CF@PANI納米復(fù)合材料的靜電紡絲制備及其吸波性能

張文國,張 猛

(1.濟寧職業(yè)技術(shù)學(xué)院,山東 濟寧 272100;2.青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

隨著5G 通訊、高功率電子設(shè)備、寬頻雷達等設(shè)備的日趨普及,電磁防護和信息安全已成為世界各國面臨的嚴峻挑戰(zhàn)[1-3]。

吸波材料可將入射到其表面的電磁波能量轉(zhuǎn)化成熱能的形式而耗散掉,是目前處理電磁輻射的最常用最有效的手段之一。為滿足電子產(chǎn)品集成化、智能化、便攜化的發(fā)展趨勢,與之相適用的理想吸波材料應(yīng)滿足“體積質(zhì)量小、厚度薄、強吸收、寬頻帶”的性能要求[4-6]。碳纖維是典型的介電損耗型吸波材料,除具有良好的吸波性能外,還具有其他碳質(zhì)材料常見的物理和化學(xué)特性,如低密度、高強度、柔韌性好、耐化學(xué)腐蝕、與基體相容性好等[7-9]。正是看中了碳纖維在吸波領(lǐng)域方面的獨特優(yōu)勢,近年來,國內(nèi)外研究人員已在碳纖維基吸波材料研究方面開展了一些有益的探索[10-11]。ZHANG 等[12]利用金屬有機化學(xué)氣相沉積法,制備出了鐵納米顆粒包覆碳纖維復(fù)合吸波材料,當(dāng)吸波材料添加質(zhì)量分數(shù)為8%時,在13.4 GHz處出現(xiàn)最小反射損耗-38 dB,其相應(yīng)的匹配厚度為2.5 mm。SHAH 等[13]以表面改性的鐵納米顆粒為微波吸收劑,碳纖維(CF)為增強相,環(huán)氧樹脂為基體,制備出了復(fù)合型納米平板,并測試了其吸波性能。結(jié)果表明:當(dāng)鐵納米顆粒含量為30%(質(zhì)量分數(shù))時,在6.1 GHz頻率下,復(fù)合平板的反射損耗為-16.2 dB。CHEN 等[11]采用靜電紡絲方法制備了FeCo/CoFe2O4/碳納米纖維復(fù)合吸波材料,在界面極化、偶極極化及磁損耗的共同影響下,復(fù)合吸波材料在1.95 mm 厚度下的吸收頻帶寬度為5.0 GHz,相應(yīng)的最強反射損耗達-52.3 dB?？梢园l(fā)現(xiàn),研究人員多采用磁性物質(zhì)對CF納米纖維進行表面修飾與改性以提升其吸波性能。然而,由于磁性組分密度大,這類產(chǎn)物的體積質(zhì)量較單一CF 納米纖維明顯增加,不符合吸波材料“輕質(zhì)”的要求;此外,所負載的磁性組分的抗氧化、抗腐蝕性差,進而限制了復(fù)合材料在吸波領(lǐng)域的應(yīng)用。

采用輕質(zhì)、耐腐蝕的共軛導(dǎo)電聚合物對CF 納米纖維進行修飾,有望在維持CF 納米纖維體積質(zhì)量小優(yōu)勢的同時,改善其吸波性能,有望成為輕質(zhì)吸波材料家族的明日之星。然而,目前針對該類型的CF納米纖維基復(fù)合吸波材料的研究卻鮮見報道。在此,本研究首先采用靜電紡絲與高溫煅燒法制備出了CF納米纖維;隨后,通過電沉積方法使苯胺單體在CF納米纖維表面聚合,獲得核殼型CF@PANI(聚苯胺)納米復(fù)合材料。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜(Raman)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X 射線光電子譜(XPS)等測試手段對產(chǎn)物進行了系統(tǒng)表征。并對CF納米纖維與CF@PANI納米復(fù)合材料的吸波性能進行了測試。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮(PVP),N,N二甲基甲酰胺(DMF),鹽酸(HCl),無水乙醇(CH3CH2OH) 苯胺單體(An),上述藥品均為分析純,采購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

掃描電子顯微鏡(SEM),Hitachi S-4800 型,日本日立公司;透射電子顯微鏡(TEM),Hitachi H-8100型,日本日立公司;X 射線衍射儀(XRD),Rigaku D/max-2400型,日本理學(xué)公司;傅里葉紅外光譜儀(FT-IR),IS50型,美國Nicolet公司;拉曼光譜(Raman),Renishaw 2000型,英國雷尼紹公司;X 射線光電子能譜(XPS),Thermo ESCALAB 250XI型,賽默飛世爾公司;矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent),N5230A 型,美國安捷倫科技有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 靜電紡絲與高溫煅燒法制備CF納米纖維

