煤質(zhì)與木質(zhì)活性炭吸附處理焦化RO 濃水及再生試驗研究

李萌琳， 田鳳蓉， 劉冠， 王開春

（中藍連海設(shè)計研究院， 江蘇 連云港 222000）

焦化RO 濃水屬于有毒有害、 難降解的工業(yè)廢水［1］。 張萬輝等［2］用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析發(fā)現(xiàn)焦化廢水中含有15 類558 種有機污染物。 該類廢水的污染物濃度高， 且溶解性有機物難以被微生物降解， 其m（BOD5）／m（COD）通常小于0.3［3］。

目前， 難降解焦化廢水的處理方法主要有Fenton 法［4］、 臭氧氧化法［5］、 吸附法［6］、 生物法［7］等。氧化法和生物法在實際廢水處理中普遍存在投資大、易造成二次污染、 處理能力有限等問題［8］。 吸附法因其高效、 低耗被廣泛應用。 活性炭作為一種常見的吸附材料， 其孔徑分布寬、 比表面積大、 吸附能力強， 且可再生利用［9］。

活性炭吸附污染物達到飽和后， 吸附能力喪失， 需進行再生處理才可循環(huán)再使用。 目前， 國內(nèi)活性炭的再生方法眾多， 主要有熱再生、 溶劑再生、 化學再生、 生物再生、 超聲波再生等［10］， 其中熱再生法［11］是目前比較成熟的再生技術(shù)， 具有處理效率高， 再生時間短， 適用性廣等特點， 再生損失率、 再生后吸附性能是活性炭熱再生工藝實現(xiàn)工業(yè)化應用需考慮的重要指標。

河北省某鋼鐵廠廢水處理項目中RO 工藝位于生化和電催化工藝之后， 產(chǎn)生的RO 濃水呈負電性，COD 含量不高但難以進行生化處理， 故選擇活性炭吸附對該焦化RO 濃水進行深度處理。 經(jīng)前期篩選，因煤質(zhì)、 木質(zhì)顆粒活性炭價格便宜， 各項指標均符合項目要求， 故將這2 種活性炭作為備選吸附劑。本試驗探究了2 種活性炭對COD 的去除效果， 并利用Freundlich 吸附等溫方程分析了吸附性能。 其次，在流動氮氣氛圍下， 考察了煤質(zhì)和木質(zhì)活性炭高溫熱再生的可行性， 經(jīng)綜合比較確定出合適的吸附劑， 為焦化RO 濃水深度處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器

FA1004 分析天平、 BSD－YX1600 立式搖床、DHG－9145A 電熱恒溫干燥箱、 箱式氛圍爐、 5B－1B（V8）COD 分析儀、 pH 計。

1.2 試驗用水

試驗所用廢水為河北省某鋼鐵廠焦化RO 濃水， 是焦化廢水經(jīng)生化和電催化處理， 將COD 質(zhì)量濃度降至約100 mg／L 后， 經(jīng)RO 裝置濃縮得到。該RO 濃水呈棕黃色， 有刺激性氣味， COD 質(zhì)量濃度為160 ～220 mg／L， pH 值為7.2 ～8.5。

1.3 試驗材料

破碎煤質(zhì)顆?；钚蕴浚?粒度為4 ～8 目， 強度為97， 比表面積為900 ～1 150 m2／g， 碘吸附值為850 ～1 100 mg／g； 球狀木質(zhì)顆?；钚蕴浚?粒度為8 ～16目， 強度為90， 比表面積為950 ～1 250 m2／g， 碘吸附值為900 ～1 200 mg／g。

為防止活性炭上無機鹽及其他雜質(zhì)的干擾， 活性炭在使用前要進行預處理： 取適量活性炭放入燒杯中， 用蒸餾水反復漂洗后浸泡24 h， 然后加熱微沸1 h， 再次沖洗后放入恒溫干燥箱， 于105 ℃下干燥12 h， 冷卻后放入密封袋中保存。

1.4 試驗方法

1.4.1 單因素吸附試驗

分別用煤質(zhì)顆?；钚蕴?、 木質(zhì)顆?；钚蕴刻幚斫够疪O 濃水， 探究不同條件下2 種活性炭對COD的去除率。 在250 mL 錐型燒瓶中加入100 mL 焦化RO 濃水， 在不同活性炭投加量、 溶液pH 值等條件下， 于室溫下振蕩一定時間后， 過濾， 檢測COD 濃度， 計算COD 去除率。

