接枝交聯(lián)雙重改性淀粉IStD絮凝性能研究

李?；ǎ哂袢A，鄭玉軒，李 娜，張利輝，，劉振法

（1.河北省科學(xué)院能源研究所，河北石家莊 050081； 2.河北省工業(yè)節(jié)水技術(shù)創(chuàng)新中心，河北石家莊 050081； 3.河北桑沃特水處理有限責(zé)任公司，河北石家莊 050081）

淀粉是一種天然高分子碳水化合物，淀粉的年產(chǎn)量僅次于纖維素，具有來源廣泛、價(jià)格低廉，能被自然界中的微生物完全降解等優(yōu)點(diǎn)，在食品化工等行業(yè)應(yīng)用得非常廣泛〔1〕。在污水處理領(lǐng)域，淀粉可用于制備淀粉基絮凝劑〔2〕和淀粉基吸附劑〔3〕，這主要是因?yàn)榈矸鄯肿咏Y(jié)構(gòu)中含有大量的活潑羥基，可以與其他單體發(fā)生接枝、醚化、羧甲基化等反應(yīng)，得到具有各種性能的改性淀粉。使用單一改性方法得到淀粉基絮凝劑的研究較多，特別是陽離子醚化淀粉絮凝劑在實(shí)際水處理中得到了一些應(yīng)用〔4〕。但是隨著污水水質(zhì)日漸復(fù)雜，單一改性淀粉絮凝劑往往不能滿足處理要求。近年來，使用雙重方法對淀粉進(jìn)行改性成為新的研究方向。雙重改性淀粉如接枝-醚化改性淀粉〔5-6〕比單一改性淀粉具有更優(yōu)異的絮凝性能。

交聯(lián)淀粉（ISt）是一種重要的改性淀粉〔7〕，淀粉分子與交聯(lián)劑反應(yīng)，形成了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在污水處理領(lǐng)域，交聯(lián)淀粉常用于合成淀粉基吸附劑，比如，合成交聯(lián)羧甲基淀粉〔8〕和不溶性淀粉黃原酸酯〔9〕等。除此之外，交聯(lián)淀粉在污水處理領(lǐng)域的用途較少，而接枝交聯(lián)雙重改性淀粉絮凝劑的研究報(bào)道更加少見。

本研究以玉米淀粉（St）為原料，先合成ISt，再與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，合成了接枝交聯(lián)雙重改性淀粉絮凝劑IStD。使用模擬水樣和生活廢水，測試了IStD的絮凝性能，并對其絮凝機(jī)理進(jìn)行了探討，為拓展淀粉基絮凝劑的合成方法及在污水處理領(lǐng)域的用途提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

玉米淀粉（St），試劑級；DMC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%）、硝酸鈰銨（CAN）、環(huán)氧氯丙烷（EPI）均為分析純；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM，陽離子度10%）和聚合氯化鋁（PAC）為工業(yè)品；高嶺土為化學(xué)純。各種試劑在使用前均未做純化處理。

1.2 ISt的合成

取20 g St放入燒瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaCl溶液50 mL，再加入去離子水130 mL，在30 ℃的水浴中攪拌均勻。向燒瓶中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液4 mL，在攪拌下堿化0.5 h。再向燒瓶中滴加交聯(lián)劑EPI 0.5 mL，恒溫反應(yīng)5 h，得到白色懸濁液。使用冰乙酸調(diào)節(jié)懸濁液的pH為中性，抽濾，濾餅用去離子水洗滌抽濾，再用無水乙醇去除水分，60 ℃真空干燥，得到ISt。

1.3 IStD的合成

取7.5 g ISt放入四口燒瓶中，加入100 mL去離子水?dāng)嚢杈鶆?。將燒瓶放?5 ℃的水浴鍋中，水浴加熱0.5 h，再將溫度降至60 ℃。向燒瓶中持續(xù)通入氮?dú)?，?qū)除燒瓶中的氧氣。使用 10 mL的1 mol/L硝酸溶液，溶解2.25 g硝酸鈰銨（CAN）作為引發(fā)劑，快速滴入到燒瓶中，引發(fā)時(shí)間5 min。使用實(shí)驗(yàn)室注射泵向反應(yīng)體系中注入10 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的DMC溶液，注入時(shí)間40 min，再恒溫反應(yīng)4 h。用乙醇沉析，得到淺黃色絮狀沉淀物。沉淀物用乙醇多次洗滌、抽濾，60 ℃真空干燥，即為IStD。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

