不同變質(zhì)程度煙煤的自燃特性研究

賈廷貴 ，張智超 ，郝長勝

（內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)與煤炭學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

煙煤是一種含有多種變質(zhì)種類的煤。不同變質(zhì)程度煙煤的孔隙結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及自燃特性3 種性質(zhì)之間存在著明顯的差異，因此，研究不同變質(zhì)程度煙煤的上述3 種性質(zhì)的變化規(guī)律，以及之間的關(guān)系具有一定的研究價值。唐亞蘭等[1]發(fā)現(xiàn)煤的物化性質(zhì)隨變質(zhì)程度產(chǎn)生不可逆變化；趙鳳杰等[2]利用熱重實驗分析得出煤隨溫度變化的失重特性以及放熱特性；張衛(wèi)等[3]利用傅里葉紅外光譜實驗發(fā)現(xiàn)中階變質(zhì)程度煤的含氧官能團(tuán)、醚氫鍵等官能團(tuán)的變化規(guī)律；王觀宏等[4]利用低溫液氮吸附實驗等，發(fā)現(xiàn)沁南無煙煤中的裂隙存在發(fā)育情況；賈廷貴等[5]通過FTIR 技術(shù)發(fā)現(xiàn)煤中脂肪鏈長度隨變質(zhì)程度加深呈現(xiàn)先增長后縮短的趨勢。學(xué)者們對不同變質(zhì)程度煤的孔隙結(jié)構(gòu)變化、化學(xué)結(jié)構(gòu)變化以及孔隙結(jié)構(gòu)或化學(xué)結(jié)構(gòu)對煤自燃特性的影響做了較多的研究，但少見孔隙結(jié)構(gòu)與化學(xué)結(jié)構(gòu)兩因素對煙煤自燃特性共同作用及影響程度的研究。綜上所述，根據(jù)變質(zhì)程度從低到高規(guī)律選擇LW 不黏煤、LW 氣煤、HZ1/3 焦煤、SY 瘦煤進(jìn)行研究，綜合分析不同變質(zhì)程度煙煤的孔隙結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、自燃特性的變化和3 種因素之間的相關(guān)聯(lián)系。

1 實驗設(shè)計

實驗是基于變質(zhì)程度從低到高的4 種煙煤進(jìn)行研究，選擇出寧夏靈武不黏煤、寧夏靈武氣煤、山西霍州煤礦1/3 焦煤、遼寧沈陽瘦煤以下設(shè)定簡稱分別為：LW 不黏煤、LW 氣煤、HZ1/3 焦煤、SY 瘦煤。將選好的煤樣進(jìn)行研磨、過篩等操作，所取粒徑為（0.045～0.074 mm）樣品作為實驗所需煤樣。并且對煤樣進(jìn)行工業(yè)分析。具體組成成分與元素組成分析結(jié)果見表1。

表1 工業(yè)分析與元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis %

1）低溫氮吸附實驗。借助Micromeritics Instrument 公司研制的ASAP2460 型全自動比表面積及孔徑分析儀。實驗條件溫度設(shè)定為-195.8 ℃，進(jìn)行液氮吸附，最終將得到的氮吸附數(shù)據(jù)作為計量標(biāo)準(zhǔn)，計算比表面積、孔容積、孔徑分布等數(shù)據(jù)結(jié)果用于后期的數(shù)據(jù)分析[6-9]。

2）傅里葉紅外光譜實驗。運(yùn)用德國VERTEX70型傅里葉紅外光譜實驗儀器進(jìn)行實驗。將煤樣與KBr 粉末按照質(zhì)量比1∶150 在研缽內(nèi)，并在15 MPa 的壓力下進(jìn)行壓片制樣，將裝有壓片樣品的模具置于樣品架上進(jìn)行測量，測量儀器條件為波數(shù)4 000～400 cm-1，分辨率為1 cm-1，掃描次數(shù)為64。