1.4.2 等溫吸附試驗

取100 mL 原水樣于250 mL 錐形瓶中， 用30% 的H2SO4調(diào)節(jié)pH 值為4， 分別加入0.5、 1.0、1.5、 2.0、 2.5、 3.0 g 煤質(zhì)或木質(zhì)活性炭， 在120 r／min 下振蕩12 h 至吸附平衡。 取吸附后的水樣過濾， 測定COD 濃度。 活性炭吸附容量公式為：

式中： q 為活性炭的吸附容量， mg／g； C0、 C分別為吸附前、 后水樣中COD 的質(zhì)量濃度， mg／L； V 為水樣的體積， L； m 為吸附劑的用量， g。

式中： qe為活性炭的吸附平衡容量， mg／g； K為Freundlich 吸附系數(shù)； n 為常數(shù)； Ce為吸附質(zhì)的平衡質(zhì)量濃度， mg／L。

1.4.3 再生試驗

取一定量活性炭吸附焦化RO 濃水， 吸附過程中不斷重復加入焦化RO 濃水， 直至最終COD 值保持不變， 即為吸附飽和。 將飽和活性炭置于干燥皿中， 在干燥箱中70 ℃下干燥， 以去除飽和活性炭中的自由水。

將按上述方法制備的飽和活性炭抽濾后置于瓷坩堝中， 置于箱式氛圍爐， 在不同溫度及時間條件下進行再生。 將再生后的顆粒活性炭進行吸附試驗， 通過COD 去除率和活性炭的再生損失率， 確定最佳再生條件。 其中吸附試驗條件為： pH 值為4.0， 投加量為20 g／L， 煤質(zhì)活性炭和木質(zhì)活性炭吸附時間分別為8 h 和6 h。

1.4.4 再生次數(shù)循環(huán)試驗

將飽和煤質(zhì)活性炭、 木質(zhì)活性炭在最佳再生條件下進行再生， 冷卻后稱量， 再于最佳吸附條件下進行吸附試驗， 測定吸附后廢水COD 濃度， 將活性炭抽濾， 再在最佳再生條件下再生， 然后進行吸附試驗， 如此循環(huán)6 次， 考察煤質(zhì)活性炭和木質(zhì)活性炭多次再生后的吸附能力。 每次再生前后稱量活性炭質(zhì)量， 計算活性炭的再生損失率。 損失率計算公式如下：

式中： M 為再生過程中活性炭的質(zhì)量損失率， %； m0為再生前活性炭的質(zhì)量， g； m1為再生后活性炭的質(zhì)量， g。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素吸附試驗

2.1.1 pH 值對吸附效果的影響

取100 mL 原水樣置于250 mL 錐形瓶中， 用30% 的H2SO4或NaOH 調(diào)節(jié)pH 值為4、 7、 10， 加入1.0 g 煤質(zhì)或木質(zhì)活性炭， 在120 r／min 下振蕩4 h。 取吸附后的水樣過濾， 測定COD 濃度， 計算COD 去除率， 結(jié)果如圖1 所示。

圖1 pH 值對COD 去除率的影響Fig.1 Effect of pH value on COD removal

由圖1 可知， 2 種活性炭對廢水中COD 的去除率均隨著pH 值的升高而降低， 其中酸性條件下COD 的去除效果最佳。 pH 值會對活性炭表面官能團及水中有機物的溶解度及狀態(tài)產(chǎn)生影響， 從而對吸附效果產(chǎn)生影響。 有試驗證明， 活性炭在酸性條件下對有機物的吸附效果更好， 去除率更高［12］。 在酸性環(huán)境下， 活性炭表面會產(chǎn)生大量的帶有正電荷的羥基和醛基等功能化官能團， 提供更多的吸附位點， 對負離子或大分子有著較強的吸附能力； 堿性條件下， 活性炭表面官能團帶負電， 與帶負電的硝基、 酰胺基、 磺酰胺基類有機物和羥基、 —OR 和—NR2等基團會產(chǎn)生靜電斥力導致吸附能力降低［13］。

2.1.2 活性炭投加量對吸附效果的影響

取100 mL 原水樣置于250 mL 錐形瓶中， 用30% 的H2SO4調(diào)節(jié)pH 值為4， 分別加入0.5、 1.0、2.0、 3.0、 4.0 g 煤質(zhì)或木質(zhì)活性炭， 在120 r／min下振蕩4 h。 取吸附后的水樣過濾， 測定COD 濃度， 計算COD 去除率， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 活性炭投加量對COD 去除率的影響Fig.2 Effect of activated carbon dosage on COD removal