采用Frontier型傅里葉紅外光譜儀（ATRFTIR，美國PE公司）表征IStD的結(jié)構(gòu)，掃描范圍550～4 000 cm-1；采用Inspect S50型掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI公司）觀察IStD的形貌，加速電壓10 kV；采用Ultima IV型X射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)公司）表征IStD的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍10o～60o。

1.5 絮凝性能測試

使用去離子水將IStD配制成1 g/L的水溶液作為儲備液。以高嶺土懸濁液為模擬水樣，測試IStD的絮凝性能。具體步驟如下：取模擬水樣100 mL，其中高嶺土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.0%，攪拌均勻，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HCl溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH溶液調(diào)節(jié)模擬水樣的pH=2～10，投加一定量的絮凝劑儲備液，在500 r/min下磁力攪拌1 min，絮凝溫度為25～50 ℃，靜置0.5～3 h。采用UV-1500型紫外-可見分光光度計(jì)（UV，上海美析公司）測試上清液的透光率，測試波長為550 nm。

1.6 絮凝機(jī)理研究

采用NANO ZS90型Zeta電位分析儀（英國Malvern公司），測試高嶺土和IStD在不同pH下的Zeta電位，測試范圍pH=4～10。采用OPTIKA B-293Pli型光學(xué)顯微鏡（OM，意大利MAD公司），觀察模擬水樣中雜質(zhì)顆粒的分散狀態(tài)，具體步驟如下：取模擬水樣100 mL置于磁力攪拌下，用滴管取幾滴懸濁液滴在載玻片上用于觀察。然后向模擬水樣中投加1 mL絮凝劑儲備液，攪拌1 min后，取幾滴液體放在載玻片上用于觀察。放大倍數(shù)均為400倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 IStD結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 ATR-FTIR表征結(jié)果

對St、ISt和IStD進(jìn)行紅外表征，結(jié)果見圖1。

圖1 St、ISt和IStD的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of St，ISt and IStD

從圖1可以看出，與St的紅外譜圖相比，ISt的譜圖沒有明顯變化。這是因?yàn)镾t經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)后，淀粉分子鏈上并沒有引入新的官能團(tuán)。而在IStD的 紅 外 譜 圖 中，1 725 cm-1處 出 現(xiàn) 了C= = O的 伸 縮 振動(dòng)吸收峰，1 476 cm-1處出現(xiàn)了季銨基團(tuán)中甲基的吸收峰。這兩個(gè)新峰的出現(xiàn)，說明分子結(jié)構(gòu)中含有羰基和季銨基團(tuán)，證明成功合成了IStD。

2.1.2 SEM測試結(jié)果

采用SEM觀察St、ISt和IStD的顆粒形貌，結(jié)果見圖2。

圖2 St、ISt和IStD的電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of St，ISt and IStD

從圖2（a）可以看出，St是由表面光滑的顆粒構(gòu)成的，顆粒形狀為多邊形或球形。St經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)后〔圖2（b）〕，顆粒形狀變化不大，只是顆粒體積稍有增加，有些顆粒表面出現(xiàn)了孔洞。ISt經(jīng)過接枝反應(yīng)后，部分顆粒的外殼發(fā)生破碎〔圖2（c）〕。

2.1.3 XRD測試結(jié)果

圖3為St、ISt和IStD的XRD圖。從圖3可以看出，St和ISt的譜圖中存在明顯的衍射峰，而且兩者的峰形和位置幾乎相同，這說明在St和ISt中存在微晶區(qū)，而且交聯(lián)反應(yīng)對St的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。而IStD的譜圖發(fā)生了明顯變化，衍射峰完全消失，這說明接枝共聚反應(yīng)破壞了ISt微晶區(qū)，IStD為無定型結(jié)構(gòu)。

圖3 St、ISt和IStD的XRD圖Fig.3 XRD patterns of St，ISt and IStD

2.2 IStD的絮凝性能

2.2.1 投藥量對絮凝性能的影響

測試了投藥量對IStD絮凝性能的影響，并與Stg-PDMC進(jìn)行對比，實(shí)驗(yàn)條件：高嶺土懸濁液質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，pH=7，絮凝溫度25 ℃，絮凝時(shí)間1 h，結(jié)果見圖4。其中，St-g-PDMC為自制，其合成條件與IStD相同，只是原料使用的是未經(jīng)過交聯(lián)的玉米淀粉。

