高性能聚丁烯-1/聚丙烯釜內(nèi)合金管材的結(jié)構(gòu)與性能

魏文康,王傳偉,劉晨光

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院;山東省烯烴催化與聚合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042)

高等規(guī)聚丁烯(iPB)具有優(yōu)異的耐熱蠕變性、高抗沖擊性及突出的耐高溫性能,是制備高溫、高應(yīng)力工作環(huán)境下的高端聚烯烴管的理想材料[1-5]。但iPB存在結(jié)晶速度慢、管材擠出后需靜置1周以上完成晶型轉(zhuǎn)變[6-8]等加工成型問(wèn)題,國(guó)產(chǎn)商品化iPB耐熱、耐壓、高溫爆破性能需要進(jìn)一步提升。此外,聚烯烴管材在使用過(guò)程中受脈沖、應(yīng)力載荷及溫度的影響,降低其力學(xué)性能和使用壽命[9-10]。聚合物共混為提升管材料性能提供了簡(jiǎn)單有效的方法[11],聚丙烯(PP)低成本,力學(xué)性能優(yōu)異,與聚丁烯-1共混促進(jìn)iPB 結(jié)晶[12-13],加速iPB 晶型轉(zhuǎn)變[14-15],減少加工成型周期,降低生產(chǎn)成本,提升了iPB 拉伸強(qiáng)度。

然而PP和iPB晶體在熱力學(xué)上不相容[16-17]導(dǎo)致的界面問(wèn)題會(huì)降低制品性能。

為了解決上述問(wèn)題,HE 等[18]采用二段序貫本體聚合工藝制備聚丁烯釜內(nèi)合金(PBA)新材料,實(shí)現(xiàn)材料組成可控制備,而且制備了傳統(tǒng)聚合技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)的高等規(guī)聚丙烯-聚丁烯嵌段共聚物[18-19],嵌段共聚物的存在改善了PP和PB 兩相的相容性與結(jié)晶性能[20-23],與iPB/PP 共混物相比具有更高的力學(xué)性能[24],可進(jìn)一步提高管材的耐熱性、高溫靜液壓及高溫爆破性能。PBA 適合取代iPB 成為新一代高性能管材料。目前,對(duì)于PBA 管材的性能研究只有相關(guān)發(fā)明專(zhuān)利[25],無(wú)其他文獻(xiàn)報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)以高等規(guī)PBA 為原料,采用實(shí)驗(yàn)室小型雙螺桿擠出機(jī),制備出表面光滑、尺寸穩(wěn)定的PBA管材,并與商業(yè)化iPB 管材在結(jié)晶性能耐熱蠕變性爆破與靜液壓性能、力學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

iPB-1,粒料,熔融指數(shù)為0.5 g·(10 min)-1(190 ℃,2.16 kg),重均分子量為6.95×105g·mol-1,相對(duì)分子質(zhì)量分布為4.9,山東東方宏業(yè)化工有限公司;PBA(PB/PP質(zhì)量份比為90/10),具體的級(jí)份組成見(jiàn)參考文獻(xiàn)[26],粒料,熔融指數(shù)為0.48 g·(10 min)-1(190 ℃,2.16 kg),重均分子量為7.24×105g·mol-1,相對(duì)分子質(zhì)量分布為5.0,山東京博石油化工有限公司;抗氧劑1010、抗氧劑626,市售。

單螺桿擠出機(jī),SE-30型,長(zhǎng)徑比30∶1,螺桿直徑30 mm,江蘇城盟裝備有限公司;同向雙螺桿擠出機(jī),SHJ-20型,長(zhǎng)徑比40∶1,南京杰恩特公司;差示掃描量熱儀,DSC 8500型,美國(guó)Perkin Elmer公司;小角X射線(xiàn)散射儀(SAXS),Xeuss2.0型,法國(guó)Xenocs公司;動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀,DMA+1000型,法國(guó)Metravib公司;萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī),Z005型,德國(guó)Zwick/Roell公司;管材靜液壓爆破試驗(yàn)機(jī),HST-GCJJ-16CH型,濟(jì)南宏思特智能科技有限公司;掃描電子顯微鏡鏡,JEOL JSM 6700 F型,日本日立公司。

