不同維度碳系材料填充無規(guī)共聚聚丙烯的流變行為

李媛媛,喬 盼,賈婷婷,尚子豪,胡海青

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院;橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東 青島 266042)

無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)是一類鏈結(jié)構(gòu)含有1%～7%乙烯和93%～99%丙烯的熱塑性通用塑料,被廣泛應(yīng)用于注塑、薄膜、片材擠出等加工領(lǐng)域[1]。但存在強度不高、耐寒性及阻燃性較差等缺陷,因此限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。多壁碳納米管(MWCNTs)、少層石墨烯(FLG)和炭黑(CB)等碳系填料具備高比表面積、低密度和優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱等性能[2-3]。利用碳系填料制備功能性復(fù)合材料的方法受到越來越廣泛的關(guān)注。

聚合物的流變性能對于反映材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)及指導(dǎo)加工工藝條件、設(shè)計設(shè)備、改善產(chǎn)品質(zhì)量具有重要的指導(dǎo)意義。熔體流動主要有2種形式:剪切流動和拉伸流動[4]。目前剪切流動作為材料加工成型中最普遍的流動方式已經(jīng)得到了深入研究。研究發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)的細微變化在剪切流動中不容易被檢測到,但在拉伸變形中可以觀察到[5]。另外,拉伸硬化[6](拉伸黏度隨拉伸速率增加而上升的現(xiàn)象)引起的“自修復(fù)”效應(yīng)有利于熔體的均勻變形,可提高聚合物在紡絲和成膜過程中的穩(wěn)定性[7],因此研究拉伸硬化現(xiàn)象對理解分子構(gòu)象和聚合物運動規(guī)律具有重要意義。KOTSILKOVA[8]通過研究PMMA/黏土納米復(fù)合材料的流變學(xué)和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)納米粒子的加入可使復(fù)合材料出現(xiàn)拉伸硬化現(xiàn)象。UEMATSU 等[9]研究了含有碳纖維 (CF) 和高密度聚乙烯 (HDPE) 的毛細管擠出行為,認為拉伸硬化的出現(xiàn)是CF的存在抑制了 HDPE 鏈的延伸,而與其取向無關(guān)。拉伸流變行為(熔體拉伸應(yīng)力、熔體拉伸強度等) 的測量比較困難,關(guān)于拉伸硬化的機理尚未形成系統(tǒng)的理論解釋,所以復(fù)合材料的拉伸流變行為仍需進一步研究。

本工作在研究具有相同化學(xué)組成的碳納米填料的形狀、分散性、組分含量對聚丙烯剪切流動影響的同時,還考察了無規(guī)共聚聚丙烯/多壁碳納米管(PPR/MWCNTs),無規(guī)共聚聚丙烯/少層石墨烯(PPR/FLG)和無規(guī)共聚聚丙烯/炭黑(PPR/CB)復(fù)合材料的拉伸流變性能及動態(tài)流變性能。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

無規(guī)共聚聚丙烯(PPR-R200P),Mw=866 000 g·cm-3,Mw/Mn=6.42,ρ=0.91 g·cm3,MFR為0.2 g·(10 min)-1,韓國曉星公司;乙炔炭黑(CB-N330),粒徑32～46 μm,焦作市鑫達碳素工業(yè)有限公司;多壁碳納米管(MWCNTs-MC5),長度10～30 μm,外徑20～30 nm,純度＞95%,成都有機化學(xué)有限公司;石墨烯(FLG-101),6～10 層,鴻納(東莞)新材料科技有限公司。

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀,RM-200C 型,哈爾濱哈普公司;旋轉(zhuǎn)流變儀,ARES-G2型,美國TA 公司;掃描電子顯微鏡,S-4800型,日本Hitachi公司;恒速型雙筒毛細管流變儀,RH2000 型,英國Bohlin公司。

