阻燃劑對(duì)聚氨酯加固材料性能的影響

賈萌遠(yuǎn)，柏廣峰，劉藝芳，李洪蛟

（1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司礦用材料分院，北京100013；2.煤炭資源高效開(kāi)采與結(jié)凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100013；3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京 100013）

0 引言

高分子注漿（或灌漿） 加固技術(shù)常被用來(lái)加固的圍巖裂隙或松散巖體，保證煤礦安全生產(chǎn)及高效開(kāi)采。

目前使用較廣泛的加固注漿材料是以聚氨酯為基礎(chǔ)的聚氨酯加固高分子材料。但聚氨酯加固材料作為一種有機(jī)高分子材料，主要以C、H、O、N等元素組成，純聚氨酯材料氧指數(shù)只有18%，極易燃燒，極大地限制它的使用范圍。因此，開(kāi)展聚氨酯材料阻燃性的研究，對(duì)聚氨酯加固材料的廣泛應(yīng)用具有重要意義。

對(duì)于如何提升聚氨酯發(fā)泡材料、彈性體、涂料等材料的阻燃性能，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有了大量的研究，主要是通過(guò)添加各種類(lèi)型的阻燃劑從而提升材料的阻燃性能，但阻燃劑對(duì)聚氨酯加固材料性能影響規(guī)律的研究卻鳳毛麟角。

礦用聚氨酯加固材料相較于其他種類(lèi)的聚氨酯材料需要在更低的反應(yīng)溫度條件下達(dá)到極高的力學(xué)強(qiáng)度。

目前在聚氨酯加固材料行業(yè)內(nèi)，最常用到的阻燃劑主要分為鹵代磷酸酯和全磷磷酸酯兩大類(lèi)。為更好地指導(dǎo)聚氨酯加固材料的開(kāi)發(fā)，平衡材料阻燃性能及力學(xué)強(qiáng)度，需要對(duì)不同阻燃劑對(duì)聚氨酯加固材料的影響規(guī)律進(jìn)行研究。

為了更全面考察不同阻燃劑對(duì)聚氨酯加固材料性能的影響，測(cè)試方法十分關(guān)鍵。采用錐形量熱儀法測(cè)試可以獲得加固材料較為全面的阻燃效果，包括熱釋放速率、總釋放熱、有效燃燒熱、點(diǎn)燃時(shí)間、質(zhì)量變化參數(shù)等，通過(guò)對(duì)以上參數(shù)的分析對(duì)揭示不同阻燃劑對(duì)聚氨酯加固材料的阻燃機(jī)理有很大幫助。

而分子模擬計(jì)算是基于計(jì)算建模實(shí)現(xiàn)的，計(jì)算建模是化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的模擬。利用Masterial Studio 模擬軟件及DMol3 模塊進(jìn)行分子模擬計(jì)算，可以模擬計(jì)算出有機(jī)和無(wú)機(jī)、分子晶體、共價(jià)固體、金屬固體和無(wú)限表面的電子結(jié)構(gòu)和能量，通過(guò)模擬阻燃劑與異氰酸根的結(jié)構(gòu)，可以從微觀層面推斷影響規(guī)律。

本研究利用氧指數(shù)儀、錐形量熱儀及分子模擬的方法，考察全磷系阻燃劑磷酸三乙酯（TEP）、甲基膦酸二甲酯（DMMP） 及鹵代磷酸酯類(lèi)阻燃劑三（2- 氯乙基） 磷酸酯（TCEP）、磷酸三(1- 氯-2-丙基)酯（TCPP）、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯（TDCP） 共5 種常用阻燃劑對(duì)聚氨酯加固材料性能影響，總結(jié)相關(guān)規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚醚多元醇DX370，工業(yè)級(jí)，德興聯(lián)邦；聚合MDI，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華；TEP、DMMP、TCEP、TCPP、TDCP，工業(yè)級(jí)，青島聯(lián)美。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

FLUKO 多功能電動(dòng)攪拌器，EU50 型，東南信誠(chéng)科技有限公司；智能臨界氧指數(shù)分析儀，TTech-GBT2406-2，泰思泰克（蘇州） 檢測(cè)儀器科技有限公司；錐形量熱儀，NLFRM-05，英國(guó)FTT公司； 微機(jī)控制電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WAW-300C，濟(jì)南時(shí)代試金試驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 聚氨酯加固材料的制備