由于煤質(zhì)活性炭與木質(zhì)活性炭在孔徑、 離域電子等方面的不同， 導致其表面化學性質(zhì)存在差異［14］，從而使2 種活性炭對焦化RO 濃水的吸附效果有所不同。 由圖2 可知， 隨著活性炭投加量的增加，COD 去除率逐漸增加， 在投加量為2.0 g（即20 g／L）時， 煤質(zhì)活性炭與木質(zhì)活性炭對焦化RO 濃水中COD 的去除率分別達到50.2% 和53.0%， 之后繼續(xù)增加活性炭用量， COD 去除率趨于穩(wěn)定。

2.1.3 吸附時間對吸附效果的影響

取100 mL 原水樣置于250 mL 錐形瓶中， 用30% 的H2SO4調(diào)節(jié)pH 值為4， 加入2.0 g 煤質(zhì)或木質(zhì)活性炭， 在120 r／min 下分別振蕩2、 4、 6、 8、10、 12 h。 取吸附后的水樣過濾， 測定COD 濃度，計算COD 去除率， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 吸附時間對COD 去除率的影響Fig.3 Effect of adsorption time on COD removal

由圖3 可知， 隨著吸附時間的增加， 2 種活性炭對焦化RO 濃水的COD 去除率均先快速增加后趨于穩(wěn)定。 在吸附時間為8 h 時， 煤質(zhì)活性炭對焦化RO 濃水中COD 的去除率達到61.1%； 在吸附時間為6 h 時， 木質(zhì)活性炭COD 去除率為56.3%。隨著吸附時間的延長， COD 去除率趨于穩(wěn)定， 吸附過程達到相對平衡。

2.2 Freundlich 吸附等溫線

采用回歸法分別對2 種活性炭吸附處理焦化RO 濃水的數(shù)據(jù)進行回歸分析， 得出lgqe和lgCe關(guān)系的線性回歸方程如圖4 所示。

圖4 活性炭吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm of activated carbon

通過2 種活性炭的吸附等溫式計算出煤質(zhì)活性炭的K 值為0.001 1， 1／n 值為0.552； 木質(zhì)活性炭的K 值為10－14.10309， 1／n 值為0.135。 在Freundlich吸附等溫方程中， 1／n 介于0.5 ～1.0 則容易吸附，1／n 大于2 時則難于吸附［15］； K 值與吸附能力呈正相關(guān)， K 值越大， 吸附能力越強［16］。 本試驗中2 種活性炭的1／n 均小于1， 說明2 種活性炭對焦化RO 濃水中的COD 均較容易吸附。 K煤＞K木， 說明煤質(zhì)活性炭的吸附能力大于木質(zhì)活性炭， 而在單因素pH 值和投加量的吸附試驗中， 木質(zhì)活性炭對焦化RO 濃水中COD 的去除率較煤質(zhì)活性炭高， 可能是因為木質(zhì)活性炭強度低， 質(zhì)地疏松， 孔隙較大， 吸附速度快， 短時間（6 h）內(nèi)吸附效果明顯；煤質(zhì)活性炭與之相反， 需較長（8 h）時間才能體現(xiàn)出去除COD 的優(yōu)越性。

2.3 再生試驗

2.3.1 最佳再生溫度的確定

在再生時間為1 h 的條件下， 不同再生溫度下活性炭外觀如圖5 所示。 隨著溫度升高， 2 種活性炭灰化（表面白色部分）程度越來越嚴重； 相同溫度下， 木質(zhì)活性炭灰化程度明顯大于煤質(zhì)活性炭， 意味著木質(zhì)活性炭再生的損失率會大于煤質(zhì)活性炭。

圖5 不同再生溫度下活性炭的外觀Fig.5 Apperance of activated carbon at different regeneration temperatures

不同溫度下再生活性炭的吸附性能及損失率如圖6 所示， 隨著再生溫度的升高， 活性炭對焦化RO濃水COD 的去除率增加， 當溫度達到500 ℃時， 煤質(zhì)活性炭和木質(zhì)活性炭的COD 去除率分別為64.0%和62.5%， 500 ℃后COD 去除率趨于平緩； 活性炭的損失率則隨著溫度的升高而增加， 尤其木質(zhì)活性炭的損失更為嚴重， 結(jié)合活性炭再生后的吸附性能和損失率， 確定500 ℃為最佳再生溫度。

圖6 再生溫度對COD 去除率和活性炭損失率的影響Fig.6 Effect of regeneration temperature on COD removal rate and activated carbon loss ratio