3）熱分析實驗。煤樣的自燃熱特性的研究主要是運(yùn)用德國NETZSCH 公司的STA449C 型同步熱分析儀（TG-DSC）對不同變質(zhì)程度煤樣進(jìn)行檢測[10-12]。將煤樣破碎、研磨、篩分進(jìn)行實驗，升溫速率設(shè)定為10 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃，實驗氣氛控制為O2∶N2=1∶4 的干空氣作為實驗氣氛，氣體流量50 mL/min，研究特征溫度點與放熱特性[13]。

2 數(shù)據(jù)整理與分析

2.1 液氮吸附分析

2.1.1 等溫吸附曲線分析

將不同變質(zhì)程度的4 種煤樣進(jìn)行液氮吸附解吸實驗，煙煤按變質(zhì)程度從低到高排列得出的4種氮氣等溫吸（脫）附曲線如圖1。

圖1 不同變質(zhì)程度煙煤液氮吸附(脫附)等溫曲線Fig.1 Isothermal curves of nitrogen adsorption(desorption) of liquid bituminous coal with different degrees of metamorphism

等溫吸附曲線類型均屬于6 種典型吸附曲線中的II 型曲線一類，4 種煤樣的吸附量隨著變質(zhì)程度的升高吸附量大致趨勢為增大，低壓端均是偏向于y軸說明4 種煤樣均對氮有著較強(qiáng)的作用力[14]；并且整體趨勢走向均是在相對壓力較低時吸附量隨著相對壓力的增大而緩慢增加，吸附曲線的斜率也是隨著相對壓力的增加，逐漸平緩，即微孔填充階段吸附量增長緩慢，亦是煙煤所含微孔數(shù)量較少，而后，煤樣的吸附量增長趨勢逐漸平緩，此時為煤樣的多分子吸附；而在相對壓力接近1 時，由于孔的毛細(xì)凝聚，吸附量迅速上升。另外，吸附曲線圖中隨著相對壓力的變化，煤的吸附量和脫附量差值近乎為0， LW 不黏煤的回滯現(xiàn)象較明顯于其余3 種煤樣，但是4 種煤樣的吸附回線、滯后狀況以及落差點均不明顯，因此，該煤礦的煤孔隙結(jié)構(gòu)較為單一，增長趨勢較為緩慢，據(jù)此分析，煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)中大孔相較于微小孔要多。由此看來，煙煤隨變質(zhì)程度的加深，煤樣吸附氮氣量逐漸增大，煙煤的整體孔隙結(jié)構(gòu)較為單一，以中孔大孔居多，微小孔較少。

2.1.2 煤樣的比表面積

采用BET 比表面積方程對煤樣的比表面積進(jìn)行計算得出以下4 種煙煤的比表面積，并且研究其變化規(guī)律。并且按照霍多特孔徑分類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分類，所測得的煤樣孔徑整體分為3 類：微孔(<10 nm)、小孔(10～100 nm)、中孔及大孔(>100 nm)，煤樣的各孔徑段所提供的比表面積BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程公式如下：

式中：V為氣體吸附量，cm3；Vm為單分子吸附量，cm3；p為吸附質(zhì)壓力，Pa；p0為吸附質(zhì)飽和蒸汽壓，Pa；C為常數(shù)。

根據(jù)式（1）得出Vm，結(jié)合N2分子截面積與阿伏伽德羅常數(shù)NA，最終得出孔比表面積S；進(jìn)而得出各孔徑段的比表面積的量占總比表面積的比重的變化。煤樣比表面積量見表2。

