激光硬化與滲氮復(fù)合處理H13鋼組織與性能

曹 馳, 駱衛(wèi)東, 陳志林, 羅麗萍, 陳賢武

(1. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學(xué) 溫州泵閥工程研究院, 浙江 溫州 325105)

H13鋼是美國AISI-SAE協(xié)會(huì)統(tǒng)一命名的空冷硬化熱作模具鋼,國內(nèi)對應(yīng)牌號(hào)是4Cr5MoSiV1,由于其具有良好的淬透性、韌性和熱疲勞性能,H13鋼在熱作模具行業(yè)有非常廣泛的應(yīng)用[1-3].模具在使用過程中通常會(huì)承受冷熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力循環(huán)沖擊作用[4-6],這種循環(huán)沖擊很容易導(dǎo)致模具發(fā)生疲勞和磨損失效,是模具過早失效的主要原因.表面改性是提高模具疲勞強(qiáng)度和耐磨性的最為有效措施.

滲氮作為典型的表面化學(xué)熱處理技術(shù),通過在被滲工件表面形成高氮硬化層,從而提升材料的表面硬度和耐磨性[7-9].鐵合金滲氮處理過程通常會(huì)在工件表面形成以ε-Fe2-3N和?′-Fe4N為主要成分的化合物層和以鐵素體中N的膨脹馬氏體(α′N-Fe)和?′-Fe4N為主的擴(kuò)散層,從而顯著改善材料的表面性能.H13鋼中合金元素Cr、Mo和V可以顯著改善氮原子的活度系數(shù),使氮在α-Fe中的溶解度提升[10-13].大量研究表明,通過在H13鋼表面制備單相α′N擴(kuò)散層以及增加滲層中?′的含量能夠有效提升材料的硬度和耐磨性[14-16].降低滲氮溫度能夠增加滲層中α′N相的含量[17],提升材料的硬度、耐磨性.但降低滲氮溫度會(huì)導(dǎo)致滲層與基體之間硬度梯度增大,從而導(dǎo)致疲勞裂紋更多萌生于亞表層[14,18],不利于疲勞壽命的提高.同時(shí),降低滲氮溫度還存在生產(chǎn)效率低的問題,這也限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用.解決這一問題的有效措施是提高滲氮溫度和延長滲氮時(shí)間,從而增加滲層厚度、降低滲層和基體之間的硬度梯度[19-20].但是,提高滲氮溫度和延長滲氮時(shí)間容易導(dǎo)致脆性的ε相在滲層中的占比增加,從而顯著降低滲氮層的綜合性能[15].激光淬火因其特殊的加熱和冷卻方式被廣泛應(yīng)用于表面工程領(lǐng)域[21].激光淬火工藝比離子滲氮更容易獲得較大的硬化層深度,但激光淬火層的硬度低于相應(yīng)的化學(xué)熱處理[22].

因此,本文以H13鋼為基材.針對單一離子滲氮滲層較薄、滲層和基體硬度梯度較大,以及單一激光淬火層硬度較低等問題.開展了基于激光淬火/離子滲氮復(fù)合處理工藝研究,從而揭示復(fù)合處理工藝對H13鋼改性層的耦合作用機(jī)制及強(qiáng)化機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)材料為退火態(tài)AISI H13(Fe-0.45C-0.43Mn-1.07Si-1.21V-4.60Cr-1.39Mo,wt.%)鋼板,尺寸為50 mm×20 mm×10 mm.首先對試樣進(jìn)行常規(guī)處理,然后對處理后的試樣進(jìn)行激光淬火處理,再對激光處理后的試樣進(jìn)行離子滲氮.相關(guān)試驗(yàn)參數(shù)如下:常規(guī)處理(1 030 ℃油淬+560 ℃×2 h二次回火處理).激光參數(shù):激光功率1 000 W,光斑尺寸4 mm×4 mm,掃描速度480 mm/min,搭接率為30%.滲氮參數(shù)見表1.滲氮之前將試樣打磨拋光至Ra1.0,并對試樣進(jìn)行超聲波清洗和烘干處理.將常規(guī)處理標(biāo)記為CP,激光淬火標(biāo)記為LQ,離子滲氮標(biāo)記為PN,激光淬火/離子滲氮復(fù)合處理標(biāo)記為LQ+PN.不同工藝滲氮處理試樣表示方法見表2.

