煤矸石放熱危險性與微觀基團(tuán)相關(guān)性研究

王振興 ，王 洋 ，韓東洋 ，任曉偉

（陜西陜煤曹家灘礦業(yè)有限公司，陜西 榆林 719000）

中國的煤炭資源豐富，但同時煤炭也是中國消耗量最大的化石能源[1-2]。煤矸石是煤炭開采過程的副產(chǎn)物，約占煤炭產(chǎn)量的10%～20%[3-4]，是一種低碳，低熱值的可燃礦石[5]。大量的煤矸石被堆積在選煤廠附近，導(dǎo)致了嚴(yán)重的煤矸石山自燃災(zāi)害[6-7]。此外，在回采過程中部分煤矸石夾層或頂板被遺留在采空區(qū)中。這些破碎的煤矸石與采空區(qū)遺煤一同堆積，在充分的漏風(fēng)供氧和蓄熱條件下積聚熱量，導(dǎo)致采空區(qū)煤矸石自燃災(zāi)害的發(fā)生。煤矸石自燃的本質(zhì)是煤矸石中的微觀基團(tuán)與氧氣發(fā)生氧化蓄熱的結(jié)果，同時煤矸石中可燃物的含量也直接影響了煤矸石自燃災(zāi)害的發(fā)生和發(fā)展。充分了解煤矸石的微觀含量及其自燃危險性對煤矸石自燃災(zāi)害的防治具有積極意義。

劉玥等[8]研究了烏蘭木倫礦區(qū)煤矸石的化學(xué)組成，認(rèn)為煤矸石中化合物主要以SiO2、Al2O3為主，石英和高嶺石是其主要成分；楊凱等[9]發(fā)現(xiàn)自燃后煤矸石的礦物種類有所減少；李松等[10]認(rèn)為煤矸石山的自燃需要滿足存在可燃物、氧氣與水分以及良好的蓄熱環(huán)境等條件；馬鵬傳[11]通過熱重，紅外光譜，X 射線衍射等實驗分析了煤矸石的燃燒過程，認(rèn)為黃鐵礦氧化與自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是導(dǎo)致煤矸石自燃的主要原因；位蓓蕾等[12]研究了煤矸石山自燃特征，將其自燃過程劃分為孕育期，發(fā)生期，發(fā)展期和衰退期4 個階段；王思棟等[13]研究發(fā)現(xiàn)煤矸石自燃過程中自由基濃度的增速隨著溫度的增加而逐漸增加；楊娜等[14]利用熱電偶測試了陽泉某煤矸石山不同深度的溫度，并利用最小二乘法建立了溫度與層深之間的擬合模型；邢紀(jì)偉等[15]利用程序升溫實驗研究了粉煤灰對煤矸石自燃的影響，結(jié)果表明加入粉煤灰后煤矸石氧化產(chǎn)生的CO 濃度明顯下降，證明粉煤灰對煤矸石的氧化有明顯的阻化作用；文宇等[16]采用全區(qū)域覆蓋滅火，重點區(qū)域灌漿滅火的方法，成功的撲滅了遠(yuǎn)程煤礦煤矸石自燃火災(zāi)。

綜上，為了更進(jìn)一步地了解煤矸石的熱反應(yīng)特性，利用紅外光譜實驗（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR）測試了4 種煤矸石的微觀結(jié)構(gòu)，利用差示掃描量熱實驗（Differential Scanning Calorimetry，DSC）測試了煤矸石自燃過程中熱流曲線的變化，計算了煤矸石自燃的動力學(xué)參數(shù)，并利用灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)法確定了煤矸石自燃危險性和微觀基團(tuán)之間的聯(lián)系。