1.2 樣品制備

iPB管材與PBA 管材擠出條件:固定螺桿轉(zhuǎn)速10 Hz,管材的牽引速度5.2 r·min-1,擠出溫度如表1所示。制備管材外徑(20.4±0.1) mm,管材壁厚(1.20±0.1) mm。粗糙度:徑向(0.40±0.1)μm;環(huán)向(0.50±0.1) μm。符合GB/T 19473.2中S10管材級(jí)別。

表1 管材的擠出溫度Table 1 Extrusion temperatures of iPB and PBA pipes

1.3 性能測(cè)試與表征

差示掃描量熱儀測(cè)試:取3～5 mg停放10 d后的管材樣品,以10 ℃·min-1的速率從室溫開(kāi)始升溫到200 ℃,恒溫5 min消除熱歷史,然后以10 ℃·min-1速率降溫至20 ℃,記錄第1次升溫曲線(xiàn)與降溫結(jié)晶曲線(xiàn)。PB及PP的相對(duì)結(jié)晶度:

式(1)中: ΔHm是第1次升溫曲線(xiàn)得到的PP或者PB的熔融焓,wi是樣品中PP 或者PB 的質(zhì)量分?jǐn)?shù),Δ是PP或者PB晶型Ⅰ的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓,分別為165.5和141 J·g-1[24]。

小角X 射線(xiàn)散射測(cè)試:將管材停放10 d后在室溫下進(jìn)行測(cè)試,樣品到檢測(cè)器之間的距離為2 480 mm,曝光時(shí)間為60 s,入射光源為X 射線(xiàn),Cu靶。用相關(guān)函數(shù)法計(jì)算測(cè)試樣品的片晶結(jié)構(gòu)參數(shù)[23]。

管材耐熱蠕變測(cè)試:管材停放10 d 后通過(guò)DMA 測(cè)試管材的耐熱蠕變性能,測(cè)試溫度95 ℃,測(cè)試應(yīng)力8 MPa,蠕變時(shí)間4 h。

管材高溫拉伸性能測(cè)試:擠出管材停放10 d后分別從管材的軸向與周向裁取拉伸樣條,將樣條放入環(huán)境箱后,95 ℃恒溫10 min預(yù)熱樣條,拉伸速率為50 mm·min-1。

管材爆破性能測(cè)試:截取3段300 mm 停放10 d后的管材,根據(jù)GB/T—15560,分別測(cè)試室溫和高溫(95 ℃)下管材的爆破性能。

管材靜液壓性能試驗(yàn):根據(jù)GB/T19473.2—2004測(cè)試管材靜液壓性能測(cè)試,裁取3段250 mm停放10 d后的管材,將管材在實(shí)驗(yàn)環(huán)境中調(diào)節(jié)1 h左右,實(shí)驗(yàn)條件:常溫靜液壓起始設(shè)定壓力為15.5 MPa,保持1 h;95 ℃靜液壓起始設(shè)定壓力為6.5 MPa,保持22 h;若無(wú)破裂、滲透,增加0.5 MPa環(huán)應(yīng)力,繼續(xù)保持2 h后,若仍無(wú)滲透、破裂現(xiàn)象發(fā)生,則重復(fù)上述步驟,直至管材破裂。