表1 H13鋼離子氮化工藝參數(shù)

表2 不同工藝滲氮試樣

1.2 性能檢測及表征

采用上海祎品智能科技有限公司TBT-5000型高溫大氣摩擦試驗(yàn)機(jī)對試樣表面摩擦學(xué)性能進(jìn)行檢測,試驗(yàn)方式為球(d=6 mm,ZrO2球)盤旋轉(zhuǎn)往復(fù)運(yùn)動(dòng)(如圖1所示).摩擦試驗(yàn)參數(shù):試驗(yàn)頻率2 Hz,試驗(yàn)載荷20 N,試驗(yàn)環(huán)境溫度為500 ℃,試驗(yàn)時(shí)間30 min.為了盡量減小試驗(yàn)偏差的影響,每次試驗(yàn)結(jié)束后更換新的試樣和陶瓷球,且每種試驗(yàn)均重復(fù)5次.

圖1 高溫摩擦測試組件示意圖 Fig.1 Schematics of high temperature friction testing assembly

所有測試完的試樣均采用X射線衍射儀(XRD)、光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、顯微硬度計(jì)和納米測試系統(tǒng)等對其表面形貌、表面化學(xué)成分、微觀組織以及硬度等進(jìn)行詳細(xì)分析.

采用非接觸式光學(xué)輪廓儀對材料磨損體積和磨痕形貌進(jìn)行測量,根據(jù)下式[23]計(jì)算磨損率:

(1)

式中:ΔV為磨損體積,mm3;L為磨損距離,m;FN為載荷,N.

2 結(jié)果與分析

2.1 物相與組織

圖2為不同熱處理工藝下H13鋼試樣表面X射線衍射圖譜.由圖可知,CP試樣表面主要為馬氏體(α-Fe)相.LQ試樣表面主要為α-Fe、Fe3O4以及少量的殘余奧氏體(AR)相.PN和LQ+PN試樣表面主要為α′N-Fe、?′-Fe4N和ε-Fe2-3N相,各相的含量與N在α-Fe晶格中的溶解度有關(guān).由圖2a可知,PN和LQ+PN試樣表面α′N-Fe衍射峰較CP試樣α-Fe衍射峰均向低角度有所偏移.衍射峰偏移主要是由于α-Fe中固溶了大量N原子導(dǎo)致晶格膨脹,晶面間距增大.而經(jīng)復(fù)合處理后的試樣α′N衍射峰偏移較單一滲氮處理更加嚴(yán)重,表明復(fù)合處理后N在α-Fe中的過飽和程度更高.同時(shí),在LQ+PN試樣表面沒有觀察到AR的衍射峰,表明在激光淬火階段形成的AR在后續(xù)滲氮過程中發(fā)生了馬氏體轉(zhuǎn)變.