1.2 復(fù)合材料的制備

通過哈克轉(zhuǎn)矩流變儀于170 ℃制備了PPR/MWCNTs、PPR/FLG、PPR/CB復(fù)合材料,碳納米填料(MWCNTs、FLG、CB)的組分含量(質(zhì)量分數(shù))均為1%,2%,3%,4%和5%。為了得到分散良好的復(fù)合材料,預(yù)先將碳基填料以及PPR 于真空干燥箱內(nèi)60 ℃干燥8 h。干燥結(jié)束后,先將PPR加入轉(zhuǎn)矩流變儀,溫度為170 ℃,轉(zhuǎn)速40 r·min-1,混煉2 min至聚合物完全熔融,然后加入填料(MWCNTs、FLG、CB)直至轉(zhuǎn)矩達到穩(wěn)定值,再對預(yù)混合材料進行15 min的混合。制得的碳基納米復(fù)合材料造粒,于恒溫干燥箱中80 ℃下干燥4 h。

1.3 性能測試

掃描電子顯微鏡形貌分析:將復(fù)合材料試樣在液氮中脆斷,采用掃描電子顯微鏡進行聚合物斷面的觀察。

穩(wěn)態(tài)流變性能測試:于恒速型雙筒毛細管流變儀中測定聚合物的流變性能,儀器料筒直徑為15 mm,毛細管長徑比為16/1,入口角ω=180°,零長毛細管(L/D=0.25/1,入口角ω＜180°)用來校正入口壓力損失,實驗溫度為180～200 ℃,實驗中剪切速率設(shè)置為20～3 000 s-1。

動態(tài)流變性能測試:使用旋轉(zhuǎn)流變儀在190 ℃下進行動態(tài)流變性能測試。試樣尺寸:直徑25 mm,厚度:1 mm;實驗中頻率范圍:1×10-2～100 Hz,應(yīng)變?yōu)?%。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPR復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1為填充5% FLG、MWCNTs和CB的PPR復(fù)合材料的斷面形貌。FLG 表現(xiàn)為折疊狀的片層結(jié)構(gòu),具有較大比表面積(圖1(d)),分散均勻且無明顯聚集現(xiàn)象(圖1(a)),CB 顆粒不同程度的團聚形成了表面多間隙的“二次粒子”結(jié)構(gòu)[10](圖1(e)),“二次粒子”在基體中無更大尺寸結(jié)構(gòu)的團聚,分散比較均勻(圖1(b)),MWCNTs為具有高長徑比的一維管狀填料,一端被包埋在基體中,另一端裸露在斷面層(圖1(f)),在PPR 基體中的分散較均勻(圖1(c))。SEM 結(jié)果表明,不同維度的3種碳基填料雖以不同聚集狀態(tài)分散在基體中,但在基體中的分散性皆較為均勻。

圖1 填充5% FLG、MWCNTs和CB的PPR復(fù)合材料的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PPR composites filled with 5% CB,FLG and MWCNTs

2.2 PPR復(fù)合材料的熔體流動曲線

圖2為添加1%～5%碳材料的PPR 復(fù)合材料的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線。由圖2看出,PPR/MWCNTs復(fù)合材料的剪切應(yīng)力隨MWCNTs份數(shù)的增加顯著增大;而PPR/CB,PPR/FLG 體系和PPR 的剪切應(yīng)力沒有太大變化,即使添加量增加到5%,剪切應(yīng)力仍增幅微弱。同等剪切速率下,剪切應(yīng)力值PPR/MWCNTs＞PPR/CB＞PPR/FLG(圖2(d)),出現(xiàn)這一結(jié)果是因為不同形貌的碳填料對PPR 分子鏈的束縛作用不同,MWCNTs是一種長徑比很大的一維管狀材料,自身及與分子鏈間極易發(fā)生纏結(jié),所以需要更大的剪切應(yīng)力才能使分子鏈解纏結(jié)。體系中的FLG 比較厚(6～10 層),和PPR 的相互作用沒有單層的石墨烯大[11],在該體系中小于碳納米管與基體的相互作用。