SEM 測(cè)試:將常溫靜液壓測(cè)試后的管材的環(huán)向破壞斷面進(jìn)行噴金處理,觀察管材斷裂面形貌,觀察位置見(jiàn)圖1。

圖1 管材測(cè)試說(shuō)明Fig.1 Illustration of various tests of pipes

2 結(jié)果與討論

2.1 管材的結(jié)晶性能

圖2(a),(b)為iPB和PBA 管材的熔融與結(jié)晶行為,熔融溫度、結(jié)晶度、結(jié)晶溫度列在表2 中。PBA 管材中PB 的熔點(diǎn)與結(jié)晶度較iPB 管材均得到提高,熔點(diǎn)從124.9 ℃提升為127.2 ℃,PB 的結(jié)晶度從50.4%提高到66.3%。如表3 所示,PBA管材中PB的片晶厚度(17.56 nm)較iPB管材的片晶厚度(14.76 nm)提高了19%。這是由于PBA 中PP與丙烯-丁烯嵌段共聚物的加入促進(jìn)了PB 的結(jié)晶,加工完成后先結(jié)晶的PP 可以作為成核劑誘導(dǎo)PB在更高的溫度下結(jié)晶,使晶體生長(zhǎng)得更加完善,結(jié)晶更加充分;丙烯-丁烯嵌段共聚物作為增容劑,在結(jié)晶過(guò)程中可以增強(qiáng)PB、PP的界面相互作用,促進(jìn)PB 成核[23,25]。此外,PBA 管材中PB 的無(wú)定形區(qū)域厚度(13.08 nm)較iPB 管材(10.56 nm)提高了23.9%,這可能是iPP-b-iPB 嵌段共聚物增加了無(wú)定形區(qū)域的纏結(jié)程度。因此,PB 在PBA 管材中表現(xiàn)為更高的片晶厚度,熔點(diǎn)和結(jié)晶度,半結(jié)晶聚合物的晶體結(jié)構(gòu)決定了產(chǎn)品的性能和應(yīng)用。

圖2 iPB和PBA管材的DSC第1次升溫曲線(xiàn)及DSC降溫曲線(xiàn)Fig.2 DSC first heating curves and DSC cooling curves of iPB and PBA pipes

表2 iPB與PBA管材的DSC數(shù)據(jù)Table 2 DSC data of iPB and PBA pipes

表3 iPB與PBA管材中PB的結(jié)晶相關(guān)參數(shù)Table 3 Crystalline parameters of iPB and PB in PBA pipes/nm

2.2 管材的耐熱蠕變性能

如圖3 所示,在環(huán)境溫度95 ℃,測(cè)試應(yīng)力8 MPa,蠕變時(shí)間4 h條件下測(cè)定iPB管材與PBA 管材的蠕變量分別為7%與4.7%。PBA 管材的蠕變量只有iPB管材的67%,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱蠕變性能。這主要由于PBA 中的嵌段共聚物iPP-b-iPB作為系帶分子有效促進(jìn)了PB、PP球晶間的界面纏結(jié),抑制分子鏈的遷移[25],使管材能夠保持其尺寸穩(wěn)定性,減小型變量,此外,PBA 中PP 促進(jìn)PB 生長(zhǎng)成為具有更高片晶厚度的球晶,給PBA 管材在高溫下帶來(lái)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖3 iPB與PBA管材的蠕變曲線(xiàn)Fig.3 Creep curves of iPB and PBA pipes

2.3 管材的力學(xué)性能

高溫下管材的力學(xué)性能是衡量熱水管材使用性能的重要指標(biāo)。如圖4所示,PBA 管材在高溫下軸向與環(huán)向的拉伸強(qiáng)度分別為17.3與19.0 MPa,較iPB管材16.8 MPa(軸向),16.1 MPa(環(huán)向),分別增加了3%與18%;軸向與環(huán)向的屈服強(qiáng)度分別從5.9與6.1 MPa提升到8.2與7.2 MPa,分別增加了39%與18%。PBA 管材優(yōu)異的高溫力學(xué)性能不僅取決于其晶體結(jié)構(gòu),還受連接相鄰片晶的系帶分子影響。在承受拉伸應(yīng)力時(shí),張力還存在于片晶之間的非晶部分[27],PBA 中PP 組分的加入,促進(jìn)了PB結(jié)晶,使其生長(zhǎng)為更加完善的球晶結(jié)構(gòu),提高了其力學(xué)強(qiáng)度,iPP-b-iPB 組分連接兩相,使PB 段在PP晶體界面上取向利于PB 成核,還作為系帶分子增加了球晶間的界面纏結(jié)與強(qiáng)度,賦予了管材優(yōu)異的力學(xué)性能[23,25]。