圖2 不同工藝熱處理試樣X射線衍射與定性相演變圖譜

由圖2b、c可知,當(dāng)滲氮溫度低于490 ℃時(shí),經(jīng)單一滲氮處理和復(fù)合處理的試樣表面相組成均以α′N為主,這是由于在較低溫度下N原子在具有bcc晶格的α-Fe中擴(kuò)散激活能較原子排列致密度較高且具有fcc晶格的?′和hcp晶格的ε中更低,因此N在α-Fe的擴(kuò)散更容易發(fā)生.隨著滲氮溫度升高,N原子的擴(kuò)散系數(shù)增大,氮化物之間相互轉(zhuǎn)變加快.在540 ℃滲氮6 h后,滲氮試樣表面(002/111)ε+?′衍射峰強(qiáng)度隨滲氮溫度的升高表現(xiàn)出擇優(yōu)取向,而經(jīng)復(fù)合處理的試樣表面(200)?′衍射峰表現(xiàn)出擇優(yōu)取向,在540 ℃滲氮6 h后(200)?′擇優(yōu)取向明顯.當(dāng)滲氮時(shí)間從6 h延長至12 h,滲氮試樣表面的ε+?′衍射峰和復(fù)合處理試樣表面的?′衍射峰隨滲氮時(shí)間的延長擇優(yōu)取向更加明顯,這表明復(fù)合處理能夠抑制脆性ε[24]的形成,并可以促進(jìn)塑形?′[25,26]相的形成.在滲氮12 h后,滲氮試樣表面出現(xiàn)了(111)和(311)CrN衍射峰,Cr的析出將導(dǎo)致材料的耐蝕性降低[27].經(jīng)復(fù)合處理后的試樣表面沒有觀察到CrN的衍射峰,但ε+?′衍射峰明顯升高,表明增加滲氮溫度和延長滲氮時(shí)間仍然會(huì)導(dǎo)致試樣表面脆性ε相的含量增加,但與單一滲氮處理不同的是,復(fù)合處理后脆性ε相的形成速度明顯降低,韌性?′相的擇優(yōu)取向明顯增加.

圖3和表3分別為不同熱處理工藝下H13鋼試樣橫截面顯微組織形貌和離子氮化結(jié)果.由圖可知,LQ試樣表層主要以淬火馬氏體為主,基體主要以回火馬氏體為主,試樣表面淬硬層的厚度約為720 μm,和基體組織相比,淬火組織分布更加均勻致密.PN和LQ+PN試樣橫截面顯微組織分布一致,表層主要以晶粒尺寸大小不同的氮化組織為主,基體主要以回火馬氏體為主,氮化層的厚度和顯微組織與N在材料中的擴(kuò)散和合金元素的化學(xué)反應(yīng)有關(guān).根據(jù)菲克第一定律,原子在基體中的擴(kuò)散受溫度和擴(kuò)散激活能的影響,而擴(kuò)散激活能的大小與晶體中的缺陷密度密切相關(guān).由圖3b、c可以看出,在440 ℃滲氮6 h后,PN和LQ+PN試樣表面形成了厚度分別為80、135 μm的擴(kuò)散層.且經(jīng)復(fù)合處理后試樣表面擴(kuò)散層的厚度和致密度較單一滲氮處理顯著增加.導(dǎo)致擴(kuò)散層厚度和致密度增加的主要原因有兩個(gè):首先,激光淬火因其特殊的加熱和冷卻方式,導(dǎo)致淬硬層中形成了大量空位、位錯(cuò)和孿晶等晶體缺陷,這些晶體缺陷顯著加快了N原子的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散過程,降低了氮化物形核氮?jiǎng)蓍T檻值,促進(jìn)了材料表面的化學(xué)反應(yīng).其次,激光淬火導(dǎo)致試樣表層晶粒細(xì)化,形成了高體積分?jǐn)?shù)的晶面,為氮原子擴(kuò)散提供了理想的通道[28],從而導(dǎo)致擴(kuò)散層厚度及致密度顯著增加.由圖3d、e可以看出,當(dāng)滲氮溫度升高至540 ℃時(shí),滲氮效率顯著增加,在540 ℃滲氮6 h后,PN試樣表面形成了厚度約為3.5 μm的連續(xù)化合物層(白亮層)和厚度約為225 μm的擴(kuò)散層,化合物層的出現(xiàn)將導(dǎo)致滲層的綜合性能降低.而經(jīng)復(fù)合處理后的試樣氮化層中沒有形成明顯的化合物層,且滲層厚度較單一滲氮顯著增加.由圖3j、k可知,當(dāng)滲氮時(shí)間延長至9 h,經(jīng)復(fù)合處理后的試樣滲層厚度隨滲氮時(shí)間的延長進(jìn)一步增加,試樣表面同樣沒有出現(xiàn)明顯的化合物層.但滲層組織與高溫短時(shí)間滲氮相比,明顯粗化.滲氮12 h后,復(fù)合處理試樣表面形成了厚度約為2 μm的化合物層,表明隨著滲氮溫度和滲氮時(shí)間的增加,復(fù)合處理試樣表面也會(huì)形成化合物層.但與單一滲氮處理相比,復(fù)合處理能夠明顯延遲化合物相的形成.微觀組織分析結(jié)果和XRD檢測結(jié)果一致.