2.3 PPR復(fù)合材料的拉伸流變行為

實驗分別對不同填充分數(shù)的PPR/CB、PPR/FLG 和PPR/MWCNTs的拉伸黏度進行了探究。圖3為不同碳系復(fù)合材料拉伸黏度隨拉伸速率變化曲線。圖3(a)顯示出1%～5%的CB 的加入使得PPR復(fù)合材料的拉伸黏度在低拉伸速率(20 s-1)下皆低于純PPR,當(dāng)拉伸速率超過40 s-1時略高于PPR,這是因為CB 粒子其球狀結(jié)構(gòu)容易團聚為更大尺寸的“二次粒子”[10],“二次粒子”的形成使得基體中形成更多的界面層而引入額外的自由體積,對PPR/CB體系的影響主要體現(xiàn)在削弱分子間作用力[12],且含量1%的CB 不足以使體系生成填料網(wǎng)格,相反由于少量填料與大分子鏈的選擇性吸附使得復(fù)合材料在較高速拉伸流動下表現(xiàn)為拉伸黏度的減小[13]。當(dāng)CB的添加量超過1%時體系的黏度大于純PPR,是因為隨著炭黑用量的增加,分子鏈沿著拉伸方向的伸展運動受限制增多,PPR/CB 黏度上升。圖3(b)中,PPR/FLG 發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律,因為低含量下片狀的FLG容易將PPR分子鏈隔離開,分子鏈活動阻力降低。高含量時FLG 與PPR分子鏈的相互作用力(范德華力)增強,使得PPR 分子鏈的運動阻力增大。當(dāng)MWCNTs含量超過3%時,PPR/MWCNTs體系出現(xiàn)了拉伸硬化現(xiàn)象[10],MWCNTs組分含量越多拉伸硬化越顯著,且出現(xiàn)拉伸硬化的臨界拉伸速率往減小的方向偏移(圖3(c))。這是因為具有高長徑比的MWCNTs含量超過3%時,與PPR 基體形成較多的纏結(jié),在拉伸流動的初始階段,由于取向解纏結(jié)的發(fā)生,體系黏度下降。隨著拉伸應(yīng)力的增大,PPR/MWCNTs的分子鏈間的相互作用力增強,分子鏈的解纏結(jié)與取向的阻力上升,拉伸黏度急劇增加,導(dǎo)致拉伸硬化的產(chǎn)生。隨著拉伸速率的繼續(xù)增大,分子鏈在更強的應(yīng)力作用下解纏結(jié)和取向的速度加快,分子鏈間的滑動阻力隨之降低,表現(xiàn)出拉伸稀化現(xiàn)象[6]。纏結(jié)點的密度隨MWCNTs組分含量的增大而增大是拉伸硬化的臨界拉伸速率往小方向偏移的主要原因?？傊?在相同拉伸速率和填充量下,PPR/CB具有最小的拉伸黏度,其次是片狀FLG填充體系,MWCNTs填充體系具有最高的拉伸黏度且出現(xiàn)了拉伸硬化現(xiàn)象。

圖3 填充不同碳材料的PPR復(fù)合材料的拉伸黏度與拉伸速率曲線Fig.3 Extensional viscosity and extension rate curves of PPR with different carbon materials