表2 煤樣比表面積量Table 2 Specific surface area of coal samples

由上述比表面積數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，4 種煤樣通過BET 法測得的比表面積為2.110 6～4.177 8 m2/g，比表面積的平均值為3.015 3 m2/g；SY 瘦煤的比表面積是最大的，其比表面積的值為4.177 8 m2/g；而LW 氣煤的比表面積是最小的，其對應(yīng)的比表面積的值為2.110 6 m2/g。4 種煤樣對應(yīng)的微孔比表面積的量變化范圍為0.459 3～0.7184 m2/g，平均值為0.553 7 m2/g；4 種煤樣小孔的比表面積的量變化范圍為0.129 7～0.282 5 m2/g，平均值為0.194 9 m2/g；4 種煤樣中孔及大孔等所提供的比表面積的變化范圍為1.417 6～3.509 3 m2/g，且平均值為2.260 1 m2/g。

煤樣總比表面積如圖2，各孔徑段比表面積如圖3。

圖2 煤樣總比表面積Fig.2 Total specific surface area of coal sample

圖3 各孔徑段比表面積Fig.3 Specific surface area of each aperture segment

由圖2 可知：4 種煙煤的比表面積隨著變質(zhì)程度的加深先是微弱下降，然后逐漸上升。整體趨勢呈上升狀態(tài)，說明在煙煤的變質(zhì)過程中，存在著孔徑的發(fā)育，相應(yīng)的煙煤隨著變質(zhì)程度的加深，孔隙結(jié)構(gòu)存在發(fā)育以及孔隙結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而比表面積先減后增。

由圖3 可知：中孔及大孔段比表面積比高于微孔比表面積占比，小孔段比表面積占比最?。欢谖⒖锥蔚谋缺砻娣e占比中，HZ1/3 焦煤的比表面積值是最大的，面積大小是0.718 4 m2/g；而瘦煤的比表面積值是最小的，面積大小是0.459 3 m2/g。整體趨勢是隨著變質(zhì)程度的加深，微孔比表面積逐漸降低，煙煤在變質(zhì)過程中，隨著變質(zhì)程度的加深，微孔的量逐漸減少；而在小孔階段的比表面積大小相差較小，小孔比表面積值最大的是HZ1/3 焦煤，其比表面積值為0.282 5 m2/g；而小孔的比表面積值最小的是LW 不黏煤，其比表面積值為0.129 7 m2/g，整體趨勢為隨著變質(zhì)程度的加深，小孔比表面積是逐漸增大的，說明隨著變質(zhì)程度的加深，煤樣的小孔數(shù)量是逐漸增多的。聯(lián)合微孔與小孔的變化趨勢說明了在煙煤的逐漸變質(zhì)過程中伴隨著孔隙發(fā)育情況的產(chǎn)生；而在中孔及大孔等階段，比表面積的大小相差較大，其中比表面積值最大的為SY 瘦煤，比表面積值為3.509 3 m2/g；比表面積值最小的為LW 氣煤，其比表面積值為1.417 6 m2/g。整體趨勢是隨著煙煤的變質(zhì)程度的加深，比表面積的值是逐漸增大的。

結(jié)合圖2 與圖3 進(jìn)行分析，LW 氣煤是整體的3 種孔徑階段提供的比表面積均是最小的，而SY 瘦煤的比表面積主要是中孔及更大的孔徑所提供的。因此，可推出隨著煙煤的變質(zhì)程度加深，相應(yīng)煤樣的微孔比表積比重會逐漸降低，小孔與中孔及大孔等比表面積比重會逐漸增加，并且中孔及大孔段所占比重在60%以上，煙煤與氧的接觸面積隨變質(zhì)程度加深而逐漸增大。

2.1.3 煤樣的孔容積

對煤樣內(nèi)部的孔容積的計算采用BJH 模型進(jìn)行計算，并且由BJH 法表示孔徑的孔容分布。煤樣孔容積及占比見表3，煙煤孔容分布圖如圖4，總孔容積變化圖如圖5。