將1 g PVP溶解在10 mL 乙醇和1 mL DMF中,在60 ℃下攪拌3 h得透明的前驅(qū)體溶液;將上述溶液吸入20 mL 注射器中,連接針頭進行紡絲(設(shè)定紡絲電壓15 kV,針頭與接收板的距離15 cm,紡絲速率1 mL·h-1);將收集好的前驅(qū)體納米纖維放入干燥箱,于80 ℃保溫12 h;隨后,將干燥后的前驅(qū)體纖維放入馬弗爐中進行預(yù)氧化處理,加熱溫度250 ℃,保溫時間2 h;最后,將預(yù)氧化處理后的纖維放入管式爐中,于Ar氣氛中加熱到600 ℃,保溫2 h,制得碳納米纖維(CF)。

1.2.2 電沉積法制備CF@PANI納米復(fù)合材料

首先,將制得的CF 納米纖維在33%(質(zhì)量分數(shù),下同)的鹽酸溶液(HCl)中浸泡2 h,進行活化處理;然后,用去離子水將其沖洗干凈,備用;量取12.9 mL 的HCl 33%,1 365 μL 的 苯胺單體 及137.1 mL 的去離子水,配成150 mL 的電沉積溶液,磁力攪拌20 min,使其充分混合;隨后,采用三電極體系進行PANI的沉積,其中,CF 作為工作電極,鉑片作為對電極,甘汞電極作為參比電極,工作模式選擇循環(huán)伏安法(CV),電位范圍設(shè)為-0.2～1.2 V,掃描速度設(shè)為10 mV·s-1,掃描圈數(shù)50圈;待電沉積結(jié)束后,將制備的CF@PANI 納米復(fù)合材料取出,用去離子水和酒精進行沖洗、烘干,即得到CF@PANI納米復(fù)合材料。

1.3 產(chǎn)物分析表征

使用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡分別表征CF@PANI納米復(fù)合材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu);X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相組成進行研究;傅里葉紅外光譜和拉曼光譜用來測試產(chǎn)物的成分組成;X 射線光電子能譜被用來分析產(chǎn)物的化學(xué)鍵和表面狀態(tài)。為了研究樣品的微波吸收性能,將其與石蠟以30%(質(zhì)量分數(shù))的比例壓制成內(nèi)徑3 mm,外徑7 mm,厚度3.04 mm 的小環(huán)。通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試樣品在2～18 GHz范圍內(nèi)的電磁參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為CF納米纖維和CF@PANI納米復(fù)合材料的XRD 譜圖。從圖1中可以看出,2個樣品均在26°和43°附近出現(xiàn)了明顯的衍射峰,其分別對應(yīng)于碳的(002)和(100)2個晶面[14],在CF@PANI的XRD 譜圖中,除上述兩強峰外,還可以在15°和20°附近發(fā)現(xiàn)2 個非常弱的衍射峰,其分別對應(yīng)于PANI的(011)與(020)晶面,即這2 個峰的出現(xiàn)與PANI包覆層有關(guān),其弱的衍射強度表明PANI更趨近于一種非晶相結(jié)構(gòu)。同時,還注意到由于PANI外殼的引入,使得CF的相對衍射峰強度明顯降低。

2.2 形貌分析

圖2所示為CF納米纖維與CF@PANI納米復(fù)合材料的SEM 照片。

圖2 CF納米纖維與CF@PANI納米復(fù)合材料的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of CF nanofibers and CF@PANI nanocomposites

從圖2(a)中可以發(fā)現(xiàn),大量數(shù)十μm 長的纖維雜亂無序的堆積在一起,形成了層疊交錯的網(wǎng)絡(luò)式結(jié)構(gòu)。從圖2(b)與圖2(c)中可以看到,視野內(nèi)除少量散落雜質(zhì)微粒外,納米纖維整體表面光滑,無明顯突起。通過對200 根CF 納米纖維的統(tǒng)計結(jié)果得知,其直徑分布在800～950 nm。如圖2(d)所示,包覆有PANI外殼的CF@PANI納米復(fù)合材料仍然保持CF 納米纖維的無序堆疊狀態(tài)。從高倍數(shù)SEM 照片圖2(e)和圖2(f)中可以發(fā)現(xiàn),PANI均勻包裹在CF納米纖維表面,形成核殼式結(jié)構(gòu)。同時,還可以發(fā)現(xiàn)PANI外殼呈現(xiàn)出表面粗糙的魚鱗狀,CF@PANI納米復(fù)合材料的直徑較單一CF納米纖維的直徑有所增加,分布在830～990 nm。

