原油蒸餾常壓塔塔盤腐蝕與結(jié)垢成因分析及對策

田凌燕 王華 郭鑒 魏軍 楊新華

1 中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院

2 中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司第一聯(lián)合車間

原油蒸餾是石油加工過程的“龍頭”，是煉油廠中唯一的一次加工工藝，也是最早的煉油工藝。原油進(jìn)入煉廠后經(jīng)電脫鹽預(yù)處理后首先進(jìn)入常減壓裝置進(jìn)行一次加工，按照分子大小和沸點(diǎn)高低不同切割成不同的餾分，如汽油、煤油、柴油及其他餾分油，為后續(xù)的加工工藝提供原料，因此煉廠的加工能力一般用原油常壓蒸餾裝置的加工能力來表示。常壓塔是蒸餾裝置的核心設(shè)備，它的分離精度直接影響汽煤柴等產(chǎn)品的質(zhì)量和收率。近年來，隨著全球原油劣質(zhì)化程度加劇，煉廠常減壓裝置常壓塔結(jié)垢問題日趨凸顯，一旦常壓塔內(nèi)構(gòu)件發(fā)生結(jié)垢，將會造成全塔壓力降上升，產(chǎn)品分離精度降低，不僅影響產(chǎn)品分布和裝置加工負(fù)荷，還對下游裝置造成沖擊甚至停工[1～2]。因此，常壓塔的腐蝕與結(jié)垢處置非常重要。

某石化公司是主要以潤滑油產(chǎn)品為主的煉廠，現(xiàn)有兩套250萬t/a常減壓蒸餾裝置，I套蒸餾裝置加工新疆油田九區(qū)稠油，Ⅱ套蒸餾裝置加工新疆油田稀油，由于九區(qū)稠油環(huán)烷酸含量高，對裝置腐蝕嚴(yán)重，防腐一直是全廠裝置重點(diǎn)工作。某石化以往都是每3年進(jìn)行一次大檢修，2018—2022年首次連續(xù)運(yùn)行4年，對裝置是一個(gè)極大的考驗(yàn)，尤其是原油的常減壓蒸餾裝置，常壓塔又是最易腐蝕的設(shè)備，因此做好常壓塔防腐工作是全廠檢修工作的重中之重。

裝置加工概況

某石化公司I套常減壓蒸餾建于2006年，當(dāng)年11月份一次開工正常，經(jīng)過前后5次技術(shù)改造，該裝置由電脫鹽、原油閃蒸、常壓蒸餾、減壓蒸餾四部分組成。目前，I套常減壓蒸餾裝置加工原料為高酸、低硫、高氮、環(huán)烷酸高、膠質(zhì)含量高的九區(qū)稠油，其基本性質(zhì)見表1。

表1 I套蒸餾原料基本性質(zhì)

由表1中原油性質(zhì)可知，原油的酸值較高，對普通碳鋼材質(zhì)的設(shè)備管線極易造成腐蝕。

原油中的酸值主要來自原油中含有的環(huán)烷酸，因此在蒸餾裝置中相應(yīng)的環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境管線全部選用316 L材質(zhì)；塔頂空冷為內(nèi)襯雙相不銹鋼，常壓塔上部塔體為碳鋼+316 L復(fù)合材質(zhì)（占比為10:3），下部為碳鋼+316 L復(fù)合材質(zhì)（占比為14:3），內(nèi)襯為316 L不銹鋼；減壓塔為碳鋼+316 L復(fù)合材質(zhì)（占比為16:3），內(nèi)襯為316 L不銹鋼。

結(jié)垢狀況

2022年某石化公司首次4年一次大檢修期間，在對大檢修隱蔽項(xiàng)目腐蝕檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)，I套蒸餾常壓塔頂部1-9層浮閥塔盤腐蝕嚴(yán)重，浮閥幾乎腐蝕殆盡，在第2、4、5、6、9出現(xiàn)浮閥以外的塔壁及塔內(nèi)件腐蝕。此次較以往3年一次檢修時(shí)腐蝕程度大大加重，已存在著嚴(yán)重的安全隱患，詳細(xì)腐蝕及油泥沉積狀況如下表2及圖1～圖3所示。

