前期， 工程測(cè)算結(jié)果表明， 當(dāng)過硫酸鈉添加量超過土壤質(zhì)量的2.0% 時(shí)將不具有經(jīng)濟(jì)性， 因此， 在固定過硫酸鈉添加量為土壤質(zhì)量的2.0% 時(shí)， 通過添加檸檬酸螯合的硫酸亞鐵（檸檬酸可以適當(dāng)保持Fe2＋的穩(wěn)定性， 提高Fe2＋與過硫酸鈉的反應(yīng)效率）及單獨(dú)添加硫酸亞鐵進(jìn)行試驗(yàn)。 養(yǎng)護(hù)時(shí)間為3 d， 試驗(yàn)條件設(shè)計(jì)見表2，其中生石灰是前段干化處理時(shí)已添加的， 在本試驗(yàn)中不再額外添加， 作為堿活化的試驗(yàn)組。

表2 硫酸亞鐵活化試驗(yàn)條件Tab.2 Experimental conditions of ferrous sulfate activation

由于過氧化氫本身是強(qiáng)氧化劑， 同時(shí)也可作為活化劑使用。 通過計(jì)算得出1.0% 過硫酸鈉的氧化劑物質(zhì)的量約等于添加14.5 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 過氧化氫溶液的氧化劑物質(zhì)的量。 為了進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)， 現(xiàn)取0.5% 和1.0% 過硫酸鈉添加量與7.25 mL和14.5 mL 過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）進(jìn)行復(fù)合氧化試驗(yàn)， 試驗(yàn)條件設(shè)計(jì)如表3 所示。

表3 過氧化氫活化試驗(yàn)條件Tab.3 Experiment condition of H2O2 activation

（2） 過硫酸鈉添加量的確定。 篩選出過硫酸鈉對(duì)苯并［a］芘的處理效果最好的活化劑后， 開展試驗(yàn)確定過硫酸鈉的最小投加量。 設(shè)計(jì)過硫酸鈉投加量梯度為0、 0.5%、 1.0%、 1.5% 和2.0%， 養(yǎng)護(hù)時(shí)間為3 d。

（3） 養(yǎng)護(hù)時(shí)間的優(yōu)化。 為了探究養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)最優(yōu)活化方式下過硫酸鈉處理苯并［a］芘的效果影響， 在添加過硫酸鈉溶液開始養(yǎng)護(hù)后分別于第1天、 第2 天、 第3 天和第5 天取樣分析。

1.3.2 中試及工程應(yīng)用工藝

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室小試確定的過硫酸鈉活化方式及添加量范圍， 開展中試進(jìn)行工藝參數(shù)驗(yàn)證。 中試規(guī)模為5 m3（約7 t）土壤（每組）， 通過中試確定修復(fù)工程參數(shù)后， 開展工程應(yīng)用。 中試及工程應(yīng)用均按照?qǐng)D1 所示的工藝流程開展。

圖1 中試及工程應(yīng)用工藝流程Fig.1 Process flow of pilot－scale experiment and engineering application

1.4 分析方法

土壤的含水率按照HJ 613—2011《土壤 干物質(zhì)和水分的測(cè)定 重量法》測(cè)定， pH 值按照HJ 962—2018《土壤pH 值的測(cè)定電位法》測(cè)定， 半揮發(fā)性有機(jī)物利用高通量加壓流體萃取儀萃取后再用氣相色譜－質(zhì)譜儀（GC－MS）進(jìn)行定量測(cè)定（HJ 834—2017）。 土壤中過硫酸鈉的殘留量測(cè)定通過碘量分光光度法在波長(zhǎng)352 nm 處進(jìn)行測(cè)定［12］。 過硫酸鈉的殘留率（η）計(jì)算方法為：

式中： c1為過硫酸鈉的原始投加量， mg／kg；c2為處理后過硫酸鈉的殘留量， mg／kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化劑篩選

針對(duì)不同的活化方式， 其處理效果如圖2 所示。試驗(yàn)結(jié)果表明， 當(dāng)添加的過硫酸鈉為土壤質(zhì)量的2.0%時(shí)， 處理效果最優(yōu)的是生石灰（堿活化）的試驗(yàn)組。