2.3 Raman和FT-IR分析

圖3(a)和圖3(b)分別是CF納米纖維和CF@PANI納米復(fù)合材料的Raman光譜圖和FT-IR 譜圖。從圖3(a)中可以看出,CF 納米纖維的Raman光譜中具有碳材料典型的D 峰和G 峰,其中位于1 350 cm-1對應(yīng)的是無序SP2碳的D 譜帶,1 585 cm-1附近的G 峰是由有序石墨相關(guān)的G 譜帶引起的[15]。在包覆PANI后,CF@PANI納米復(fù)合材料的拉曼光譜中還出現(xiàn)了大量的聚苯胺特征峰。其中,位于518,754,779 cm-1以及806 cm-1處的振動峰分別對應(yīng)于苯環(huán)和醌環(huán)的特征振動,CN 雙鍵的變形振動,典型的醌環(huán)變形振動峰以及CN鍵的變形振動。位于1 160和1 212 cm-1處的峰是由于苯活醌型環(huán)的CH 彎曲振動產(chǎn)生的,位于1 399 cm-1處的多組峰對應(yīng)于CN 與CN 之間的極化帶,1 479 cm-1處的峰是由于CN 鍵的振動而引起的,1 593 cm-1處的特征峰是由PANI中存在的CC 鍵的振動導(dǎo)致的[16]。從CF 納米纖維和CF@PANI納米復(fù)合材料的紅外光譜(圖3(b))可以看出,位于3 441,2 920,1 635,1 395,1 299,1 190,1 098,802和572 cm-1處的峰分別對應(yīng)于CF納米纖維的CC,CC,CO 鍵或表面吸附的羥基基團[17]。此外,在CF@PANI納米復(fù)合材料的紅外圖譜中,也出現(xiàn)了多處PANI的特征峰。其中3 205 cm-1處對應(yīng)于NH 的伸縮振動,而1 561和1 479 cm-1則反映了聚苯胺中苯類和醌類單元的CC 和CN 伸縮振動,1 245 cm-1附近的峰是由聚苯胺的CN 伸縮振動引起的[17-18]。上述結(jié)果進一步證實了PANI被成功包覆在CF 納米纖維表面,納米復(fù)合材料中不同官能團或化學(xué)鍵賦予了其良好的介電性質(zhì),使其能夠在電磁場中產(chǎn)生大量的極化中心,對入射電磁波產(chǎn)生衰減作用。

圖3 CF納米纖維與CF@PANI納米復(fù)合材料的Raman譜圖與FT-IR譜圖Fig.3 Raman spectrum and FT-IR spectrum of CF nanofibers and CF@PANI nanocomposites

2.4 XPS分析

為探究CF@PANI納米復(fù)合材料的元素組成和化學(xué)價態(tài),對其實施了XPS測試表征,結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為CF@PANI納米復(fù)合材料的總譜圖,圖中的C、N、O 元素峰表明產(chǎn)物的主要構(gòu)成元素,其中C元素主要來自CF納米纖維,少量來自PANI外殼,N 元素源自PANI組成,O 可能來自于納米復(fù)合材料表面吸附的含氧官能團。圖4(b)所示為O 1s分譜圖,圖中僅在532.9 eV 處出現(xiàn)了1個明顯的峰。根據(jù)文獻[19]報道,該峰對應(yīng)于產(chǎn)物表面的物理或化學(xué)吸附水,這對于納米材料是一個非常普遍的現(xiàn)象。圖4(b)是N 1s分譜譜圖,圖中的主峰位于399 eV 附近,其又可被剝離出N——H和N——C 2 個新的基團,所對應(yīng)的結(jié)合能分別為398.7和402.1 eV[20]。圖4(d)所示為C 1s分譜譜圖,除CF納米纖維中常見的C——C鍵外,還出現(xiàn)了新的C——N 鍵[21],這表明PANI外殼與CF納米纖維之間已形成良好的鍵合。