圖4 煙煤孔容分布圖Fig.4 Pore volume distribution of bituminous coal

圖5 總孔容積變化圖Fig.5 Total pore volume change diagram

表3 煤樣孔容積量Table 3 Pore volume of coal samples

由圖4 可知：孔容積變化曲線整體走勢為先減小后增大，并且HL 褐煤、LW 不黏煤煤樣要大于LW 氣煤、SY 瘦煤煤樣；而對于HL 褐煤、LW 不黏煤煤樣在小于10 nm 的區(qū)域內(nèi)，峰高以及峰的數(shù)量均優(yōu)于LW 氣煤、SY 瘦煤煤樣，可知前2 種煤樣擁有多個孔徑分布集中區(qū)；就HL 褐煤、LW 不黏煤兩煤樣分析，LW 不黏煤的峰的數(shù)量要多于LW 氣煤，表示微孔階段的LW 不黏煤的孔隙結(jié)構(gòu)要比LW 氣煤更復(fù)雜；而HZ1/3 焦煤與SY 瘦煤的變化趨勢十分相似，在>100 nm 階段孔容積曲線增長且未見峰頂，比LW 不黏煤與LW氣煤在>100 nm 孔徑段的峰值要高，因而，后2 種煤的孔隙要比前2 種煤的孔隙結(jié)構(gòu)要發(fā)達(dá)，且后2 種煤的>100 nm 階段孔容積占比要優(yōu)于前2 種煤，而在<10 nm 的孔徑段處SY 瘦煤的峰的數(shù)量要比HZ1/3 焦煤要多，說明瘦煤微孔段的孔隙要比前者發(fā)達(dá)，可得總結(jié)出后2 種煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，而前兩者中LW 不黏煤孔隙要比LW 氣煤復(fù)雜。

繼而觀察表3 中4 種煤樣的BJH 孔容為0.004 553～0.012 931 cm3/g，其中的LW 氣煤的孔容積最小為0.004 553 cm3/g，而SY 瘦煤的孔容積為最大的其值為0.012 931 cm3/g，佐證了SY 瘦煤相比于其他煤樣的孔隙較為發(fā)達(dá)，而LW 氣煤相比于其他煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)較為貧乏的現(xiàn)象，<10 nm的孔徑段的孔容積所占的比重變化范圍為10.08%～15.72%，平均值為13.05%；10～100 nm 的孔徑段的孔容積所占比重為25.35%～35.72%，其平均值為30.81%；而對于>100 nm 的孔徑段的孔容積所占比重為48.96%～64.57%，其平均值為55.89%，由此看出孔容積>100 nm 的孔徑段的孔所貢獻(xiàn)的孔容積最大，其次是10～100 nm 孔徑段的孔，而<10 nm 的孔所貢獻(xiàn)的孔容積是最小的。

由圖5 可知：容積的變化趨勢與比表面積大致相似的，總比表面積與總孔容積的變化趨勢，均是先減小后增加的，整體趨勢為上升的，因此可以看出孔容積與孔比表面積的變化規(guī)律基本一致。

綜上所述，根據(jù)液氮吸附的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，隨煙煤變質(zhì)程度的升高，并且煤體的孔容積的變化趨勢與比表面積的變化趨勢基本相同，并且>100 nm 的孔徑階段均在提供比表面積與孔容積的比重中占50%以上，并且隨變質(zhì)程度加深而逐漸增大，進(jìn)而增加了煤的氧化接觸面積，提供了煤自燃溫度激增的條件。

2.2 傅里葉紅外光譜圖

對傅里葉紅外光譜的譜圖分析主要是對煤樣的羥基官能團(tuán)、脂肪烴結(jié)構(gòu)以及含氧官能團(tuán)在煤樣中的比重進(jìn)行分析，對傅里葉譜圖按照吸收峰分布主要研究3 650～3 000 cm-1間的羥基官能團(tuán)，3 000～2 800 cm-1間 的 脂 肪 烴 結(jié) 構(gòu)，以 及1 800～1 000 cm-1間的含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。 FTIR 紅外光譜圖如圖6。