圖4 iPB與PBA管材在高溫下(95 ℃)軸向與環(huán)向的拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度Fig.4 Tensile strength and yield strength of iPB and PBA pipes at high-temperature(95 ℃) along axial and hoop direction

2.4 管材的耐靜液壓與爆破性能

管材在使用過(guò)程中,其承受的壓力主要來(lái)自管內(nèi)的流體,因此,研究管材的常溫及高溫爆破壓力和靜液壓性能是衡量管材性能的最重要指標(biāo)。如表4所示,PBA 管材在室溫的爆破壓力為2.54 MPa較iPB管材2.17 MPa提升了15.7%,95 ℃時(shí)PBA管材爆破壓力為1.04 MPa,比iPB 管材提升25.3%,具有更加突出的高溫耐爆破性能。參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT19473.2—2004,管材室溫靜液壓實(shí)驗(yàn)壓力15.5 MPa,溫度20 ℃,耐壓1 h為合格。實(shí)驗(yàn)室制備的管材全部達(dá)到合格后進(jìn)一步提升測(cè)試壓力,iPB管材只能通過(guò)16.0 MPa耐壓2 h測(cè)試,靜液壓力達(dá)16.5 MPa時(shí)3根試樣全部破裂;而PBA管材所有試樣可在18.5 MPa壓力下保持2 h無(wú)滲漏無(wú)破壞。高溫靜液壓測(cè)試,PBA 管材與iPB管材在均通過(guò)國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)6.5 MPa,22 h測(cè)試后,進(jìn)一步提高測(cè)試壓力,達(dá)到7 MPa靜液壓力時(shí)iPB管材破裂,而PBA 管材全部通過(guò)8 MPa測(cè)試。相較iPB管材,PBA 管材爆破性能和靜液壓性能顯著提升,歸因于PBA 優(yōu)異的力學(xué)性能,當(dāng)管材受到內(nèi)部水壓時(shí),其環(huán)向受到的壓力是其軸向的2倍[28],PBA 管材在環(huán)向的高屈服強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度使其能承受更高的水壓,此外iPP-b-iPB 組分作為系帶分子增加了球晶界面間的纏結(jié),需要更高的誘導(dǎo)應(yīng)力才會(huì)發(fā)生解纏結(jié)、球晶變形直至管材破裂[25]。

表4 iPB與PBA管材在室溫和高溫(95 ℃)下的爆破壓力與靜液壓Table 4 Bursting pressure and hydrostatic pressure of iPB and PBA pipes at room and high(95 ℃) temperature

2.5 管材的斷裂形貌

圖5為iPB與PBA 管材經(jīng)過(guò)靜液壓測(cè)試破裂后的斷裂面形貌(測(cè)試位置和方向詳見(jiàn)圖1),可以看出iPB管材的斷裂面較為平坦光滑,PBA 管材的斷裂面較為粗糙,有不規(guī)則的凸起與凹陷,這驗(yàn)證了嵌段共聚物增加兩相間的纏結(jié),使其發(fā)生韌性斷裂,進(jìn)而使PBA 管材呈現(xiàn)較高爆破壓力。

圖5 iPB與PBA管材的靜液壓破裂形貌Fig.5 Hydrostatic rupture morphology of iPB and PBA pipes

3 結(jié)論

采用單螺桿擠出機(jī)制備外觀合格的高等規(guī)聚丁烯-1(iPB)及聚丙烯合金(PBA)管材,PBA 中PB的片晶厚度,熔融溫度與結(jié)晶溫度均高于iPB;PBA軸向與環(huán)向的拉伸強(qiáng)度與屈服強(qiáng)度較iPB 管材有較大提升,分別提升了39%與18%。制備的PBA管材具有非常優(yōu)異的耐高溫性能,95 ℃PBA 管材蠕變量(4.7%)遠(yuǎn)小于iPB管材(7%);95 ℃耐爆破性能比iPB管材提高了25.3%。PBA 管材靜液壓性能明顯提高,室溫與高溫分別提升2.5 MPa及2 MPa,保持2 h不發(fā)生滲漏與破壞。