圖4 CF@PANI納米復(fù)合材料典型的XPS圖譜,總譜與O 1s,N 1s,C 1s分譜Fig.4 Typical XPS spectra of CF@PANI nanocomposites and partial spectra of O 1s,N 1s,C 1s

2.5 吸波性能分析

通常采用反射損耗(RL)對樣品的微波吸收性能進行評價[22]:

其中:Zin是材料的輸入阻抗,Z0為空氣阻抗,εr和μr分別為復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率,c為自由空間中電磁波的速度,f為電磁波頻率,d為樣品的厚度。一般在實際應(yīng)用中,當(dāng)RL低于-10 dB 時,代表90%的入射電磁波能量被吸收,因此將RL值小于-10 dB所對應(yīng)的頻段稱為有效吸波頻段寬度[23]。

在2～18 GHz范圍內(nèi),CF 納米纖維與CF@PANI納米復(fù)合材料在不同厚度下的反射損耗隨頻率變化關(guān)系如圖5所示,從圖5(a)與圖5(b)看出,不同厚度下CF納米纖維的反射損耗最強值均位于6.5 GHz附近(C波段),隨著厚度的增加,反射損耗強度逐漸增強,其最強反射損耗出現(xiàn)在4.81 mm 厚度下,最強反射損耗達-25.11 dB。由圖5(c)和圖5(d)發(fā)現(xiàn),在包覆PANI外殼后,CF@PANI納米復(fù)合材料的吸波性能有明顯提升,其最強反射損耗所在頻率隨著厚度的增加,呈現(xiàn)出由高頻率向低頻率的移動趨勢,當(dāng)厚度大于4 mm 時,在C 波段(4～8 GHz)與Ku波段(12～18 GHz)分別出現(xiàn)了強吸收峰。當(dāng)厚度為4.42 mm 時,CF@PANI納米復(fù)合材料在16.2 GHz處出現(xiàn)最強反射損耗達-44.16 dB。

圖5 CF納米纖維與CF@PANI納米復(fù)合材料在不同厚度下的反射損耗隨頻率變化Fig.5 Reflection loss vs frequency variation of CF nanofibers and CF@PANI nanocomposites at different thickness

2.6 電磁參數(shù)分析

圖6為2～18 GHz頻率范圍內(nèi),CF 納米纖維與CF@PANI納米復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)(εr=ε'-jε″)隨頻率變化曲線,其中實部(ε')和虛部(ε″)分別表示電場的儲存和損耗能力[24]。如圖6(a)所示,CF納米纖維的ε'數(shù)值大致在5附近保持恒定不變,CF@PANI納米復(fù)合材料的ε'值在2～16 GHz頻率范圍內(nèi)先從11.89緩慢上升至15.56,然后快速下降到6.76,隨后保持小幅上升直到18 GHz,其在整個頻率范圍內(nèi)的ε'值要高于CF 納米纖維,表明CF@PANI材料具有相對較高的電場儲存能力[25]。圖6(b)中,在2～10 GHz范圍內(nèi),CF納米纖維與CF@PANI納米復(fù)合材料的ε″值大致相當(dāng),而在10～18 GHz頻率范圍內(nèi),后者數(shù)值要大于前者。圖6(b)中,CF@PANI納米復(fù)合材料在14 GHz處出現(xiàn)了1個共振峰,說明PANI外殼的引入對CF納米纖維有明顯的增強極化作用[26]。圖6(c)為樣品的介電損耗角正切曲線,其曲線趨勢大致與介電常數(shù)虛部近似,由圖6(c)可知CF@PANI納米復(fù)合材料在13～18 GHz頻率范圍內(nèi)具有較高的tanδε值,表明其在該頻率范圍附近的介電損耗能力大于CF納米纖維。

圖6 CF納米纖維與CF@PANI納米復(fù)合材料的介電常數(shù)實部,介電常數(shù)虛部及介電損耗正切Fig.6 The real part,the imaginary part and the dielectric loss tangent of the CF nanofibers and CF@PANI nanocomposites