為研究聚氨酯加固材料的制備，阻燃聚氨酯加固材料的基礎(chǔ)配方見(jiàn)表1。

表1 阻燃聚氨酯加固材料配方Table 1 Flame-retardant polyurethane reinforcement material formula

根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)及文獻(xiàn)查閱可知，阻燃劑添加量在20%～30%最優(yōu)。

在攪拌狀態(tài)下，在反應(yīng)釜中依次加入聚醚、阻燃劑、催化劑，混合均勻后密封保存在試劑瓶中，為試劑A。

在攪拌狀態(tài)下，在反應(yīng)釜中依次加入多亞甲基多苯基異氰酸酯和增塑劑，混合均勻后密封保存在試劑瓶中，為試劑B。

室溫下以1000 r/min 的轉(zhuǎn)速在電動(dòng)攪拌機(jī)上將AB 組分以體積比1∶1 混合攪拌30 s 使其混合均勻，隨后迅速導(dǎo)入模具中。

1.3.2 性能測(cè)試

抗壓強(qiáng)度按照GB/T2567-2008 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定；氧指數(shù)按照GB/T2406.2-2009 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定；阻燃性能按照ISO 5660-1:2015/Amd 1:2019 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，熱輻射水平為35 kW/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同阻燃劑對(duì)聚氨酯加固材料抗壓強(qiáng)度及氧指數(shù)的影響

不同阻燃劑在25%添加量條件下對(duì)聚氨酯加固材料的抗壓強(qiáng)度及氧指數(shù)的影響情況見(jiàn)表2。

表2 阻燃劑對(duì)聚氨酯加固材料氧指數(shù)及抗壓強(qiáng)度影響情況Table 2 Influence of flame retardant on the oxygen index and compressive strength of polyurethane

由表2 可知，在同等阻燃劑添加量條件下，阻燃劑的添加可以有效提高材料氧指數(shù)。其中，添加全磷系阻燃劑TEP 與DMMP 后聚氨酯加固材料氧指數(shù)均較無(wú)阻燃劑添加時(shí)有所提升，氧指數(shù)分別上升2.4%和4.4%，但抗壓強(qiáng)度均大幅下降，其中DMMP 在添加量達(dá)到25%時(shí)，材料的抗壓強(qiáng)度會(huì)降低92.5%。

而鹵代磷酸酯阻燃劑對(duì)氧指數(shù)的提升效果要優(yōu)于全磷系阻燃劑，其中添加TDCP 的聚氨酯材料氧指數(shù)提升最多，氧指數(shù)相較無(wú)阻燃劑添加時(shí)提高了5%，達(dá)到28.5%。

而添加了鹵代磷酸酯類(lèi)阻燃劑的聚氨酯加固材料抗壓強(qiáng)度同樣會(huì)有所降低，但全磷系阻燃劑對(duì)于聚氨酯加固材料的抗壓強(qiáng)度影響更大，鹵代磷酸酯阻燃劑類(lèi)的TDCP 及TCEP 對(duì)于材料的抗壓強(qiáng)度影響則較小，材料抗壓強(qiáng)度分別降低20%和32.1%。

2.2 不同阻燃劑對(duì)聚氨酯加固材料燃燒性能的影響

不同阻燃劑對(duì)聚氨酯加固材料燃燒性能的影響情況見(jiàn)表3。

表3 阻燃聚氨酯加固材料燃燒性能Table 3 Combustion properties of flame-retardant polyurethane reinforced material

由表3 可知，通過(guò)添加阻燃劑可以有效提高聚氨酯加固材料的阻燃性能，添加阻燃劑后的聚氨酯加固材料引燃時(shí)間（TTI） 都會(huì)變長(zhǎng)，熱釋放速率峰值（pk-HRR）、引燃后180 s 內(nèi)平均燃燒熱釋放速率（av-HRR）、總熱釋放量（THR） 及平均有效燃燒熱（av-EHC） 均有不同程度的降低，這表明材料的阻燃性能得到了提升。

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，添加全磷系阻燃劑的聚氨酯加固材料TTI 更短，而添加3 種鹵代磷酸酯類(lèi)阻燃劑的聚氨酯加固材料擁有更長(zhǎng)的TTI，說(shuō)明其耐火性能更強(qiáng)。