2.4 溫度對復(fù)合材料拉伸硬化的影響

圖4顯示了溫度對PPR 及PPR/5%MWCNTs拉伸黏度的影響?？梢奝PR 和PPR/5%MWCNTs體系的拉伸黏度均隨溫度升高而降低。這是因為隨著溫度的升高,分子鏈間的自由體積增加,分子鏈的無規(guī)運動加劇,熔體的流動阻力降低,即拉伸黏度降低。溫度對PPR/5%MWCNTs復(fù)合材料拉伸硬化的影響如圖4(b)所示,PPR/MWCNTs的拉伸硬化程度[14](拉伸硬化區(qū)拉伸黏度的峰值與開始出現(xiàn)拉伸硬化時臨界拉伸速率對應(yīng)的拉伸黏度之間的差值被定義為拉伸硬化程度)隨著測試溫度的升高由24.3 kPa·s降低到1.4 kPa·s,出現(xiàn)拉伸硬化的臨界拉伸速率也由12.6 s-1增大到30.4 s-1。溫度升高,分子鏈活動能力增強,分子鏈解纏結(jié)速率加快,表現(xiàn)出拉伸硬化減弱且拉伸硬化的臨界拉伸速率增大的現(xiàn)象。

圖4 溫度對PPR和PPR/5%MWCNTs拉伸黏度的影響Fig.4 Curves of influence of temperature on PPR and extensional viscosity of PPR/5%MWCNTs

2.5 PPR復(fù)合材料的動態(tài)流變行為

小振幅動態(tài)振蕩剪切試驗(SAOS)對分子結(jié)構(gòu)的改變很敏感且不會破壞材料本身結(jié)構(gòu),所獲得的流變參數(shù)及曲線是反映材料黏彈性及內(nèi)部結(jié)構(gòu)演化的重要手段[15]。圖5是3種復(fù)合材料的儲能模量(G') 與角頻率的關(guān)系圖。由圖5(a)和圖5(b)可知,FLG 與CB對PPR 體系在高含量下有著相似的作用結(jié)果—PPR/CB與PPR/FLG 的儲能模量高于純PPR,原因是高填充量下炭黑粒子之間形成的大量團聚體結(jié)構(gòu)限制了分子鏈的運動[16-17],二維層狀石墨烯極大的比表面積有效吸附分子鏈限制了其運動[18]。除此之外,這些碳材料本身的彈性模量要遠遠高于PPR 的彈性模量,也是體系模量大于純PPR的原因。

圖5 PPR復(fù)合材料儲能模量G'隨頻率的變化關(guān)系Fig.5 Dependence of the storage modulus G' of PPR composites with frequency

比起CB 和FLG,G'對MWCNTs的添加更敏感。線性黏彈性理論[19]認為在小應(yīng)變下進行動態(tài)流變測試時,聚合物體系可近似作為線性黏彈體,這時儲能模量G'與損耗模量G″不隨應(yīng)變的大小而改變,在末端區(qū)與頻率遵循G'∝ω2和G″∝ω的標度關(guān)系。圖5(c)中,PPR/MWCNTs體系除了儲能模量隨著填料含量的增加而增加,其末端斜率從1.04減小到0.42,并趨向于出現(xiàn)“第二平臺”(所謂第二平臺即在終端區(qū)出現(xiàn)的一種有別于線性黏彈性的特殊響應(yīng)—儲能模量不隨頻率變化而改變)[20-21]?！暗诙脚_”的出現(xiàn)表明熔體中存在導(dǎo)致復(fù)合材料彈性部分(G')上升的長時松弛單元。對于復(fù)合材料填充體系,存在的長時松弛單元極有可能是基體中的填充相形成了諸如骨架、網(wǎng)絡(luò)等高度有序的結(jié)構(gòu)[22-23]。這意味著由于一維管狀的MWCNTs具有較大的長徑比,MWCNTs 與MWCNTs 之間、MWCNTs與PPR 之間存在以物理纏結(jié)點為主的 三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[24]。

損耗角正切是損耗模量與儲能模量的比值(tanδ=G″/G')。若該值小于1,材料主要表現(xiàn)為彈性;若大于1,材料主要表現(xiàn)為黏性[25]。圖6中,隨著頻率的增加,3種體系的tanδ值從大于1降低到小于1,這是由于分子鏈的松弛不能跟上外力的變化而將外力所做的功轉(zhuǎn)變成彈性儲存起來,且頻率越大彈性越好。

圖6 不同填充含量的 PPR復(fù)合材料損耗角正切值tan δ 隨頻率的變化關(guān)系曲線Fig.6 Dependence of the loss tangent value tan δ of PPR composites with different filling content on frequency