圖3 不同工藝熱處理試樣橫截面顯微組織形貌

表3 不同工藝離子氮化結(jié)果

2.2 顯微硬度檢測

圖4為H13鋼在不同表面處理工藝下試樣表面和橫截面的顯微硬度檢測結(jié)果.由圖可知,單一LQ處理試樣表面硬度為716 HV,有效硬化層深度為630 μm.當(dāng)滲氮溫度為440 ℃時(shí),經(jīng)單一滲氮處理和復(fù)合處理后的試樣表面硬度分別為1 180、1 360 HV,有效硬化層深度分別約為80、550 μm.和單一LQ和PN處理相比,復(fù)合處理后試樣表面硬度顯著提升,這是由于在較低溫度下復(fù)合處理形成的α′N擴(kuò)散層過飽和程度和致密度更高.且復(fù)合處理后試樣的截面硬度梯度變化更為平緩,有效硬化層更深.根據(jù)CNS 14288—G2272標(biāo)準(zhǔn)[29],將基體硬度+50HV定義為有效硬度.隨著滲氮溫度的升高,PN試樣表面硬度顯著增加.在540 ℃滲氮6 h后,PN試樣表面硬度為1 200 HV,有效硬化層深度約為280 μm.在距離試樣表面50 μm處硬度達(dá)到最大值,這是由于試樣表面形成了極薄的ε+?′化合物層.ε具有密排六方結(jié)構(gòu),點(diǎn)陣常數(shù)遠(yuǎn)高于α′N和?′,當(dāng)ε與?′和α′N保持共格關(guān)系時(shí),會(huì)使?′和α′N的晶格發(fā)生彈性畸變,從而導(dǎo)致滲層表面硬度升高,硬化區(qū)域變大.但ε韌性較低,膨脹系數(shù)較大,這將導(dǎo)致模具在冷熱循環(huán)過程中所承受的熱應(yīng)力增大,加快疲勞裂紋的萌生和擴(kuò)展.當(dāng)滲氮溫度升高至540 ℃,經(jīng)復(fù)合處理的試樣表面硬度較單一滲氮處理試樣顯著降低,在540 ℃滲氮6 h后,LQ+PN試樣表面硬度為980 HV,有效硬化層深度約為500 μm,這是由于隨著滲氮溫度的升高,擴(kuò)散層中韌性的?′含量增加.而α′N和?′之間的共格相容性較好,相界應(yīng)力較低,因此造成的彈性畸變較小,硬度較低.但經(jīng)復(fù)合處理后試樣的高氮硬化區(qū)域較單一滲氮處理和較低溫度下復(fù)合處理更大,硬度梯度更小.

圖4 不同工藝熱處理試樣表面和橫截面顯微硬度分布

2.3 納米力學(xué)性能檢測

通過對H13鋼不同熱處理工藝下試樣表面改性層進(jìn)行納米力學(xué)性能測試,進(jìn)而準(zhǔn)確反應(yīng)改性層的抗塑性變形能力和摩擦學(xué)性能.實(shí)驗(yàn)采用納米壓痕方法對試樣表面壓痕硬度(HIT)和壓痕模量(EIT)進(jìn)行檢測.采用Oliver和Pharr[30]介紹的方法對圖5中的加載卸載曲線進(jìn)行分析.通過壓痕硬度/楊氏模量(H/E)的比值反應(yīng)材料的磨損性能,H/E比值越大,表明材料的磨損率越低,耐磨性越好;H3/E2比值越大,材料的抗塑性變形能力越好.測試結(jié)果見表4.