2.3.2 最佳再生時間的確定

再生溫度為500 ℃時， 活性炭在不同再生時間下的COD 去除率和損失率如圖7 所示， 在加熱再生1.5 h 后， 煤質(zhì)和木質(zhì)活性炭的COD 去除率已分別達到59.6% 和57.3%， 繼續(xù)延長再生時間后，COD 去除率增加不明顯。 也有研究表明， 在30 ～800 ℃的相同再生溫度下， 因孔隙的變化， 并不是再生時間越長再生活性炭的COD 去除率越高［17］。而隨著再生時間的延長， 活性炭的損失率逐漸增加， 加熱1.5 h 時， 煤質(zhì)和木質(zhì)活性炭的損失率分別為6.3%和10.9%。 因木質(zhì)活性炭再生1.0 h 后損失率增加明顯， 但COD 去除率增加不明顯， 故木質(zhì)活性炭和煤質(zhì)活性炭分別以1.0 h 和1.5 h 為最佳再生時間。

圖7 再生時間對COD 去除率和活性炭損失率的影響Fig.7 Effect of regeneration time on COD removal rate and activated carbon loss ratio

2.4 再生次數(shù)對活性炭吸附性能和損失率的影響

活性炭的可再生次數(shù)是衡量活性炭使用壽命的標志， 在最佳再生條件下對2 種活性炭進行多次再生試驗， 結(jié)果如圖8 所示， 經(jīng)過6 次高溫再生， 煤質(zhì)活性炭對焦化RO 濃水COD 的去除率維持在60.9%～64.2% 的較高范圍且波動較小， 再生損失率增加緩慢， 總損失率為21.1%； 木質(zhì)活性炭從第3 次再生時， 對COD 的吸附效率有所下降， 同時損失率增加明顯， 總損失率為39.3%。 這是因為木質(zhì)炭強度降低， 容易燒蝕， 孔結(jié)構(gòu)遭到破壞； 而煤質(zhì)炭強度高耐燒蝕， 且在高溫再生過程中， 部分微孔變?yōu)橹锌谆虼罂祝?增加了大分子污染物的吸附量， 使得COD 去除率高于未經(jīng)高溫加熱前。 故經(jīng)多次再生后， 煤質(zhì)活性炭在吸附性能和再生獲得率上均優(yōu)于木質(zhì)活性炭。

圖8 再生次數(shù)對COD 去除率和活性炭損失率的影響Fig.8 Effect of regeneration frequency on COD removal rate and activated carbon loss ratio

煤質(zhì)活性炭和木質(zhì)活性炭的平均每次再生損失率分別為3.5%和6.6%， 以上所述再生損失包括分離和轉(zhuǎn)移活性炭的損失。 實際在線再生過程中， 因避免了裝卸和轉(zhuǎn)移過程中對活性炭的破壞， 可大幅減少損失量。

3 結(jié)論

（1） 在pH 值為4， 活性炭投加量為20 g／L 的條件下， 煤質(zhì)顆粒活性炭吸附8 h， 木質(zhì)顆粒活性炭吸附6 h， 對焦化RO 濃水COD 的去除效果最佳。 2 種顆?；钚蕴繉够疪O 濃水COD 的吸附過程符合Freundlich 吸附等溫式， 其中2 種活性炭的1／n 均小于1， 說明2 種炭對焦化RO 濃水中的COD 較容易吸附； K煤＞K木， 說明煤質(zhì)顆?；钚蕴康奈饺萘績?yōu)于木質(zhì)顆粒活性炭。

（2） 通過高溫再生試驗得知， 2 種活性炭的最佳再生溫度為500 ℃， 煤質(zhì)顆?；钚蕴亢湍举|(zhì)顆?；钚蕴康淖罴言偕鷷r間分別為1.5 h 和1.0 h。 經(jīng)6次再生后， 煤質(zhì)顆?；钚蕴亢湍举|(zhì)顆?；钚蕴靠倱p失率分別為21.1% 和39.3%， 煤質(zhì)顆粒活性炭損失明顯低于木質(zhì)顆?；钚蕴浚?且煤質(zhì)顆?；钚蕴吭偕髮够疪O 濃水中COD 的去除率穩(wěn)定保持在較高水平， 而木質(zhì)顆?；钚蕴繌牡? 次再生后COD去除率開始下降。 再生試驗證明煤質(zhì)顆?；钚蕴靠蛇M行大于6 次的再生， 使用壽命較木質(zhì)顆?；钚蕴块L。

（3） 本研究中焦化RO 濃水經(jīng)破碎煤質(zhì)顆?；钚蕴亢颓驙钅举|(zhì)顆?；钚蕴课教幚砗?， 均能達到GB 16171—2012《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》中的直排標準（ρ（COD）＜80 mg／L）。 因此， 對比吸附條件、 Freundlich 吸附等溫式、 再生后吸附性能和損失率及再生次數(shù)， 選擇煤質(zhì)顆?；钚蕴孔鳛榻够疪O 濃水的吸附劑。