1 實驗部分

1.1 煤樣收集和制備

4 種煤矸石被標(biāo)記為CG1、CG2、CG3、CG4，來自陜西省大佛寺煤礦、河南平頂山十礦、安徽省顧北煤礦、山東省新巨龍煤礦。采集后的4 種煤矸石被粉碎至粒徑小于0.1 mm 進(jìn)行實驗測試。煤矸石的工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表1。由表1 可以看出，煤矸石中含有較多的灰分，導(dǎo)致煤矸石的熱值較低，燃燒性能較煤略差。

表1 煤矸石的工業(yè)分析數(shù)據(jù)Table 1 Proximate analysis data of coal gangue %

1.2 實驗測試

采用Setline 差式掃描量熱儀測試樣品自燃過程中的熱效應(yīng)變化。實驗升溫范圍為 30～450 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣體流量為50 mL/min，成分為干燥空氣。實驗樣品質(zhì)量為（10 ± 0.3） mg。

采用VERTEX 70v 傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)測試煤矸石的微觀基團(tuán)變化。實驗采用溴化鉀壓片法進(jìn)行測試。紅外光譜儀設(shè)置掃描次數(shù)為 32 次，分辨率為 4 cm-1，波數(shù)范圍為 600～4 000 cm-1。

2 實驗結(jié)果

2.1 煤矸石的微觀基團(tuán)分析

2.1.1 煤矸石紅外光譜曲線對比

4 種煤矸石的紅外光譜曲線如圖1。

圖1 4 種煤矸石的紅外光譜曲線Fig.1 FTIR curves of four kinds of coal gangue

在紅外曲線中，不同位置的吸收峰位置表示不同的微觀結(jié)構(gòu)振動特征。由圖1 可以看出：4 種煤矸石含有的微觀基團(tuán)基本相似，但是其含量存在明顯差別；例如，CG1 在波數(shù)為1 617 cm-1處和2 921 cm-1處的吸收峰峰值明顯高于其他3 種煤矸石，意味著CG1 中-C=C-基團(tuán)和-CH3基團(tuán)的含量高于其他3 種煤矸石，可能與煤的組成相關(guān)；CG1中可燃物的含量，即揮發(fā)分和固定碳含量之和，明顯高于其他3 種煤矸石，導(dǎo)致其含有更多的芳香烴和脂肪烴。越多的芳香烴和脂肪烴意味著煤矸石在燃燒階段有充足的可燃物維持反應(yīng)的進(jìn)行，從而放出大量的熱，導(dǎo)致更加嚴(yán)重的自燃災(zāi)害。

2.1.2 煤矸石微觀基團(tuán)含量對比

煤矸石紅外光譜曲線擬合過程如圖2。

圖2 煤矸石紅外光譜曲線擬合過程Fig.2 Fitting process of infrared spectrum curves of coal gangue

FTIR 曲線中不同的波數(shù)位置代表著不同的微觀基團(tuán)。例如，波數(shù)為1 034 cm-1的吸收峰歸屬于煤矸石中-Si-O-Si-或者-Si-O-C-類化合物的伸縮振動，波數(shù)1 110 cm-1吸收峰歸屬于煤中含量較高的醇，酚，醚和酯中的-C-O-結(jié)構(gòu)，波數(shù)1 617 cm-1歸屬為芳香環(huán)或者稠環(huán)中-C=C-結(jié)構(gòu)的伸縮振動，波數(shù)1 708 cm-1歸屬于羰基的伸縮振動，波數(shù)2 921 cm-1和2 854 cm-1分別歸屬于煤矸石中環(huán)烷烴或者脂肪烴中-CH3結(jié)構(gòu)反對稱伸縮振動和-CH2-結(jié)構(gòu)的對稱伸縮振動，而3 420 cm-1和3 690 cm-1則分別屬于由-OH 引起的氫鍵締合和游離-OH 結(jié)構(gòu)[17-19]。根據(jù)煤中不同微觀基團(tuán)的種類及其振動頻率[18-19]，對圖2 中擬合得到的不同擬合峰的面積進(jìn)行求和，進(jìn)而確定了11 種不同種類的微觀基團(tuán)及其含量，它們分別為取代苯、-C=C-、Ar-CH、-CH3、-CH2-、Al-CH、-OH、-C-O-、-C=O、-COO-、無機物（-Si-O-Si-/-Si-O-C-）。