圖5 不同工藝熱處理試樣納米壓痕加載、卸載曲線Fig.5 Loading and unloading curves of nanoindentation of samples heat-treated by different

表4 H13鋼不同熱處理工藝下試樣表面納米壓痕檢測結(jié)果

壓痕硬度(HIT)、壓痕模量(EIT)計(jì)算公式如下:

HIT=Fmax/AP

(2)

(3)

(4)

式中:Fmax=50 mN為最大接觸載荷;AP為相應(yīng)載荷下的接觸面積;Er為被測物質(zhì)的約化模量;S為接觸剛度;β為壓頭形狀相關(guān)的常數(shù);ν為被測物質(zhì)的泊松比;EI為壓頭壓痕模量;νi為壓頭泊松比.

由圖5和表4可知,當(dāng)滲氮溫度為440 ℃時(shí),經(jīng)復(fù)合處理后試樣表面的納米硬度H/E和H3/E2均較單一滲氮處理顯著提升.表明復(fù)合處理可以顯著改善H13鋼的抗塑性變形能力和磨損性能.當(dāng)溫度升高至540 ℃,經(jīng)單一滲氮處理的試樣表面納米硬度從11.821 GPa增至12.028 GPa,這是由于試樣表面形成了脆性的ε+?′化合物層,ε+?′的形成不利于材料綜合性能的提升.在540 ℃滲氮6 h后,復(fù)合處理試樣的H=10.191 GPa,H/E=0.61,H3/E2=0.038.和單一滲氮相比,復(fù)合處理后試樣的H/E和H3/E2更大,抗塑性變形能力和耐磨性更好.檢測結(jié)果與顯微硬度結(jié)果一致.

2.4 摩擦磨損性能

圖6和圖7為H13鋼不同熱處理工藝下試樣在500 ℃下的磨損形貌及EDS分析(圖中矩形區(qū)域).由圖可知,CP試樣磨痕表面氧化、粘著、疲勞和塑性變形嚴(yán)重,這表明CP試樣發(fā)生了嚴(yán)重的黏著磨損現(xiàn)象.試樣磨損表面C元素、O元素的含量分別為4.83%、29.06%,表明磨損表面形成了大量氧化物.上述結(jié)果表明,CP試樣在500 ℃下的磨損機(jī)理以粘著磨損和氧化磨損為主.由圖6b可知,LQ試樣磨痕表面出現(xiàn)了明顯的黏附坑和磨屑顆粒,這是由于激光淬火特殊的加熱和冷卻方式,使硬化層內(nèi)部殘余了大量熱應(yīng)力,在較大的接觸應(yīng)力下,導(dǎo)致表面發(fā)生脫落.試樣磨損表面O元素的含量為25.78%,表明磨痕表面同樣形成了大量的氧化物.LQ試樣在500 ℃下的磨損機(jī)理同樣以粘著磨損和氧化磨損為主.由圖6c和圖7可知,PN和LQ+PN試樣磨痕表面均出現(xiàn)了平行于劃痕方向的犁溝.在滲氮溫度為440 ℃時(shí),經(jīng)復(fù)合處理的試樣犁溝較單一滲氮處理更淺和更窄.LQ+PN試樣磨痕表面O元素含量顯著降低,且N元素含量較高,表明經(jīng)復(fù)合處理的試樣在對磨過程中涂層表面沒有發(fā)生嚴(yán)重的氧化和剝落.當(dāng)處理溫度升至540 ℃時(shí),PN試樣磨損表面犁溝隨滲氮溫度升高愈發(fā)明顯.這是由于在摩擦初始階段,由于ε+?′硬質(zhì)層的存在,摩擦系數(shù)較低.但隨著摩擦?xí)r間的延長,ε+?′硬質(zhì)層破裂和剝離,剝離后形成的硬質(zhì)顆粒在摩擦過程中停留在試樣與對磨球之間,產(chǎn)生三體磨粒磨損,導(dǎo)致磨痕加深、摩擦系數(shù)升高.PN試樣磨痕表面O元素含量為23.04%,表明試樣在500 ℃下的磨損機(jī)理主要為氧化磨損和磨粒磨損.當(dāng)處理溫度升至540 ℃時(shí),經(jīng)復(fù)合處理后的試樣表面犁溝較單一滲氮顯著改善.這是由于復(fù)合處理后試樣表面相組成主要為α′N+?′.α′本身具有很高的硬度和耐磨性,?′具有較高的韌性,且具有FCC結(jié)構(gòu),其密排面為(111)[25].Zoheir等[31]研究表明,當(dāng)面心立方結(jié)構(gòu)的晶面(111)平行于試樣表面時(shí),能夠有效降低摩擦系數(shù).因此復(fù)合處理后試樣的磨損性能顯著改善.LQ+PN試樣在500 ℃下的磨損機(jī)理以輕微的氧化磨損和磨粒磨損為主.