圖6 FTIR 紅外光譜圖Fig.6 FTIR infrared spectrum

2.2.1 羥 基

煤中的羥基在斷裂或形成鍵時，會極大地影響煤的反應(yīng)活性，且位于芳香結(jié)構(gòu)上時，其還會影響芳香環(huán)鄰位的側(cè)鏈活性基團(tuán)的活性，進(jìn)而影響煤的反應(yīng)活性。因此將對光譜圖中羥基的3 650～3 000 cm-1波長段整體進(jìn)行研究。各煤樣的羥基官能團(tuán)面積及占比見表4。

表4 羥基峰強(qiáng)度及占比Table 4 Hydroxyl peak intensity and specific gravity

由表4 可知：4 種煙煤的羥基峰強(qiáng)度中，其范圍為6.32～29.32；其中LW 不黏煤的峰強(qiáng)度是最大的，峰強(qiáng)度值為29.32，而LW 氣煤羥基峰強(qiáng)度為19.17，HZ1/3 焦煤羥基峰強(qiáng)度為6.32，SY 瘦煤羥基峰強(qiáng)度為12.31；并且煤樣的羥基相對占比變化范圍為9.65%～33.60%，其中LW 不黏煤羥基峰強(qiáng)度相對占比為33.60%，LW 氣煤的占比為25.16%，HZ1/3 焦煤的占比為9.65%，SY 瘦煤的占比為21.16%，其中最大為不黏煤，而最小為1/3，結(jié)合煤樣的羥基的峰強(qiáng)度進(jìn)行分析，整體的羥基的含量隨著變質(zhì)程度的加深，是先減小后增加，但是就整體的峰強(qiáng)度變化趨勢進(jìn)行分析，煙煤煤樣的羥基含量，隨著變質(zhì)程度的加深，而逐漸減小的，進(jìn)而影響煤樣的活性逐漸變?nèi)酢?/p>

2.2.2 脂肪烴結(jié)構(gòu)

煤中的脂肪烴結(jié)構(gòu)的光譜吸收峰所在的波數(shù)段為3 000～2 800 cm-1的波數(shù)段，將此段疊峰解疊分為5 個子峰，分別是：2 954 cm-1波數(shù)附近的甲基反對稱伸縮振動，2 924 cm-1波數(shù)附近的亞甲基反對稱振動，以及2 900 cm-1波數(shù)附近的次甲基伸縮振動與2 872 cm-1波數(shù)附近的甲基對稱伸縮振動與2 852 cm-1波數(shù)附近的亞甲基對稱伸縮振動。

脂肪烴結(jié)構(gòu)分峰擬合結(jié)果如圖7。經(jīng)過對擬合峰的面積的計算得出的各種脂肪烴結(jié)構(gòu)的占比見表5。

圖7 脂肪烴結(jié)構(gòu)分峰擬合結(jié)果Fig.7 Peak-fitting results of aliphatic hydrocarbon structures

表5 煙煤脂肪烴結(jié)構(gòu)分峰擬合相對含量Table 5 Peak fitting relative content of aliphatic hydrocarbons in bituminous coal

煤分子結(jié)構(gòu)中的甲基（CH3）所處的位置一般為脂肪鏈結(jié)構(gòu)以及環(huán)型烴的側(cè)鏈的端位置上，為亞甲基（CH2）則是組成脂肪鏈結(jié)構(gòu)以及環(huán)型烴側(cè)鏈等鏈結(jié)構(gòu)的重要組成部分。由表5 可以看出，煤樣中亞甲基的相對含量一直是大于甲基的相對含量，并且甲基相對含量隨著變質(zhì)程度的加深，而逐漸增大，而亞甲基則是逐漸減小。

為進(jìn)一步清晰化表征，引入A（CH2）/A（CH3）結(jié)構(gòu)參數(shù)，表征脂肪鏈的長度與支鏈化程度。計算如下：

式中：A（CH2）為亞甲基占比，%；A（CH3）為甲基占比，%；A2 924為2924 cm-1波數(shù)附近的吸光度；A2 954為2954 cm-1波數(shù)附近的吸光度。