圖2 活化劑對(duì)處理效果的影響Fig.2 Effect of activation reagents on treatment performance

當(dāng)使用檸檬酸螯合硫酸亞鐵為活化劑時(shí)， 活化劑與氧化劑物質(zhì)的量比為1 ∶5 時(shí)的處理效果較1 ∶3 的處理效果更好。 分析原因主要是檸檬酸作為小分子有機(jī)酸非常容易與氧化劑產(chǎn)生反應(yīng)， 消耗了一部分亞鐵活化過硫酸根產(chǎn)生的硫酸根自由基， 與目標(biāo)污染物形成競(jìng)爭(zhēng)。

若單獨(dú)添加硫酸亞鐵作為活化劑， 其處理效果不如生石灰（堿活化）的處理組， 其次硫酸亞鐵的投加量似乎對(duì)處理效果影響不大。 分析原因是初始添加的硫酸亞鐵溶液與過硫酸鈉有一定的接觸與反應(yīng)， 會(huì)消耗一部分氧化劑， 而這部分氧化劑就是與生石灰（堿活化）處理結(jié)果相差的原因。 隨著溶液逐漸接觸到土壤中的堿， 硫酸亞鐵的活性逐漸喪失。

當(dāng)使用過氧化氫活化過硫酸鈉處理土壤時(shí)， 過氧化氫的加入能夠起到一定的促進(jìn)作用， 但是其活化處理的效率不如生石灰（堿活化）。 另外從圖2 中可以看出， 添加14.5 mL 的1%過氧化氫后， 其處理效果并沒有提高， 說明過氧化氫在該反應(yīng)體系中作用有限， 即過氧化氫沒有起到降解苯并［a］芘的作用。 活化劑篩選試驗(yàn)結(jié)果表明， 生石灰活化過硫酸鈉是本研究體系中最合適的活化劑。

土壤中殘留過硫酸鈉的測(cè)定結(jié)果如表4 所示。

表4 處理后土壤中過硫酸鈉的殘留率Tab.4 Residual rate of sodium persulfate in treated soil

由表4 可知， 過硫酸鈉在試驗(yàn)組中的消耗率均在99%以上， 只有H6 號(hào)試驗(yàn)組仍有小部分殘留。

2.2 過硫酸鈉添加量

采用上述試驗(yàn)確定的生石灰（堿活化）活化方式， 在養(yǎng)護(hù)時(shí)間為3 d 的條件下探索過硫酸鈉添加量， 結(jié)果如圖3 所示。 在過硫酸鈉添加量為1.0%時(shí)， 對(duì)苯并［a］芘的處理效果剛好能達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值， 且過硫酸鈉基本反應(yīng)完全， 殘留率接近零。 當(dāng)過硫酸鈉的量繼續(xù)增加， 修復(fù)后的土壤中苯并［a］芘的含量顯著減少， 相應(yīng)的過硫酸鈉會(huì)有部分殘留在土壤中。 化學(xué)氧化修復(fù)是需要利用盡可能少的藥劑去滿足修復(fù)需求。 氧化劑過量對(duì)于環(huán)境是一種污染， 產(chǎn)物硫酸根對(duì)土壤的影響很大， 已有研究表明過多的過硫酸鈉會(huì)對(duì)環(huán)境和建筑造成不利影響［13］。因此， 將1.0% 的過硫酸鈉添加量定為中試主要條件， 同時(shí)設(shè)定1.5%的添加量為保險(xiǎn)條件。

圖3 過硫酸鈉添加量對(duì)修復(fù)效果的影響Fig.3 Influence of sodium persulfate dosage on remediation effect

2.3 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)修復(fù)效果的影響

上述試驗(yàn)結(jié)果表明過硫酸鈉添加量為1.0% 時(shí)能勉強(qiáng)達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值， 為確保達(dá)到修復(fù)目標(biāo)， 本節(jié)試驗(yàn)設(shè)置其投加量為1.25%。 在過硫酸鈉處理后的第1 天、 第2 天、 第3 天及第5 天分別進(jìn)行取樣分析， 結(jié)果如圖4 所示。 從圖4 中可以看出， 處理效果在第1 天已經(jīng)在修復(fù)目標(biāo)值以下， 而第2 天和第3 天雖略微反彈， 但仍在修復(fù)目標(biāo)值以下， 第5天的檢測(cè)結(jié)果最低。 從過硫酸鈉殘留率來(lái)看， 第1天殘留約15%， 第2 天約7%， 第3 天已經(jīng)只剩下約3%了， 第5 天只剩下不到2%。 從污染物修復(fù)目標(biāo)濃度的角度看， 養(yǎng)護(hù)1 d 時(shí)間即可判斷達(dá)標(biāo)與否， 但是由于第1 天仍然殘留較多的過硫酸鈉，存在一定的不確定性， 需至少3 d 時(shí)間等待剩余的過硫酸鈉盡量反應(yīng)完全， 因此確定中試的養(yǎng)護(hù)時(shí)間為3 d。