通過(guò)對(duì)比5 種阻燃劑添加后，聚氨酯加固材料的pk-HRR 及av-HRR 可以看出，全磷系阻燃劑的燃燒強(qiáng)度也要比鹵代磷酸酯類(lèi)阻燃劑高，鹵代磷酸酯類(lèi)阻燃劑在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的大量鹵素自由基可以消耗氣相中的高能反應(yīng)基，降低了燃燒反應(yīng)的劇烈程度。

而通過(guò)比較av-EHC 數(shù)值也出現(xiàn)相同規(guī)律，即全磷系阻燃劑的燃燒強(qiáng)度也要比鹵代磷酸酯類(lèi)阻燃劑高，更低的av-EHC 值代表材料通過(guò)質(zhì)量損失釋放的氣相組分燃燒所產(chǎn)生的熱量下降，即阻燃劑對(duì)氣相燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生了抑制作用，這也說(shuō)明了鹵代磷酸酯阻燃劑降低了燃燒的劇烈程度。

2.3 阻燃劑與聚氨酯加固材料結(jié)構(gòu)分子模擬分析

在Masterial Studio 模擬軟件中使用DMol3 模塊繪制晶體結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可得出阻燃劑單體與氨酯基團(tuán)單體能量，隨后計(jì)算阻燃劑分子與氨酯基團(tuán)結(jié)合后基團(tuán)總能量，二者差值越大，說(shuō)明體系越不穩(wěn)定，對(duì)聚氨酯加固材料力學(xué)強(qiáng)度影響越大。

經(jīng)過(guò)分析計(jì)算得到各基團(tuán)能量見(jiàn)表4。

表4 單一基團(tuán)能量Table 4 Single groug energy

氨酯基團(tuán)與全磷酸酯分子形成的基團(tuán)其能量差值相較氨酯基團(tuán)與鹵代磷酸酯分子形成的基團(tuán)的能量差值要更大，說(shuō)明鹵代磷酸酯阻燃劑在反應(yīng)體系中具有更穩(wěn)定的基團(tuán)結(jié)構(gòu)，所形成的分子基團(tuán)更加穩(wěn)定，對(duì)材料的力學(xué)強(qiáng)度影響更小。這與宏觀實(shí)驗(yàn)測(cè)試得到的抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)相符合。

阻燃聚氨酯加固材料體系內(nèi)基團(tuán)能量差值見(jiàn)表5。

表5 阻燃聚氨酯加固材料體系內(nèi)基團(tuán)能量差值Table 5 Energy difference of group in flame retardant polyurethane reinforced material system

分子模擬優(yōu)化后的基團(tuán)結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 分子模擬優(yōu)化后的基團(tuán)結(jié)構(gòu)Fig.1 Gene structwre as optimized by molecular simulations

3 結(jié)論

（1） 在JGPU 中添加單組分阻燃劑條件下，鹵代磷酸酯阻燃劑相較全磷系阻燃劑提高材料氧指數(shù)更明顯，對(duì)于材料力學(xué)強(qiáng)度影響更小。

（2） 添加鹵代磷酸酯阻燃劑的JGPU 相較添加全磷系阻燃劑的JGPU 在燃燒實(shí)驗(yàn)中具有更高的TTI、更低的HRR、THC、EHC 值，即鹵代磷酸酯類(lèi)阻燃劑可以有效抑制氣相燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，同時(shí)可以形成類(lèi)似全磷系阻燃劑燃燒生成的碳層，因此相較于全磷系阻燃劑會(huì)更好的提高材料的耐燃能力。

（3） 在使用Masterial Studio 模擬軟件及DMol3 模塊對(duì)阻燃劑分子及氨酯基團(tuán)進(jìn)行的分子模擬顯示，氨酯基團(tuán)與全磷酸酯分子形成的基團(tuán)其能量差值相較氨酯基團(tuán)與鹵代磷酸酯分子形成的基團(tuán)的能量差值要更大，說(shuō)明鹵代磷酸酯阻燃劑在反應(yīng)體系中具有更穩(wěn)定的基團(tuán)結(jié)構(gòu)，所形成的分子基團(tuán)更加穩(wěn)定，對(duì)材料的力學(xué)強(qiáng)度影響更小。