脂肪烴結(jié)構(gòu)參數(shù)運(yùn)算結(jié)果見表6。

表6 脂肪烴結(jié)構(gòu)參數(shù)運(yùn)算結(jié)果Table 6 Result of operation of aliphatic hydrocarbon structure parameters

由表6 可以看出：隨著煙煤的變質(zhì)程度的加深，A（CH2）/A（CH3）的值是逐漸減小的，說明煙煤的脂肪鏈長度隨著變質(zhì)程度的加深，逐漸縮短；且支鏈數(shù)量整體呈現(xiàn)減少態(tài)勢，說明煙煤的脂肪鏈結(jié)構(gòu)是隨著變質(zhì)程度的加深，逐漸斷裂。脂肪鏈化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性與鏈長呈反比關(guān)系，且脂肪鏈易被氧攻擊放生斷裂，進(jìn)而發(fā)生氧化反應(yīng)，由此得出，煙煤的自燃特性逐漸變?nèi)酢?/p>

2.2.3 含氧官能團(tuán)分析

煤樣中的含氧官能團(tuán)中的羧基的化學(xué)活性較高，受熱容易分解，參與煤的氧化放熱反應(yīng)，對煤自燃特性一定影響；羰基是影響CO、CO2等煤自燃標(biāo)志氣體的釋放的主要官能團(tuán)，對煤自燃有一定程度的影響；醚鍵中的C—O 單鍵在煤自燃的初期會和碳發(fā)生反應(yīng)，會生成酮、酯之類的含氧官能團(tuán)，進(jìn)而影響煤的自燃特性。

而對于含氧官能團(tuán)所在的波數(shù)段1 800～1 000 cm-1中，除煤中的含氧官能團(tuán)的吸收振動外，還包括有甲基、亞甲基的彎曲振動等的影響；因此，將1 800～1 000 cm-1波數(shù)段的吸收振動峰進(jìn)行分峰擬合。煤中含氧官能團(tuán)歸屬見表7；不同變質(zhì)程度煙煤的含氧官能團(tuán)的譜圖擬合結(jié)果如圖8。

表7 煤中含氧官能團(tuán)歸屬Table 7 Attribution of oxygenated functional groups in coal

將煤樣的含氧官能團(tuán)的譜圖，解疊為14～15個子峰，分析譜圖可知：對于煤自燃過程的影響程度，其中較大的為羧基。羧基的活性較高，受熱易分解，對煤的自燃過程起重要作用。圖中不飽和羧基中C=O 伸縮的振動在4 種煤樣中的相對比例為3.40%、2.19%、0.52%、2.01%，可見煙煤中的不黏煤中的羧基比例要比其他3 種煤樣的羧基比例要高。

另外，對于醚鍵進(jìn)行研究，分別是1097 cm-1波數(shù)附近的芳基醚鍵，以及1037 cm-1波數(shù)附近的烷基醚鍵，上述4 種煙煤的芳基醚鍵的占比分別為3.86%、2.20%、9.17%、9.76%，根據(jù)數(shù)據(jù)得出，芳基醚鍵的占比呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢；對于烷基醚鍵的占比分別為0.72%、1.65%、9.25%、9.51%，其呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢；就醚鍵的化學(xué)性質(zhì)而言，其相較于羥基、羧基等要穩(wěn)定，并且其受熱不易發(fā)生熱解；因此，在煙煤的含氧官能團(tuán)的角度得出隨著變質(zhì)程度的加深，煙煤的化學(xué)性質(zhì)趨于穩(wěn)定，進(jìn)而自燃特性呈現(xiàn)逐漸減弱。