圖4 投藥量對透光率的影響Fig.4 Effect of dosage of flocculation on transmittance

從圖4可以看出，上清液的透光率隨著投藥量的增加而增加。與St-g-PDMC相比，IStD的最佳用量稍大，但是絮凝窗明顯變寬。前者的最佳質(zhì)量濃度 為12 mg/L，絮 凝 窗 為10～16 mg/L（以 透 光 率 在80%以上計(jì)）。IStD的最佳質(zhì)量濃度為14 mg/L，絮凝窗為10～26 mg/L，比St-g-PDMC增加了10 mg/L。在實(shí)際應(yīng)用中，絮凝窗寬的絮凝劑可以在較大投藥量范圍內(nèi)使水體保持較好的處理效果，投藥量更好控制，使用更方便〔10〕。與St-g-PDMC相比，IStD有自身的優(yōu)勢，而這兩種藥劑絮凝性能的不同，可能來源于分子結(jié)構(gòu)和絮凝機(jī)理的差異。

2.2.2 模擬水樣pH對絮凝性能的影響

測試pH對IStD絮凝性能的影響，實(shí)驗(yàn)條件：高嶺土懸濁液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，絮凝溫度為25oC，絮凝時(shí)間為1 h，結(jié)果見圖5。

圖5 pH對透光率的影響Fig.5 Effect of pH on transmittance

從圖5可以看出，在酸性條件下，隨著pH的降低，絮凝劑的最佳用量減小。比如，當(dāng)模擬水樣的pH=6時(shí)，最佳質(zhì)量濃度為5 mg/L。而當(dāng)pH=2時(shí)，最佳質(zhì)量濃度減小到2 mg/L。隨著水體堿度的增加，IStD的最佳用量明顯增加。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，IStD比較適用于酸性和中性的水質(zhì)條件。

2.2.3 高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)對絮凝性能的影響

圖6為模擬水樣中高嶺土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對透光率的影響，實(shí)驗(yàn)條件：pH=7，絮凝溫度為25 ℃，絮凝時(shí)間為1 h。

圖6 高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)對透光率的影響Fig.6 Effect of percent of kaolin on transmittance

從圖6可以看出，IStD最佳用量隨著高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，同時(shí)絮凝窗變寬，具體數(shù)據(jù)列于表1中。從表1可以看出，當(dāng)高嶺土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，藥劑的最佳質(zhì)量濃度為3 mg/L，絮凝窗為2～3 mg/L，寬度只有1 mg/L。而當(dāng)高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到2.0%時(shí)，最佳藥劑投加質(zhì)量濃度增加到14 mg/L，絮 凝 窗 為10～26 mg/L，寬 度 增 加 到16 mg/L。與此同時(shí)，絮凝效果有所提高，上清液的透光率從74.5%提高到91.7%。

表1 不同高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的IStD最佳用量及絮凝效果Table 1 Optimal dosage of IStD and flocculation effect under different kaolin percents

2.2.4 絮凝溫度對絮凝性能的影響

圖7為絮凝溫度對透光率的影響，實(shí)驗(yàn)條件：高嶺土懸濁液質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，pH=7，絮凝時(shí)間1 h。從圖7可以看出，絮凝溫度對IStD的絮凝效果影響不大，隨著溫度的提高，上清液的透光率稍有提高。這主要是因?yàn)闇囟扔绊戭w粒的運(yùn)動(dòng)速度，溫度越高運(yùn)動(dòng)速度越大，顆粒和絮體間相互碰撞成團(tuán)沉降的幾率就越大〔11〕。此外，當(dāng)溫度升高時(shí)，IStD的PDMC側(cè)鏈更加舒展，有利于發(fā)揮對絮體的吸附架橋作用，從而提高模擬水樣的透光率。

圖7 絮凝溫度對透光率的影響Fig.7 Effect of flocculation temperature on transmittance

2.2.5 絮凝時(shí)間對絮凝性能的影響

圖8為絮凝時(shí)間對透光率的影響，實(shí)驗(yàn)條件：高嶺土懸濁液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，pH=7，投藥質(zhì)量濃度為14 mg/L，絮凝溫度為25 ℃。從圖8可以看出，上清液的透光率隨時(shí)間的增長而增加。超過1.5 h后，上清液透光率變化不大。