圖1 塔盤浮閥腐蝕情況

圖2 常一線上餾出口管線腐蝕

圖3 塔盤上附著沉積的油泥

表2 I套蒸餾常壓塔腐蝕及油泥分布情況

腐蝕原因分析

常減壓裝置常壓塔內(nèi)的腐蝕介質(zhì)主要成分為氯化氫，一般有2種來源：一種是存在于原油中的無機(jī)鹽類，主要以氯化鈣與氯化鎂為主，在一定溫度下二者水解產(chǎn)生氯離子，與氫元素結(jié)合產(chǎn)生氯化氫；另一種是因現(xiàn)有原油的開采技術(shù)問題，采油過程中加入的助劑內(nèi)含有含氯的有機(jī)氯化物，在一定溫度下也會分解產(chǎn)生氯化氫。原油受常減壓裝置電脫鹽不徹底或原油開采過程中使用助劑等原因影響，無法完全脫除其中的有機(jī)氯化物、無機(jī)氯化物[3]。目前，常壓塔頂工藝防腐采用注氨水，氨水的注入使常壓塔上段殘留的氯化氫氣體和氨氣反應(yīng)生成氯化銨鹽，由于鹽的水合作用，溫度在露點(diǎn)之上也可能會沉積，固態(tài)氯化銨鹽易吸濕，吸濕后的氯化銨鹽很容易吸附在潮濕的金屬表面，造成常壓塔內(nèi)件結(jié)鹽。氯化銨是強(qiáng)酸弱堿鹽，在350 ℃以下是固體狀態(tài)，飽和的無機(jī)氯化銨溶液在其沸點(diǎn)時(shí)pH值可以達(dá)到3.3，一定濕度下會發(fā)生嚴(yán)重的垢下腐蝕。在常壓塔的冷凝系統(tǒng)中，氣相介質(zhì)中含有的H2S、HCl和水蒸氣形成典型的塔頂H2S-HCl-H2O腐蝕環(huán)境，物料隨著塔頂循環(huán)系統(tǒng)運(yùn)行不斷地被抽出再回流，在這個(gè)過程中物料的溫度降低，當(dāng)流體溫度降到水露點(diǎn)溫度時(shí)，氣相中的水蒸氣冷凝為液相，附著在設(shè)備壁面。在冷凝的過程中，氣相中的H2S、HCl溶解到液相中，增大了冷凝液的腐蝕性，此時(shí)冷凝液的pH值可達(dá)1～2，局部濃度很大且腐蝕性很強(qiáng)，鈍化膜在該處被冷凝液溶解，鈍化膜溶解后裸露的機(jī)體與周圍的鈍化膜形成陽極與陰極，發(fā)生電化學(xué)腐蝕而形成點(diǎn)蝕。

此次裝置運(yùn)行期間，常壓塔內(nèi)浮閥腐蝕嚴(yán)重，多層幾乎腐蝕殆盡，浮閥材料為316 L奧氏體不銹鋼，具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力，但是對氯離子存在敏感性，在塔頂環(huán)境中仍然易發(fā)生晶間腐蝕或應(yīng)力腐蝕開裂[4]。

車間結(jié)合常壓塔的工藝流程現(xiàn)狀、工藝操作卡片及原油開采工藝變化等多方面因素進(jìn)行初步分析，推測造成腐蝕及油泥垢樣成因可能有以下5點(diǎn)：

◇常壓塔頂控制溫度較低，為了保證汽油干點(diǎn)≤185 ℃（工藝卡片145～185 ℃），常壓塔頂溫度控制較低（102～103 ℃），計(jì)算塔頂露點(diǎn)溫度85～86 ℃，塔頂溫度高于露點(diǎn)溫度15 ℃，雖滿足工藝防腐制度要求，但仍易產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕。