煤矸石微觀基團(tuán)含量百分比如圖3。

圖3 煤矸石微觀基團(tuán)含量百分比Fig.3 Percentage of micro group content in coal gangue

由圖3（a）可以看出，煤矸石中含量最多的基團(tuán)為-OH，其次為無機物。4 種煤矸石中均不含有-COO-。此外，雖然煤矸石中的微觀基團(tuán)種類基本保持一致，但是不同煤矸石同一種微觀基團(tuán)的含量存在顯著差異。例如，CG1、CG2、CG3、CG4 中-OH 基團(tuán)的含量分別為43.7%、34.5%、34.7%、49.6%，-C=C-基團(tuán)的含量分別為7.4%、15.7%、10.2%、8.1%。事實上，煤矸石中的微觀基團(tuán)含量與煤矸石的煤質(zhì)組分之間存在明顯的聯(lián)系。對煤矸石中11 種關(guān)鍵基團(tuán)進(jìn)行統(tǒng)計，可將其分為芳香烴化合物（取代苯，-C=C-和Ar-CH），脂肪烴化合物（-CH3，-CH2-和Al-CH）和含氧官能團(tuán)（-OH，-C-O-，-C=O 和-COO-）以及無機物4 類，各類微觀基團(tuán)含量如圖3（b）。可以看出，可燃物即揮發(fā)分和固定碳含量越多的煤矸石中芳香烴化合物和脂肪烴化合物的含量越高，而水分含量越高的煤矸石中-OH 的含量明顯上升。顯然，不同的微觀基團(tuán)及其含量意味著煤矸石不同的反應(yīng)特征，可能顯著影響其自燃危險性。

2.2 煤矸石自燃過程熱效應(yīng)分析

2.2.1 熱流曲線分析

利用差式掃描量熱儀得到的4 種煤矸石自燃過程中的熱流曲線如圖4。

圖4 煤矸石的自燃放熱曲線Fig.4 Curves of spontaneous combustion heat flow of coal gangue

由圖4 可以發(fā)現(xiàn)：熱流曲線雖然存在差異，但是其變化趨勢是相似的，均可分為水分蒸發(fā)（起始溫度～T1），緩慢放熱（T2～T3）和燃燒（T3～結(jié)束溫度）3 個階段；隨著溫度的升高，煤矸石中水分受熱后開始逐漸蒸發(fā)，這吸收了較多的熱量導(dǎo)致DSC 曲線為負(fù)值；當(dāng)溫度達(dá)到T1時，煤矸石中的水分蒸發(fā)吸熱效應(yīng)達(dá)到最大，吸熱曲線達(dá)到峰值；當(dāng)溫度達(dá)到T2時，煤矸石中的水分蒸發(fā)導(dǎo)致的吸熱效應(yīng)與氧化導(dǎo)致的放熱反應(yīng)達(dá)到平衡，煤矸石的DSC 曲線為0 值；隨著溫度的進(jìn)一步升高；煤矸石與氧氣的氧化放熱反應(yīng)逐漸加強，煤矸石逐漸向外放熱導(dǎo)致溫度進(jìn)一步升高；當(dāng)溫度升高至T3后，煤矸石中的揮發(fā)分和部分固定碳開始逐漸分解和燃燒，煤矸石的DSC 曲線出現(xiàn)急速的升高。

4 種煤矸石3 種特征溫度數(shù)據(jù)見表2。

表2 煤矸石自燃放熱特征溫度Table 2 Characteristic temperature of spontaneous combustion and heat release of coal gangue