圖8 絮凝時(shí)間對透光率的影響Fig.8 Effect of flocculation time on transmittance

2.3 絮凝機(jī)理研究

測試了在不同pH下，高嶺土和IStD的Zeta電位，結(jié)果見圖9。

圖9 高嶺土和IStD在不同pH下的Zeta電位Fig.9 Zeta potential of kaolin and IStD at different pH

從圖9可以看出，高嶺土在測試范圍內(nèi)都呈現(xiàn)電負(fù)性，說明高嶺土顆粒表面攜帶負(fù)電荷。而IStD在pH＜10的范圍內(nèi)都具有明顯的正電性，這說明IStD攜帶正電荷，是一種陽離子絮凝劑。采用光學(xué)顯微鏡，對投加IStD前后模擬水樣中高嶺土顆粒分散狀態(tài)進(jìn)行了觀察，結(jié)果表明，投加藥劑前，由于攜帶的電荷相同，高嶺土顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力，使得顆粒能夠均勻穩(wěn)定地懸浮在水體中；投加IStD后，懸浮顆粒迅速黏附在一起，水體中出現(xiàn)了尺寸較大的絮體。絮體的形成表明，投加IStD后，靜電斥力減小或消失，使得顆粒可以相互靠近從而形成大的絮體。靜電斥力的變化來源于帶異種電荷的高嶺土顆粒和絮凝劑分子間發(fā)生吸附作用，高嶺土表面的負(fù)電荷被中和，這說明IStD的絮凝機(jī)理主要以電中和作用為主〔12-13〕。

結(jié)合圖4，St-g-PDMC和IStD絮凝性能有所差異，St-g-PDMC的絮凝窗較窄，超過最佳用量后，水體很快出現(xiàn)再穩(wěn)現(xiàn)象，透光率反而下降。而IStD的絮凝窗明顯變寬，這說明除了電中和作用外，還有其他作用抑制了再穩(wěn)現(xiàn)象的出現(xiàn)。根據(jù)文獻(xiàn)〔14〕報(bào)道，陽離子絮凝劑的絮凝機(jī)理除了電中和作用外，還有吸附架橋作用，吸附架橋作用主要受分子質(zhì)量的影響。由于使用了交聯(lián)淀粉，IStD的分子鏈較長，可以在高嶺土顆粒之間搭橋聯(lián)結(jié)。這種作用既可以發(fā)生在異種電荷之間，也可以發(fā)生在同種電荷之間〔15〕，可以在一定投藥量范圍內(nèi)抑制再穩(wěn)現(xiàn)象的發(fā)生。綜上所述，可以認(rèn)為IStD的絮凝機(jī)理為電中和與吸附架橋共同作用，其中又以電中和作用為主。

2.4 IStD對生活廢水的處理效果

采用石家莊某污水處理廠的生活廢水（透光率39.2%，COD 421.3 mg/L），測試了IStD對生活廢水的絮凝效果，并與其他常用絮凝劑進(jìn)行了比較，結(jié)果見表2。

表2 不同絮凝劑對生活廢水的處理效果Table 2 Treatment effects of different flocculants on domestic wastewater

從表2可以看出，IStD對雜質(zhì)顆粒及COD都有很好的去除效果。IStD和CPAM的絮凝性能明顯優(yōu)于PAC，而IStD的處理效果稍微優(yōu)于CPAM，但是最佳用量稍大于CPAM。當(dāng)IStD和CPAM復(fù)配使用時(shí)，投藥量明顯減少，而透光率和COD去除率都能達(dá)到90%以上，值得推廣應(yīng)用。

3 結(jié)論

1）以St和DMC為原料，通過交聯(lián)和接枝共聚反應(yīng)合成了接枝交聯(lián)雙重改性淀粉絮凝劑IStD。測試了投藥量、pH、高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)、絮凝溫度和絮凝時(shí)間對絮凝性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，投藥質(zhì)量濃度為14 mg/L，pH=7，絮凝溫度為25 ℃，絮凝時(shí)間為1 h時(shí)，上清液的透光率可達(dá)91.7%。

2）通過觀察模擬水樣中高嶺土顆粒的分散狀態(tài)變化，探討了IStD的絮凝機(jī)理。結(jié)果表明，IStD的絮凝機(jī)理以電中和作用為主，同時(shí)還存在吸附架橋作用。

3）測試了IStD對生活廢水的處理效果，結(jié)果表明，當(dāng)IStD和CPAM復(fù)配使用時(shí)，生活廢水的透光率和COD去除率都能達(dá)到90%以上。