◇汽油出裝置量1.5～2.0 t/h（收率0.5%），汽油回流量20 t/h，大部分汽油在打循環(huán)，回流攜帶銨鹽帶回到常壓塔。

◇汽油回流罐分水效果不好，回流罐排水進(jìn)入酸性水罐，酸性水罐頂與火炬相連，酸性水罐壓力高于火炬壓力，且酸性水罐與汽油回流罐壓力不平衡，因此，在原油含水的情況下常頂回流罐排水不及，導(dǎo)致回流帶水。

◇中和緩蝕劑成膜脫落再成膜，剝離部分的劑及垢樣沉積在塔內(nèi)，塔頂揮發(fā)線注的氨水形成銨鹽，塔頂沒有注水，銨鹽沉積在換熱器、空冷等設(shè)備產(chǎn)生垢下腐蝕，部分隨回流帶回到常壓塔，沉積在塔盤上。

◇原油開采注水注劑工藝變化，原油里攜帶的助劑在常壓塔頂環(huán)境冷凝析出。

塔盤油泥垢樣組成分析

根據(jù)所推測的可能的成因，對常壓塔塔盤上沉積的油泥垢樣進(jìn)行了相關(guān)的金屬、非金屬元素分析及灰分、C7不溶物等分析，結(jié)果見表3。

表3 塔盤油泥垢樣組成分析

由表3中塔盤油泥垢樣組成分析結(jié)果來看，油泥中含有6.42%的鐵和1.5%的鎳，說明存在塔內(nèi)構(gòu)件的腐蝕物；碳含量34.1%，氫含量為4.25%，結(jié)合C7不溶物含量來看，含有較多的瀝青質(zhì)或結(jié)焦物及無機(jī)鹽類或油田助劑中高分子有機(jī)物，還有少量的可溶于C7的重質(zhì)烴類如膠質(zhì)等，形成了黑色黏稠狀的垢樣；氮含量為3.91%，說明垢樣中含有大量的銨鹽；氯含量為1.83%，硫含量未檢出，可見常壓塔內(nèi)存在的腐蝕主要為氯化物的腐蝕。綜上所述表明，該油泥垢樣主要來源于原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)或由其生成的縮合物黏附在一起，沉積在金屬表面縮合形成有機(jī)垢、銨鹽，以及金屬腐蝕產(chǎn)物或原油攜帶的助劑以及雜質(zhì)等。

此次裝置運(yùn)行為期4年期間，常壓塔內(nèi)浮閥腐蝕嚴(yán)重，頂部1～9層浮閥幾乎腐蝕殆盡，浮閥材料為316 L奧氏體不銹鋼，具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力，但是高濃度氯離子對316 L腐蝕性較強(qiáng)，在塔頂環(huán)境中易發(fā)生晶間腐蝕或應(yīng)力腐蝕開裂。因此，減少氯化銨鹽在塔內(nèi)的沉積，或是升級浮閥和塔內(nèi)其他構(gòu)件材料（如雙相鋼）可降低塔內(nèi)的腐蝕。為減少銨鹽在塔內(nèi)的沉積，在檢修方案中提出，增加塔頂注水系統(tǒng)，同時(shí)汽油回流罐提高汽油抽出口高度，增加沉降時(shí)間，對塔頂冷凝水排水線擴(kuò)徑，防止回流帶水，通過改造，可以將大部分銨鹽及雜質(zhì)通過酸性水排出，改善常一線產(chǎn)品質(zhì)量。有文獻(xiàn)[5]提出也可以改注有機(jī)胺，相比無機(jī)氨，常壓塔注有機(jī)胺有如下幾個(gè)優(yōu)勢：

◇有機(jī)胺是一種露點(diǎn)中和劑，在塔頂?shù)穆饵c(diǎn)區(qū)達(dá)到最高的濃度，可減緩露點(diǎn)腐蝕，用以保護(hù)加工過程中有酸出現(xiàn)的設(shè)備位置；

◇具有很強(qiáng)的中和能力，能同時(shí)中和不同種類的酸；

◇形成的有機(jī)胺鹽穩(wěn)定性好；

◇比氨具有更好的冷凝特性；

◇和酸的反應(yīng)產(chǎn)物不會形成沉淀物，降低發(fā)生垢下腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)；