由表2 可以看出：水分含量較低的CG3 有著最小的T1和較大的T3，這是因為CG3 樣品中水分含量較低因此很快達(dá)到水分蒸發(fā)峰值溫度，但是較難進(jìn)入燃燒階段。而CG1 有著最小的T2和T3，這意味著CG1 與氧氣反應(yīng)放熱的能力較強，能更早地實現(xiàn)氧化放熱并達(dá)到燃燒階段。顯然，雖然煤矸石的放熱階段是相似的，但仍應(yīng)根據(jù)不同煤矸石自燃放熱的階段特性采取針對性的應(yīng)對措施進(jìn)行火情防治。

2.2.2 熱效應(yīng)分析

對圖4 中煤矸石自燃的熱流曲線進(jìn)行積分，得到的煤矸石自燃過程中不同反應(yīng)階段的反應(yīng)熱效應(yīng)如圖5。

圖5 煤矸石自燃過程熱效應(yīng)變化Fig.5 Thermal effect changes during coal gangue spontaneous combustion process

結(jié)果表明：不同煤矸石在不同階段的熱效應(yīng)是不同的，煤矸石自燃過程中的吸熱量與水分含量呈正比關(guān)系，水分含量最多的CG4 有著最大的吸熱量，而水分最小的CG3 吸熱量也最小，說明煤矸石中的水分對自燃早期的吸熱反應(yīng)起到了主導(dǎo)性的作用。進(jìn)一步觀察煤矸石自燃過程中放熱量與其他3 種工業(yè)分析參數(shù)之間的關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)，煤矸石自燃過程中的放熱量是由可燃物組分，即揮發(fā)分和固定碳含量，和灰分含量共同決定的。例如，CG1、CG2、CG3、CG4 的揮發(fā)分+固定碳的總含量分別為44.08%、39.72%、30.23%、32.69%，而它們在緩慢放熱階段+燃燒放熱階段的總放熱量分別為3 068.9、1 612.9、2 447.2、3 295.8 J/g。放熱量似乎并不與可燃物的含量呈正比關(guān)系，這是因為部分煤矸石中的灰分含量過高，吸收了反應(yīng)產(chǎn)生的能量導(dǎo)致放熱量的降低。

為了更進(jìn)一步地確定放熱量與工業(yè)分析之間的聯(lián)系，計算了4 種煤矸石的著火系數(shù)Sn，并建立了著火系數(shù)與放熱量之間的聯(lián)系，其計算方法如式（1）：

式中：Vad為揮發(fā)分，%； FCad為固定碳含量，%。

放熱量與著火系數(shù)關(guān)系如圖6。

圖6 放熱量與著火系數(shù)關(guān)系Fig.6 Relationship between heat release and ignition coefficient

由圖6 可以看出，煤矸石自燃過程的放熱量與著火系數(shù)呈現(xiàn)明顯的指數(shù)增長關(guān)系。著火系數(shù)綜合衡量了煤矸石灰分、揮發(fā)分和固定碳與熱量之間的聯(lián)系，表示了煤矸石自燃的危險程度。在自燃過程中，煤中的揮發(fā)分和固定碳被氧氣氧化后放出大量的熱，但灰分中難燃的無機礦物會吸收煤矸石氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。煤矸石的放熱量是二者綜合作用的結(jié)果。顯然，著火系數(shù)越大的煤矸石含有更多的可燃物和更少的灰分，因此其放熱量顯著增加。

2.3 活化能變化分析

煤矸石自燃過程中的動力學(xué)參數(shù)反映了自燃過程中煤矸石與氧氣之間的反應(yīng)特征。基于此，利用CR 積分法計算了煤矸石在吸熱階段和放熱階段不同的動力學(xué)參數(shù)。其計算公式如式（2）[20-22]：

式中：E為不同階段反應(yīng)過程的活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；R為理想氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·℃)；T為自燃過程中的溫度，K；β為升溫速率，℃/min；α為不同階段反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率。