圖4 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間的處理效果影響Fig.4 Influence of reaction time on treatment effect

2.4 中試及工程應(yīng)用

在小試結(jié)果的基礎(chǔ)上確定中試及工程應(yīng)用的工藝條件如下： 過硫酸鈉的添加量分別為1.0%、1.5%， 活化方式選用直接生石灰活化及外加檸檬酸螯合硫酸亞鐵活化（氧化劑與活化劑的物質(zhì)的量比為5 ∶1）， 養(yǎng)護(hù)時(shí)間為3 d。 按此工藝條件進(jìn)行中試， 結(jié)果如圖5 所示。 中試結(jié)果表明， 當(dāng)過硫酸鈉添加量固定時(shí)， 直接生石灰活化的效果要優(yōu)于外加檸檬酸螯合硫酸亞鐵的， 符合小試的試驗(yàn)結(jié)果。 此外， 當(dāng)過硫酸鈉的添加量為1.0% 時(shí)， 生石灰活化過硫酸鈉的修復(fù)結(jié)果即可滿足修復(fù)目標(biāo)值， 且修復(fù)效果比小試的更優(yōu)。

圖5 中試及工程應(yīng)用的結(jié)果Fig.5 Results of pilot－scale experiment and engineering application

在中試結(jié)果的基礎(chǔ)上對(duì)地塊A 的280 t 污染土壤進(jìn)行工程修復(fù)， 過硫酸鈉添加量為1.0%， 對(duì)土壤養(yǎng)護(hù)3 d 后， 按照HJ 25.2—2019《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》對(duì)土壤取2 個(gè)混合樣進(jìn)行檢測(cè)， 結(jié)果表明2 個(gè)混合樣中苯并［a］芘的含量分別為0.8、 1.0 mg／kg， 均低于修復(fù)目標(biāo)值， 達(dá)到工程應(yīng)用目標(biāo)。

2.5 藥劑成本分析

根據(jù)市場(chǎng)上的藥劑（工業(yè)級(jí)）價(jià)格， 分析處理污染土壤的藥劑成本如表5 所示。 由表5 可知， 藥劑成本中過硫酸鈉占比最大。 如果按照預(yù)干化用生石灰活化的方式， 藥劑成本大約為93.6 元／t； 如果采用額外添加檸檬酸螯合鐵鹽的活化方式處理， 那么成本將有所提升， 且其處理效果不如直接生石灰活化方式。 因此， 生石灰活化的方式在經(jīng)濟(jì)上也具有一定的優(yōu)勢(shì)。

表5 處理污染土壤的藥劑成本Tab.5 Chemical reagents cost of polluted soil treatment

3 結(jié)論與展望

本研究對(duì)基于活化過硫酸鈉的高級(jí)氧化技術(shù)修復(fù)苯并［a］芘污染土壤開展了較為系統(tǒng)的試驗(yàn)研究。首先通過小試篩選出活化劑為生石灰， 確定了在過硫酸鈉的添加量為1.0% 時(shí)， 養(yǎng)護(hù)3 d 后能達(dá)到對(duì)苯并［a］芘的修復(fù)目標(biāo)。 將試驗(yàn)獲得的參數(shù)應(yīng)用于實(shí)際工程， 完成約280 t 污染土壤的修復(fù)工作， 最終達(dá)標(biāo)驗(yàn)收。 生石灰活化過硫酸鈉處理污染土壤的成本約為93.6 元／t。

化學(xué)氧化作為土壤修復(fù)中的常用技術(shù)， 在實(shí)際工程運(yùn)行中仍然存在不少問題。 在未來(lái)的研究中應(yīng)關(guān)注如何提高過硫酸鈉的活化效率， 提高目標(biāo)污染物與氧化劑接觸方式的工程手段， 以及提高化學(xué)氧化技術(shù)的適用范圍等。