隨著填料含量的增加,模量曲線通常在低頻區(qū)形成“第二平臺”,同時損耗角正切值有明顯降低并逐漸出現(xiàn)損耗峰,這一規(guī)律被稱為“黏彈逾滲”[26]。從圖6(a)中得知PPR/MWCNTs體系的tanδ值隨著含量增加明顯減小,并且在質(zhì)量分數(shù)為5%時出現(xiàn)了峰值,結(jié)合圖5(c)中的“第二平臺”可知,PPR/MWCNTs發(fā)生了“黏彈逾滲”,此時填料的添加量稱為流變逾滲閾值,本實驗中MWCNTs的流變閾值為5%。“黏彈逾滲”的出現(xiàn)說明復(fù)合材料體系中出現(xiàn)了次級網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[23],次級網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成是因為隨著填充量增加,離散分布的MWCNTs逐步演變?yōu)镸WCNTs-MWCNTs 相互搭接為主導(dǎo)的狀態(tài),更大程度上阻礙了基體分子鏈運動。而PPR/CB和PPR/FLG 的曲線沒有明顯變化(圖6(b)和6(c)),說明CB和FLG 填充體系的流變閾值要高于5%,具有柔性且高長徑比特征的MWCNTs體系更容易達到流變逾滲狀態(tài)。

圖7為添加5%的不同PPR復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度隨頻率的變化曲線。相同質(zhì)量分數(shù)下,PPR/FLG,PPR/CB表現(xiàn)出與基體PPR 相似的頻率依賴性;PPR/MWCNTs體系在低頻區(qū)的復(fù)數(shù)黏度明顯高于PPR且剪切變稀現(xiàn)象更顯著。這種復(fù)數(shù)黏度的改變源于體系內(nèi)部某種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成[27],即多壁碳納米管與基體之間具有很強的相互作用力,纏結(jié)程度較大,分子鏈的運動阻力增大,低頻下復(fù)數(shù)黏度增加;隨著頻率的增加,PPR/MWCNTs 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞,纏結(jié)密度的下降使體系表現(xiàn)為更顯著的剪切變稀行為。而FLG和CB對復(fù)合材料分子鏈纏結(jié)的貢獻較小,在動態(tài)流變中對于結(jié)構(gòu)演化的影響不明顯。

圖7 填充量5%的PPR復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度η*隨頻率的變化關(guān)系曲線Fig.7 Dependence of the complex viscosityη*with frequency of PPR composites with 5% filler

3 結(jié)論

填料形貌、含量及填料與基體間的相互作用不同,對復(fù)合材料的穩(wěn)態(tài)拉伸流變和動態(tài)剪切流變性能影響也不同。低含量下的輕微團聚結(jié)構(gòu)能夠引入更多的自由體積以及納米粒子的選擇性吸附作用加快了分子鏈的松弛,復(fù)合材料黏彈性行為減弱;填料含量的增加導(dǎo)致分子鏈間的自由體積減少、分子鏈與填料的相互作用增強,復(fù)合材料黏彈性行為增強。多壁碳納米管(MWCNTs)在含量達到3%時出現(xiàn)了拉伸硬化,在含量達到5%(質(zhì)量分數(shù))時出現(xiàn)黏彈逾滲等特殊流變現(xiàn)象,是因為具有柔性且高長徑比MWCNTs的極易發(fā)生自身纏結(jié)及與基體間的纏結(jié)。炭黑(CB)和少層石墨烯(FLG)填充體系的流變閾值要高于5%,且FLG 與CB 對無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)體系的流變性能有著相似的作用結(jié)果,因為石墨烯的性質(zhì)與其厚度層數(shù)密切相關(guān),本實驗中FLG 有6～10層,在受到外力作用時,較厚的FLG與PPR 分子間的相互作用比單層的石墨烯要小很多。