根據(jù)式（2），對煤矸石自燃過程中的1/T和ln(-ln(1-α)/T2)進(jìn)行線性擬合，擬合得到的斜率為-E/R，經(jīng)過計算即可得到反應(yīng)的活化能。煤矸石自燃過程動力學(xué)參數(shù)擬合過程如圖7，基于圖7 計算得到的煤矸石在吸熱和放熱階段的活化能如圖8。

圖7 煤矸石自燃過程動力學(xué)參數(shù)擬合過程Fig.7 Fitting process of dynamic parameters for coal gangue spontaneous combustion process

圖8 煤矸石自燃吸熱階段和放熱階段活化能變化Fig.8 Changes in activation energy during endothermic and exothermic stages of coal gangue spontaneous combustion

4 種煤矸石在吸熱階段的活化能大小依次為CG1>CG3>CG2>CG4，與煤矸石中水分的含量和自燃反應(yīng)特性相關(guān)，同時也解釋了煤矸石自燃過程找那個特征溫度T2的變化。CG4 吸熱階段的活化能最小，說明單位時間內(nèi)的水分蒸發(fā)反應(yīng)的反應(yīng)速率大于其他煤矸石，但是其水分含量最高，導(dǎo)致水分蒸發(fā)所需要的時間也長于其他煤樣，因此其T2更加大。而水分含量最少的CG3 雖然活化能較高，但是其水分含量較低，因此其進(jìn)入放熱反應(yīng)所需的時間小于CG4。而在放熱階段煤矸石的活化能大小為CG3>CG4>CG2>CG1，這與表2中T3的變化呈反比關(guān)系。放熱階段決定性的反應(yīng)過程為煤矸石中的可燃物與氧氣的氧化反應(yīng)。越大的活化能意味著煤矸石越難與氧氣反應(yīng)因此越難進(jìn)入燃燒階段，導(dǎo)致特征溫度T3明顯增大。

2.4 煤矸石自燃危險性分析

2.4.1 煤矸石自燃危險系數(shù)

不同煤矸石自燃過程中有著不同的熱反應(yīng)和動力學(xué)特性，因此會造成不同的自燃風(fēng)險。其中，熱量雖然能夠表示煤矸石的放熱能力和破壞能力，但是其無法表征煤矸石的反應(yīng)性。并非放熱量越大的煤矸石其反應(yīng)性就越強，而活化能恰好能彌補熱量的不足?；诖耍妹喉肥艧徇^程中的放熱量和活化能，確定了煤矸石自燃危險系數(shù)P，如式（3）。

式中：Qf為煤矸石熱反應(yīng)放熱量，J/g；E為放熱階段活化能，kJ/mol。

顯然，P越大，意味著煤矸石有著更大的反應(yīng)放熱量和更小的活化能，即更大的放熱能力和更易發(fā)生放熱反應(yīng)的能力。計算得到4 種煤矸石的自然危險系數(shù)依次為0.067 8、0.062 9、0.038 5 、0.050 4 mol/J。4 種煤矸石的自燃危險性大小排序依次為：CG1>CG2>CG4>CG3。

2.4.2 煤矸石自燃危險性與微觀基團(tuán)關(guān)聯(lián)分析

熱量的積聚是導(dǎo)致煤矸石自燃的直接原因之一，而熱量的直接來源是煤矸石中微觀基團(tuán)與氧氣的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。同時，煤矸石中不同的微觀基團(tuán)有著不同的活性，這造就了不同的煤矸石具有不同的反應(yīng)能力，而反應(yīng)能力的表現(xiàn)形式之一是活化能。因此，煤矸石自燃的危險性與其中含有的微觀基團(tuán)之間勢必存在一定的聯(lián)系?；诖?，利用灰色關(guān)聯(lián)分析確定煤矸石中微觀基團(tuán)含量與自燃危險性之間的聯(lián)系。選擇不同煤矸石的自燃危險性為母序列，4 種煤矸石的微觀基團(tuán)含量為子序列，進(jìn)行無量綱化處理，如式（4）[2]：