2.3 TG-DSC 熱同步分析實驗

2.3.1 失重特性

通過TG-DSC 同步熱分析儀進(jìn)行分析，得出的4 種煙煤的TG-DTG 聯(lián)合曲線如圖9。由圖9可以看出：TG 曲線隨著溫度的升高而基本呈現(xiàn)出先減小再升高，之后出現(xiàn)迅速減小的現(xiàn)象。說明上述4 種煙煤的自燃過程均有分段特征，選擇TG曲線對煤的自燃過程進(jìn)行階段劃分[15-16]。

圖9 不同變質(zhì)程度煙煤TG-DTG 曲線Fig.9 Different degrees of metamorphism of bituminous coal TG-DTG curves

由于在初始溫度T0升溫到臨界溫度T1過程中，煤體的脫附速率大于吸附速率，所以會出現(xiàn)不同程度的失重現(xiàn)象，并且失重速率也處于區(qū)間內(nèi)最小值；而煤溫超過T1溫度之后，煤體隨著溫度上升氧化速率加快，并且煤體的吸附速率也逐漸上升，因此，失重曲線TG 比較平緩，并且DTG 曲線逐漸上升，直至達(dá)到T2干裂溫度；隨后，T2溫度之后隨著溫度的升高失重曲線以及式中速率曲線變化依然平穩(wěn)，煤體的氧化速率以及吸附速率持續(xù)緩慢上升直至溫度T3活性溫度；溫度超過T3之后，煤體對氧氣的吸附量要大于煤體的脫附量，因此，煤體出現(xiàn)增重現(xiàn)象，直至溫度T4著火溫度，在越過T4溫度之后，煤體開始燃燒，失重曲線出現(xiàn)急劇減小的現(xiàn)象，直至T5燃盡溫度，煤樣燃燒完成。而其中HZ1/3 焦煤與 SY 瘦煤2 種煤樣的TG 以及DTG 曲線差別較大，其由于煙煤隨著變質(zhì)程度的加深，煤樣環(huán)形官能團(tuán)等的相互作用，逐漸難以自燃，導(dǎo)致HZ1/3 焦煤煤樣在800 ℃燃盡，而 SY 瘦煤煤樣由于燃盡溫度高于800 ℃，因此，HZ1/3 焦煤、SY 瘦煤2 種煤樣TG 曲線與DTG曲線相差較大。

煤樣的各特征點溫度見表8。

表8 不同變質(zhì)程度煙煤的自燃特征溫度點Table 8 Characteristic temperature points of spontaneous combustion of bituminous coal with different degrees of metamorphism

其中各煙煤的臨界溫度T1是在81～103 ℃的溫度范圍內(nèi)逐漸增大，T0～T1階段中煤的反應(yīng)速率極低，且是失重曲線變化幅度也是變質(zhì)程度加深，逐漸平緩。并且LW 不黏煤的失重速率遠(yuǎn)大于其余煤樣；對于干裂溫度T2在166～176 ℃的范圍內(nèi)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；而活性溫度T3是在176～216 ℃波動增長；而著火溫度T4與燃盡溫度T5均是呈現(xiàn)增加的趨勢，說明隨著煙煤的變質(zhì)程度的加深，煙煤愈來愈難自燃。

反觀煙煤的孔隙角度，煙煤的孔比表面積以及孔容積隨變質(zhì)程度加深而逐漸增大，煤與氧接觸面積逐漸增大，理論上，煤樣應(yīng)愈發(fā)容易自燃；置于煤官能團(tuán)角度，其所包含的活性基團(tuán)比重逐漸減小，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的基團(tuán)比重逐漸增大，理論上煤樣應(yīng)逐漸趨于穩(wěn)定，愈發(fā)難以自燃；實際對煤樣的自燃特性研究可知，其中煤樣的特征溫度點隨變質(zhì)程度的加深，均出現(xiàn)增大情況?？芍?，不同變質(zhì)程度煙煤中的活性基團(tuán)對自燃特性的影響要優(yōu)于孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