◇完全水溶性，提高下游產(chǎn)品的純度[5]。

油泥中的有機(jī)物主要來源于原油中不飽和烴類物質(zhì)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，在原油膠體體系中，隨著溫度的升高，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等會發(fā)生縮合反應(yīng)，膠質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，形成新的瀝青質(zhì)。在蒸餾過程中，溫度呈梯度分布且上低下高，隨著溫度的下降，一些凝點(diǎn)相對較高的膠質(zhì)和/或?yàn)r青質(zhì)成分就會析出，金屬離子(低溫腐蝕產(chǎn)物)又能加速鏈增長反應(yīng)從而加劇縮合物的生成，生成的縮合物會黏附在一起，沉積在金屬表面縮合形成金屬垢。同時(shí)烴類物質(zhì)在高溫下、在溶解的微量氧的引發(fā)下也會發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，多種因素生成的縮合物會黏附在一起，沉積在熱金屬表面上縮合成垢，最終黏結(jié)在設(shè)備表面上形成結(jié)垢物。因此，降低塔內(nèi)腐蝕可有利于減緩烴類縮合物的生成，減少烴類物質(zhì)的沉積量。

防腐改進(jìn)措施

針對油泥垢樣的組成分析及裝置的腐蝕成因分析，提出以下改進(jìn)措施：

◇塔盤材質(zhì)升級，將Ⅰ套蒸餾常壓塔第一層至第九層塔盤全部更換，材質(zhì)升級為316 L，通過材質(zhì)升級應(yīng)對常一線腐蝕。

◇增加塔頂注水系統(tǒng)。同時(shí)汽油回流罐提高汽油抽出口高度，增加沉降時(shí)間，對塔頂冷凝水排水線擴(kuò)徑，防止回流帶水，通過改造，可以將大部分銨鹽及雜質(zhì)通過酸性水排出，改善常一線產(chǎn)品質(zhì)量。

◇將酸性水罐氣相線與回流罐氣相線相連，確保壓力平衡?；亓鞴藓退嵝运薷叨炔顬? m，能夠滿足排水要求。

◇建議修改工藝卡片中汽油干點(diǎn)控制指標(biāo)至≤205 ℃，提高常壓塔頂溫度到107～110 ℃，大于露點(diǎn)溫度20 ℃以上，降低塔頂露點(diǎn)腐蝕。

◇常壓塔頂工藝防腐改注有機(jī)胺。

結(jié)論和建議

綜合分析，塔盤內(nèi)垢樣主要來源于原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)或由其生成的縮合物黏附在一起，沉積在金屬表面縮合形成的有機(jī)垢、銨鹽、金屬腐蝕產(chǎn)物或原油攜帶中的助劑以及雜質(zhì)等。垢樣中氮含量較高，說明存在銨鹽腐蝕，增加塔頂注水系統(tǒng)，可排出大部分銨鹽及雜質(zhì)，或改注有機(jī)胺，均可減輕塔內(nèi)腐蝕（注水系統(tǒng)可減輕塔頂回流攜帶銨鹽至常壓塔）。減少塔內(nèi)銨鹽腐蝕后，有利于抑制原油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)的氧化縮合，從而減少有機(jī)垢的沉積。通過對某石化Ⅰ套蒸餾常壓塔塔盤腐蝕情況的分析可知，造成塔盤腐蝕的主要原因是氯離子腐蝕，由于塔頂缺少注水系統(tǒng)，塔頂生成的氯化銨易隨塔頂回流進(jìn)入塔內(nèi)造成進(jìn)一步的塔內(nèi)構(gòu)件腐蝕，大量的銨鹽和腐蝕物加速原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)縮合而形成的大量油泥沉積在塔盤上，從而影響常壓塔的正常分離精度，嚴(yán)重時(shí)影響常壓塔正常運(yùn)行或被迫停工。因此，在此次大檢修期間，增加了常壓塔塔頂注水系統(tǒng)，將大部分銨鹽及雜質(zhì)排出塔外，將能夠大大減少氯化銨鹽對塔內(nèi)的腐蝕和油泥的沉積，保證裝置下一個(gè)4年的安全平穩(wěn)運(yùn)行。