式中：ρ取0.5。

更進(jìn)一步的，對式（5）計算得到的關(guān)聯(lián)系數(shù)進(jìn)行均值處理，即可得到母變量和子變量最終的相關(guān)系數(shù)ri，計算方法如式（6）[23]：

灰色相關(guān)系數(shù)計算結(jié)果見表3，煤矸石自燃危險性與微觀基團(tuán)相關(guān)性如圖9。

圖9 煤矸石自燃危險性與微觀基團(tuán)相關(guān)性Fig.9 Analysis of correlation between spontaneous combustion risk of coal gangue and microscopic groups

表3 灰色相關(guān)系數(shù)計算結(jié)果Table 3 Calculation results of grey correlation coefficient

結(jié)果表明：不同微觀基團(tuán)與煤矸石自燃危險性之間存在不同的關(guān)聯(lián)性。依照相關(guān)性的大小，微觀基團(tuán)的排序依次為-C-O-、取代苯、-OH、-CH3、-C=C-、無機物、-CH2-、Ar-CH、-C=O、Al-CH、-COO-。其中，因為煤矸石中均不含有-COO-因此與其相關(guān)系數(shù)無法計算，而剩余基團(tuán)中，-C-O-、取代苯、-OH基團(tuán)的相關(guān)系數(shù)均超過0.85，說明3 種基團(tuán)與煤矸石自燃危險性之間存在較大關(guān)系。含氧官能團(tuán)被認(rèn)為是煤與煤矸石中的活性基團(tuán)，在其自燃過程中占據(jù)主要地位，而-OH 和-C-O-基團(tuán)則分別為二者存在的主要形式，二者的含量越多說明煤矸石的反應(yīng)性越強，自燃風(fēng)險更大。而取代苯是煤與煤矸石中的H 原子被氯、溴、硝基和氨基等雜原子和原子團(tuán)取代后的產(chǎn)物，其含量與煤階的變化有著顯著的聯(lián)系。隨著變質(zhì)程度的增加，煤結(jié)構(gòu)開始變得致密，煤中碳元素含量增加，雜原子含量減少，取代苯隨之減少。因此，越多的取代苯意味著越低的變質(zhì)程度。而作為煤層的伴生物，煤矸石中取代苯的含量顯然與本煤層煤保持一致。而煤的自燃危險性與其煤階也存在一定關(guān)系。通常越低變質(zhì)程度的煤自燃危險性更高。故煤矸石中更多的取代苯意味著煤矸石的自燃危險性會顯著增強。

3 結(jié) 語

1）不同的煤矸石中微觀基團(tuán)的含量不同，但是均含有取代苯、-C=C-、Ar-CH、-CH3、-CH2-、Al-CH、-OH、-C-O-、-C=O 及無機物等基團(tuán)，但各基團(tuán)的含量存在顯著差異。

2）煤矸石的自燃放熱可分為水分蒸發(fā)，緩慢放熱和燃燒3 個階段，但不同的煤矸石3 個階段的持續(xù)時間和放熱量不同。煤矸石自燃放熱量與其可燃物組分和灰分含量相關(guān)。

3）4 種煤矸石在吸熱階段的活化能大小依次為CG1>CG3>CG2>CG4，而在放熱階段煤矸石的活化能大小為CG3>CG4>CG2>CG1。

4）基于煤矸石自燃放熱量與活化能建立了煤自燃危險系數(shù)。4 種煤矸石的危險系數(shù)排序依次為CG1>CG2>CG4>CG3，而微觀基團(tuán)與危險系數(shù)的相關(guān)性排序依次為-C-O-、取代苯、-OH、-CH3、-C=C-、無機物、-CH2-、Ar-CH、-C=O、Al-CH、-COO-。