圖6 CP、LQ、PN-440-6試樣在500 ℃下的磨損形貌及EDS分析

圖7 LQ+PN-440-6、PN-540-6、LQ+PN-540-6試樣在500 ℃下的磨損形貌及EDS分析Fig.7 Surface wear morphology and EDS analysis of LQ+PN-440-6、PN-540-6、LQ+PN-540-6 at 500 ℃

圖8和表5分別為不同工藝熱處理試樣在500 ℃下的磨痕二維、三維輪廓和磨損結(jié)果.由圖可知,CP和LQ試樣磨痕寬度分別為683.3、599.5 μm,深度分別為13.2、9.1 μm.當(dāng)滲氮溫度為440 ℃時(shí),PN和LQ+PN磨痕寬度分別為540.2、420.8 μm,深度分別為3.4、0.8 μm.當(dāng)滲氮溫度為540 ℃時(shí),PN和LQ+PN磨痕寬度分別為456.5、439.7 μm,深度分別為6.8、2.25 μm.上述結(jié)果表明,復(fù)合處理后試樣的磨痕深度和寬度最小,耐磨性更好.

圖8 不同工藝熱處理試樣在500 ℃下的磨痕三維輪廓及橫截面曲線Fig.8 Three-dimensional profile and cross section curves of wear scar of heat-treated samples with LQ+PN-440-6、PN-540-6、LQ+PN-540-6 processes at 500 ℃

表5 不同工藝熱處理試樣在500 ℃下的磨損結(jié)果

圖9為不同工藝熱處理試樣在500 ℃下的摩擦系數(shù)和磨損率.由圖9和表5可以看出,CP試樣的磨損率為2.54×10-7mm3·N-1·m-1,耐磨性最差.當(dāng)滲氮溫度為440 ℃時(shí),PN試樣磨損率為5.78×10-8mm3·N-1·m-1,LQ+PN試樣磨損率為1.35×10-8mm3·N-1·m-1.當(dāng)滲氮溫度為540 ℃時(shí),PN磨損率8.14×10-8mm3·N-1·m-1,LQ+PN磨損率3.81×10-8mm3·N-1·m-1.和單一滲氮處理試樣相比,復(fù)合處理試樣磨損率更低.且在較低溫度下復(fù)合處理工藝的耐磨性優(yōu)于較高溫度下復(fù)合處理工藝.

圖9 不同工藝熱處理試樣在500 ℃下的平均摩擦系數(shù)和磨損率Fig.9 Average friction coefficient and wear rate of heat-treated samples under different processes at 500 ℃

4 結(jié)論

1) 復(fù)合處理工藝可以顯著改善改性層的綜合性能.和單一激光淬火和單一滲氮處理相比,復(fù)合處理后改性層的耐磨性和滲層厚度顯著增加.

2) 當(dāng)滲氮溫度為440 ℃時(shí),經(jīng)復(fù)合處理后形成的α′N-Fe擴(kuò)散層硬度較單一滲氮處理顯著增加,且滲層組織更加均勻致密.

3) 當(dāng)滲氮溫度升高至540 ℃時(shí),經(jīng)復(fù)合處理的試樣,化合物層中脆性ε-Fe2-3N減少,韌性?′-Fe4N增加,表明復(fù)合處理能夠抑制ε并促進(jìn)?′的形成.

4) 和高溫(540 ℃)復(fù)合處理相比,低溫(440 ℃)復(fù)合處理改性層H和H3/E2更大,抗磨損性能和抗塑性變形能力更好.