圖7(a)與圖7(b)分別為CF納米纖維與CF@PANI納米復(fù)合材料的Cole-Cole曲線,每個Cole-Cole半圓對應(yīng)一個Debye極化弛豫過程[27]。從圖7(a)中可以看出,CF 納米纖維存在4 個較弱的Cole-Cole半圓,這可能是由于碳材料自身所產(chǎn)生的內(nèi)部缺陷與表面極化引起的。在圖7(b)中,CF@PANI納米復(fù)合材料的Cole-Cole曲線中,可以觀察到5個明顯的半圓,這表明CF 與PANI的復(fù)合可以引起Debye極化弛豫過程的增加,進而可能引發(fā)更多的介電損耗,其中也包括CF、PANI以及CF與PANI之間的界面極化弛豫等。眾所周知,良好的阻抗匹配和較強的衰減能力是吸波材料獲得優(yōu)異電磁波吸收性能的2個重要原因。圖7(c)為CF納米纖維以及CF@PANI納米復(fù)合材料的阻抗匹配特性Zin曲線。當(dāng)吸波材料的阻抗匹配值Zin為1時,表示電磁波能夠有效地進入吸波材料內(nèi)部。從圖7(c)中可以看出,在16.16 GHz處,CF@PANI納米復(fù)合材料的阻抗匹配值更趨近于1,因此CF@PANI納米復(fù)合材料在該頻率附近具有更好的阻抗匹配特性,也更加有利于入射電磁波進入材料內(nèi)部。吸波材料的衰減能力可用衰減常數(shù)(α)進行評估[28]:

圖7 CF納米纖維與CF@PANI納米復(fù)合材料的Cole-Cole圖,阻抗匹配曲線及衰減系數(shù)曲線Fig.7 Cole-Cole diagrams of CF nanofibers and CF@PANI nanocomposites,impedance matching curves and attenuation coefficient curves

如圖7(d)所示,CF 納米纖維與CF@PANI納米復(fù)合材料在整個測試頻率(2～18 GHz)范圍內(nèi)呈現(xiàn)出上升趨勢,并且CF@PANI納米復(fù)合材料的α值明顯要高于CF納米纖維(特別是在13～18 GHz范圍內(nèi)),這說明CF@PANI納米復(fù)合材料相比于CF納米纖維具有更好的電磁波衰減能力,這與樣品的最強反射損耗出現(xiàn)的頻率基本保持一致。

2.7 電磁衰減機制探究

根據(jù)系統(tǒng)的測試表征結(jié)果和之前對樣品電磁參數(shù)的分析,CF@PANI納米復(fù)合材料的吸波性能改善可歸為以下幾個原因(如圖8所示):1)不同的CF@PANI納米復(fù)合材料相互交織搭接在一起,構(gòu)建成了一個良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),當(dāng)入射電磁波進入網(wǎng)絡(luò)后,可在不同納米復(fù)合材料之間產(chǎn)生多重反射與散射效果,衰減入射能量;2)CF 納米纖維與共軛導(dǎo)電聚合物PANI均具有良好的導(dǎo)電性,可對入射電磁波產(chǎn)生較強的導(dǎo)電損耗,進一步削弱入射電磁能[29];3)在碳納米纖維與聚苯胺外層之間的界面處,由于電荷積累很容易引起界面極化作用,以該極化作為中心,形成對入射電磁波的極化衰減,對減弱電磁波能量產(chǎn)生積極作用;4)表面包覆的PANI外殼,不僅有利于電子的遷移與跳躍,而且還可改善單一碳納米纖維的阻抗匹配,使得更多的電磁波入射到納米復(fù)合材料內(nèi)部,減少反射作用的發(fā)生,同時,PANI外殼吸附的大量官能團也可以形成極化中心,對入射電磁波造成衰減,獲得較強的吸收性能[30-31]。

圖8 CF@PANI納米復(fù)合材料的電磁衰減機制示意圖Fig.8 Schematic diagram of electromagnetic decay mechanism of CF@PANI nanocomposites

3 結(jié)論

首先以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為原材料,通過靜電紡絲法制備出碳纖維(CF)納米纖維;隨后,采用電沉積法,在CF 納米纖維表面完成了聚苯胺(PANI)的原位聚合,成功制備出核殼式CF@PANI納米復(fù)合材料。采用多種測試手段對制備產(chǎn)物的形貌、物相結(jié)構(gòu)、組分等進行了系統(tǒng)分析。以納米復(fù)合材料作為吸波劑,對其吸波性能進行了測試,結(jié)果表明:PANI外層可明顯提升CF 納米纖維的吸波性能,納米復(fù)合材料在4.42 mm 厚度時,于16.2 GHz附近出現(xiàn)最強反射損耗-44.16 dB。通過分析樣品電磁參數(shù)、Cole-Cole、衰減系數(shù)及阻抗匹配等隨頻率變化的規(guī)律,闡述了CF@PANI納米復(fù)合材料對入射電磁波的衰減作用機理。