2.3.2 放熱特性

根據(jù)實驗所得的DSC 曲線計算出相應(yīng)的煤樣的吸、放熱量。將DSC 曲線根據(jù)特征溫度點進(jìn)行劃分，計算各階段的煤樣的吸、放熱量情況。不同變質(zhì)程度煙煤的自燃階段始末溫度見表9。

表9 不同變質(zhì)程度煙煤的自燃階段始末溫度Table 9 Spontaneous combustion stage temperature of bituminous coal with different degrees of metamorphism

根據(jù)劃分階段將DSC 曲線在各階段的變化趨勢進(jìn)行劃分，得出相應(yīng)的變化規(guī)律，以及各階段的熱焓值。不同變質(zhì)程度煙煤DSC 曲線如圖10。根據(jù)DSC 曲線對各階段進(jìn)行積分得出的各階段熱焓值見表10。

圖10 不同變質(zhì)程度煙煤DSC 曲線Fig.10 DSC curves for bituminous coal with different degrees of metamorphism

表10 煙煤各自燃階段吸、放熱量Table 10 Absorbed and exothermic heat of bituminous coal at each spontaneous combustion stage J/g

上述4 種煤樣的蒸發(fā)脫附階段的熱焓值相較于其他2 個階段的熱焓值要小，由此看出，煤樣的自燃化學(xué)反應(yīng)速率較慢，4 種煙煤在該階段的放熱量沒有明顯的變化規(guī)律；對于增重階段的放熱量，由于各種官能團(tuán)的激活，并且加入反應(yīng)，進(jìn)而使得放熱量出現(xiàn)明顯增大，并且隨著變質(zhì)程度的加深，放熱量呈現(xiàn)明顯增長趨勢?？赡苁歉闪褱囟鹊牟▌幼兓c著火溫度的滯后變化，造成的范圍增大。而對于燃燒階段，煤的放熱量明顯多于前2 個階段，這是因為在溫度逐漸升高過程中，煤中的官能團(tuán)逐漸被激活，進(jìn)而大量的官能團(tuán)參與反應(yīng)，造成放熱量急劇增加。

引入Coats-Redfren 方程計算煤樣各階段的活化能：

式中：α為轉(zhuǎn)化率，%；T為溫度，K；β為加熱速率，K/min；A為指前因子，min-1；E為活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數(shù)。

經(jīng)計算得出的各階段活化能見表11。

表11 煙煤各階段活化能Table 11 Activation energy of bituminous coal at various stages kJ/mol

可知，煙煤的自燃過程中E3>E2>E1,并且隨著變質(zhì)程度的加深，活化能E1、E2、E3均呈現(xiàn)增長的趨勢，且燃燒階段的活化能E3漲幅大于E1與E2的漲幅，說明燃燒階段活性官能團(tuán)等的減少造成煤樣的反應(yīng)活性降低，進(jìn)而造成燃燒反應(yīng)所需活化能的增加，綜上可得，煙煤隨變質(zhì)程度加深而趨于難以自燃。

3 結(jié) 語

1）隨著變質(zhì)程度的加深，煙煤的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的比表面積呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，而煤樣中的活性官能團(tuán)呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢，并且隨著變質(zhì)程度的加深，脂肪鏈的長度是逐漸減少的。

2）對于煤樣的自燃特性研究中，發(fā)現(xiàn)煙煤隨變質(zhì)程度加深，特征溫度點逐漸滯后，活化能逐漸升高，呈現(xiàn)出愈來愈難燃燒的態(tài)勢。

3）綜合上述3 種實驗的結(jié)果分析，不同變質(zhì)程度的煙煤的自燃特性隨著變質(zhì)程度的升高，而逐漸變?nèi)酰簶拥幕钚灾饾u降低，因而愈來愈難以燃燒；并且，不同變質(zhì)程度煙煤中的官能團(tuán)的影響程度，要比其孔隙結(jié)構(gòu)的影響程度要大